第 5 章聚合物的转变与松弛

Transition and Relaxation of Polymers

高分子的结构

高聚物的性能

高分子的运动方式

决定了

宏观表现为

高分子物理学研究的核心内容

聚合物物理性质与温度的关系

Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软

尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同

5.1 聚合物分子运动的特点

•运动单元的多重性•分子运动的时间依赖性•分子运动的温度依赖性

(1) 运动单元的多重性 具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具

有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式

具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等

各种运动单元的运动方式 链段的运动 : 主链中碳 - 碳单键的内旋转 , 使得高分子

链有可能在整个分子不动 , 即分子链质量中心不变的情况下 , 一部分链段相对于另一部分链段而运动

链节的运动 : 比链段还小的运动单元 侧基的运动 : 侧基运动是多种多样的 , 如转动 , 内旋

转 , 端基的运动等 高分子的整体运动 : 高分子作为整体呈现质量中心的

移动 晶区内的运动 : 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中

的局部松弛模式等

物质从一种平衡状态 与外界条件相适应的另一种平衡状态

外场作用下通过分子运动

低分子是瞬变过程此过程只需10-9 ～ 10-10 秒。

高分子是速度过程

需要时间10-1 ～ 104 秒

松弛过程

分子运动的时间依赖性

松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。

(2) 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下 , 高聚物分子从一种

平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间 ; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力 , 不可能瞬时完成

拉伸橡皮的回缩曲线t

x

0

t- τΔx t = Δx 0 e

松弛时间

松弛时间（ Relaxation time ） : 形变量恢复到原长度的 1/e 时所需的时间松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的

(3) 分子运动的温度依赖性

温度升高 , 使分子的内能增加 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量 , 当

温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时 ,这一模式的运动被激发

温度升高使聚合物的体积增加 分子运动需要一定的空间 , 当温度升高到使自由

空间达到某种运动模式所需要的尺寸后 , 这一运动就可方便地进行

从活化能的角度来看分子运动

0

ERTe

Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程

T T

Time-Temperature superposition 时温等效

E - 松弛所需的活化能 activation energy

对于分子运动，升温与延长观察时间是等效的对于分子运动，升温与延长观察时间是等效的

5.2 聚合物的力学状态

高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态

不同种类的聚合物其力学状态有所不同非结晶聚合物结晶聚合物（轻度结晶聚合物）交联聚合物

模量－温度曲线形变－温度曲线

非晶聚合物的力学状态 对于典型的非晶态聚合物试样 , 在一定的时间内对其施加

一恒定的外力 , 其形状将发生变化 . 逐渐升高温度 , 重复上述实验 , 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线 , 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线。

温度形变曲线

形变

温度Tg Tf

玻璃态

高弹态

橡胶态粘流

态

玻璃 化转变区域

粘流 转变区域非晶态聚合物

玻璃 化转变为高弹态，转变温度称为玻璃 化温度玻璃 化转变为高弹态，转变温度称为玻璃 化温度 TTgg高弹态转变为粘流 态，转变温度称为粘流 温度高弹态转变为粘流 态，转变温度称为粘流 温度 TTff

非晶聚合物 从相态角度来看，玻璃 态，高弹态，粘流

态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。

从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段 )运动能力不同而已。因此，从玻璃态 高弹态 粘流 态的转变均不是热力学的相变，当然， Tg， Tf不是相转变温度。

The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系

Tg Tf

E

T

同样可以分为“三态”“两区”

模量：材料受力时应力与应变的比值

( 一 )玻璃 态 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动

能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。

只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为 104~1011Pa ，形变很小 (0.1 ～ 1%) 。

具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃 ，因而称为玻璃 态。

在 3 ～ 5℃范围内，几乎所有性质都发生突变 ( 例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等 ) 。

从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动 , 但链段开始发生运动 , 。

由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展 ( 或卷曲 ) ，因此弹性模量迅速下降 3 ～ 4 个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。

(二 )玻璃 化转变区

(三 ) 高弹态（橡胶 -弹性平台区）

运动单元：链段。链段运动激化 , 但分子链间无滑移 . 受力后能产生可以回复的大形变 ,称之为高弹态 , 为聚合物特有的力学状态 . τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的构象改变。

玻璃态

形变

温度

粘流态

高弹态

高弹态的弹性模量只有 0.1 ～ 10Mpa 。在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变 (100 ～ 1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复，聚合物表现出橡胶行为。

Tg<T<Tf

由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度 Tf 称为粘流 温度

聚合物既呈现橡胶弹性 , 又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。

转变温度称为粘流温度，记作 Tf

(四 )粘弹 转变区

T>Tf ，

由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。

运动单元：整个分子链 试验观察 t 同整个高分子链移动的 τ 同数量级

力学性质：粘性流动，形变不可恢复

(五 )粘流 态

结晶聚合物的力学状态 由于含有非结晶部分，因此其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，在 Tg ～ Tm 之间并不出现高弹态，只有到熔点 Tm ，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。宏观表现与结晶度大小有关

微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃 化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的 PVC就是如此，有 也有 ，如软 PVC塑料地板）

gT mT

（ 1 ）轻度结晶聚合物

形变

温度gT )( mf TT

微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃 化转变，温度 - 形变曲线在熔点以前不出现明显转折。

结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流 态，要看试样的分子量大小

（ 2 ）结晶度高于 40% 的聚合物

结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。分子量只要能满足机械强度要求即可。

12 MM

（ 非晶）

（ 非晶）

（ 看不出）

形变

温度fmf TTT

1M

fm TT

mf TT

gT

2M

M不太大时：则晶区熔融（ Tm ），非晶区的 Tf＜Tm ，所以试样成为粘流 态。M足够大时：非晶区的 Tf＞Tm ，则晶区虽熔融（ Tm），

但非晶区试样进入高弹态再升温到 Tf以上才流动。

②高度结晶

③ 轻 度 结晶

① 非 晶态

形变

温度

21 MM

gTmf TT fT

①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流 温度，也就是说加热到 熔点 还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经分解。 PTFE 就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。

实际应用

②PVA 和 PAN 也是如此，所以不能熔融法纺丝（在熔点时还是高弹态，不会流动，如再升温则到粘流温度时才会流动，但已超过分解温度 ，已分解了，所以要溶液纺丝。

（ 3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如 PVC塑料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。

（ 4 ） 40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。

玻璃 态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃 化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）

结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无玻璃 化温度）

体型高聚物的力学状态1. 分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动

2. 交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直” S 变小，外力去除，“蜷曲” S 变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有玻璃 化温度转化点）

3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出玻璃 化转变

温度

形变

高弹态消失（ 11％）

高 弹 态 变 小 （ 5％）

只 有 高 弹 态 （ 3％）

只有粘流 态（ 2％固化剂含量）

下面我们以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂为例，了解交联体型高聚物的温度 - 形变曲线：

5. 玻璃 化转变

对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃 态；从低温升温时，聚合物从玻璃 态变为橡胶态。

对晶态高分子来说，玻璃 化转变是指其中非晶部分的这种转变。

高聚物的玻璃 化转变是指非晶态高聚物从玻璃高聚物的玻璃 化转变是指非晶态高聚物从玻璃态 高弹态的转变态 高弹态的转变

发生玻璃 化转变的温度叫做玻璃 化温度 ,记作 Tg

Tg 的学术意义

聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标

高聚物刚性因子越大，玻璃 化转变温度越高

Tg 的工艺意义

是非晶热塑性塑料 ( 如 PS, PMMA 和硬质PVC 聚氯乙烯等 ) 使用温度的上限

是非晶性橡胶 ( 如 NR天然橡胶 , BSR Ru

bber丁苯橡胶等 ) 使用温度的下限

玻璃 化转变的现象

聚合物在玻璃 化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：

体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等

热分析法 热膨胀法 ;差热分析法 DTA 和示差扫描量热法 DS

C

动态力学方法 扭摆法和扭辫法 ;振簧法 ;粘弹 谱仪

NMR 核磁共振松弛法介电松弛法

5.2.2 玻璃 化温度测定

(1) 膨胀计法 ——利用体积变化

T

V

Tg

在 Tg 以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；

在 Tg 以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。

直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为 Tg 。

T

v

Tg Tg

¿ì

Âý

比容 - 温度曲线

(2) 量热法 DSC ----利用热力学性质变化

T

吸吸

Tg

结晶

熔融

氧化

将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线 (也称为热－机械曲线 )。

3、热机械法——利用力学性质变化

测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化动态模量－温度曲线与相应的静态曲

线相似力学损耗温度曲线出现若干损耗峰通常从最高损耗峰的峰位置确定 Tg值。

测量方法有：自由振动 (如扭摆法和扭辫法 )强迫振动共振法 (如振簧法 )强迫振动非共振法 (如动态粘弹谱仪 )

Tg

4、动态力学法——利用力学性质变化

在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的 NMR谱线很宽，

而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，

在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的H即样品的 NMR谱线宽，对应 H急剧降低的温度即 Tg值。

4 、利用电磁性质的变化——核磁共振 (NMR) 方法

Other Methods 比热 - 温度关系

0.40.3

0.50.6

T ℃100 200 300

9

63

"

T

介电常数 - 温度关系

导热系数 - 温度关系

工业上软化点测定方法 软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近 ，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近 ，但有时软化点与两者相差很大

软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维卡软化点

gT

gT

mT

A.马丁耐热温度 马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内

进行的 定义：升温速度为５０℃／ h ，标准试样受弯曲应力５０ kg ／ cm ２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm 时所对应的温度即为马丁耐热温度

B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min ，负荷为 18.

5kg ／ cm ２，试样的尺寸为（ 120×15mm ），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到 0.21mm 时的温度就称为热变形温度

C.维卡软化温度 维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。在一定的负荷和一定的等速升温下，试样被 1mm2针头压入1mm时的温度。

和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片， 形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。

5.3.2 玻璃 化转变理论The theories of glass transition

自由体积理论 (Fox & Flory)

热力学理论 (Aklonis & Kovacs)

动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)

(1) 玻璃 化转变的自由体积理论 固体和液体总的宏观体积由两部分组成 : 占有

体积和自由体积占有体积 V0 Occupied volume: 分子本身实际占有的体积。

自由体积 Vf Free volume: 分子间的间隙，它以大小不等的空穴无规分散在基体中。

T 0 fV = V +V

体积随温度的变化趋势

自由体积理论认为 , 玻璃 化温度以下时 , 链段运动被冻结 , 空穴的尺寸和分布基本不变 . 即 Tg 以下 ,

聚合物的 Vf几乎是不变的 . 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀

在 Tg 以上时 , 链段运动被激发 , 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分 : 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀 . 因此 , 体积膨胀率比 Tg 以下时要大

T

V

0

V0

V0+Vf

Tg

Vg

Glassy state Rubbery state

Tr

Vr

g

dV

dT

r

dV

dT

自由体积理论示意图

Tg 以上膨胀率

Tg 以下膨胀率Vf

g f 0 gg

dVV = V +V + T

dTWhen T = Tg

Vg – The total volume in Tg temperature

Vf – The free volume below Tg temperature

When T > Tg

( )r g gr

dVV = V + T -T

dT

Vr – The volume at temperature higher than Tg

自由体积膨胀率在 Tg 上下 , 体积膨胀率的变化是由于自由体积在 Tg

以上温度时也发生了膨胀

自由体积膨胀率 r g

dV dV

dT dT

因此在 Tg 以上某温度时的自由体积 Vhf 为 :

hf f gr g

dV dVV = V T -T

dT dT

膨胀系数Coefficient of expansion

膨胀系数 - 单位体积的膨胀率

rrg

1 dVα =

V dT

ggg

1 dVα =

V dTTg 以下的膨胀系数 (玻璃态 )

Tg 以上的膨胀系数 ( 高弹态 )

Tg 上下膨胀系数之差 f r gα = α - α

自由体积分数 ff = Vf /V

Tg 以下温度的自由体积分数 :

fg

T

Vf = f =

V

( )hfg f g

T

Vf = = f + α T -T

V

Tg 以上温度的自由体积分数 :

自由体积与总体积之比

WLF 方程定义自由体积 WLF 方程： Williams, Landel 和 Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。

1 2 1 2

1 2 T,

1 2 12T

1 2 2 1

C T -Ttlog = loga = -

t C + T -T

t t T T

C C a

和 分别是温度 和 时某种分子运动的松弛时间

和 是两个常数 是位移因子

, gT T T Tg 分别为温度 和 时聚合物的粘度

g

g g

17.44 T -Tη Tlog = -

η T 51.6 + T -T

g

g

g TT

TT

T

T

6.51

44.17log

gfg

g

gg TTaf

TT

f

B

T

T

/303.2ln

44.17303.2

gf

B6.51/ fg af

%5.2025.0 gf 度/108.4 4fa

通常 B 很接近于 1 ，取近似 B≈ l ，则得

以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得

WLF 方程是由 M.L.Williams ， R.F.Landel 和 J.D. Ferry 提出的一个半经验方程

式中分别是温度 T 和 Tg 时高聚物的粘度。WLF 方程是高聚物粘弹性研究中的一个非常重要的方程，这个方程可以从 Doolittle 方程出发进行推导。

等自由体积分数状态

玻璃 化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生。

这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的 , 占总体积的 2.5%

fg = 0.025 或 fg = 2.5%

到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃 态，链段运动被冻空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃 态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃 化温度，在此临界值以下，已经结，这一临界温度叫玻璃 化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，自由体积分数没有足够的空间进行分子链构象的调整了，自由体积分数为一常数，因此为一常数，因此高聚物的玻璃 态可称为等自由体积状态。高聚物的玻璃 态可称为等自由体积状态。

(2) 玻璃 化转变的热力学理论 一级相转变 : 与自由能一阶导数有关的性质如

体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程。

二级相转变：与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数 k 、膨胀系数及比热容 Cp 等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变。

T

V

Tg T

Tg

玻璃化转变是否为二级相转变过程？

T2

构象熵与温度的关系

Tg

构象熵

0

T0K

在 T2 时，所有分子链都调整到能量最低的构象

随着温度的降低 ,分子运动速度越来越慢 , 构象调整需要的时间越来越长 , 实验过程不可能无限延长

Tg 与 T2 的关系 Tg 不是二级相转变温度 玻璃 化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温

速率、外力作用速率等；玻璃 化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热速度和测量的方法。随冷却速度的加快和作用力频率的提高 Tg而偏高。增加压力，可使 Tg升高。

玻璃 化转变不是热力学平衡的二级相转变，而是一个松驰过程。

T2 与 Tg 是相关的，理论上，影响 T2 的因素同样影响到 Tg

T2 大约出现在 Tg 以下 50oC 附近

玻璃化转变

(3) 玻璃 化转变动力学理论玻璃 化转变是一个速率过程——松弛过程 , 在玻璃化转变区 , 试样体积不能立即达到平衡态体积 , 而是与平衡态体积有偏差 , 偏差的大小与时间有关 (推迟时间 )

外力作用时间 分子运动时间尺度( 实验时间 ) ( 松弛时间 )

( 实验观察时间 )

5.3.3 影响 Tg 的因素结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用

实验条件 外力 温度

一、影响 Tg 的结构因素

Tg 是表征聚合物性能的一个重要指标，

“从分子运动的角度看，它是链段开始 冻”结 的温度，因此 : 凡是导致链段的活动

能力增加的因素均使 Tg 下降 , 而导致链

段活动能力下降的因素均使 Tg 上升。凡是能影响高分子链柔性的因素，都对 Tg 有影响。

主链结构为 -C-C- 、 -C-N- 、 -Si-O- 、 -C-O- 等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以 Tg 较低。

当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg 升高。例如 PET 的 Tg = 69℃， PC 的 Tg =

150℃。

1.1.主链结构的影响主链结构的影响

The flexibility of main chain

-Si-O- > -C-O- > -C-C-

OSi

CH3

CH3

nO CH2

n

Tg= -123oC Tg= -83oC

PE

主链柔性

Tg

Isolated double

bond 孤立双键

C-C Single

bond 单键Conjugated double bond 共轭双键

Tg= -68oC

2. 侧基的影响

当侧基 -X 为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此 Tg 升高。

若 -X 是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以 Tg 升高。

极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大， Tg 也随之升高。

取代基极性

-H

-CH3

-OH

-Cl

-CN

PE Tg= -68oC

PP Tg= -10oC

PVC Tg= 87oC

PVA Tg= 85oC

PAN Tg=104oC

Tg

(A) 极性取代基：

(B) 非极性取代基团

对 Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。

PE Tg= -68°C

PP Tg= -10°C

PS Tg= 100°C

-H

-CH3

-C6H5

(C) 对称性取代基

由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。

PVC Tg=87oC 聚偏二氯乙烯 PVDC Tg= -19oC

PP Tg= -10oC 聚异丁烯 PIB Tg= -70oC

CH2 C

CH3

n

CH3CH2 CH

CH3

n

CH2HC

Cl

n CH2 C

Cln

Cl

注意 : 并不是侧基的体积增大， Tg 就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大， Tg 反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使 Tg 下降。

表 6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数 n 对 Tg 的影响

(D)侧基的体积

n 1 2 3 4 6 8 12 18

Tg(℃) 105 65 35 21 -5 -20 -35 -100

3.构型对 Tg的影响

全同 Tg < 间同 Tg

顺式 Tg < 反式 Tg Poly(1,4-butadiene)

Cis- 顺式 , Tg= -102oC Trans- 反式 , Tg= -48oC

Isotactic, Tg=45oC Syndiotactic, Tg=115oC

PMMA CH2 C

C

n

CH3

O

O

CH3

4. 分子量对 Tg 的影响

分子量对 Tg 的影响可用下式表示 :

::

gT

K

分子量为无穷大时的玻璃化温度

每一种聚合物的特征常数

g gn

KT = T -

M

当分子量较低时， Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时， Tg→Tg(∞) ，不再随分子量改变。

Tg

MMc

分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积

5. 分子间作用力

极性：极性越大， Tg越高。

氢键：氢键使 Tg 增加。

离子键：使 Tg 增加。

CH2 CH

CNn

CH2 CH

Cln

87oC 104oC

O CH2 O C

O

CH2 C

O

46

HN CH2

HN C

O

CH2 C

O

46

-57oC

50oC

CH2 C

C

n

H

OH

O

聚丙烯酸， Tg=106C

聚丙烯酸铜， Tg>500C

聚丙烯酸钠， Tg>280C

6. 通过聚合物的 Tm 估计 Tg

对于链结构对称的聚合物 :1

2g

m

T

T

对于不对称的聚合物： 2

3g

m

T

T

( 使用绝对温标 )

尼龙 6 ： Tm=225 ℃聚异丁烯： Tm=128℃

估计 Tg=59℃，实测 Tg=50℃

估计 Tg= -73℃实测 Tg= -70℃

增塑 共聚 共混 交联和支化 结晶

二、影响 Tg的其它结构因素

1. 增塑剂或稀释剂

一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使 链分子间作用减弱 (屏蔽效应 ) ，同时，增塑剂分

子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg 下降，同时流动温度 Tf 也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。

例如：纯聚氯乙烯的 Tg ＝ 78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入 20 ～ 40%DOP 之后， Tg 可降至 -30℃，室温下呈高弹态。

添加某些低分子组分使聚合物 Tg下降的现象称为“外增塑作用”。

例如：苯乙烯 ( 聚苯乙烯的 Tg＝ 100℃) 与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以 Tg 下降。共聚物的 Tg 可用如下 Fox 方程计算：

2.共聚作用

, , , ,A B g A g BW W A B T T A B,分别为 组分的重量分数 分别为均聚物 的玻璃化温度

A B

g g A g B

W W1= +

T T T

如果由于与第二组分共聚而使 Tg 下降，称之为“内增塑作用”

共聚物的 Tg介于两种 (或几种 ) 均聚物的 Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。

3. 交联作用当分子间存在化学交联时，随着交联点密度的

增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使 Tg升高。

例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的 Tg 随后者的用量增加而增加。

高度交联的聚合物，交联点之间分子链比链段还小，没有玻璃 化转变。

因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的 Tg要高于非晶态同种聚合物的 Tg 。

例如： PET ，对于无定形 PET 的 Tg＝ 69℃，而结晶 PET 的Tg＝ 81℃( ≈结晶度 50%) ，随结晶度的增加 Tg 也增加 .

4. 结晶作用的影响

100％结晶 , 无非晶区 , 没有玻璃 化转变

三、外界条件对 Tg的影响

作用力

实验速度

测量频率

1. 作用力

从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高

压力 Tg 增高

张力 Tg 降低张力可以强迫链段沿张力方向运动，增加自由体积，所以 Tg 降低。

2. 实验速度

T

v

Tg Tg

¿ì

Âý

由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量 Tg 时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的 Tg 也向低温方向移动。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得 Tg 愈高。 一般地说，升温速率降低至原来的 1/10 ， Tg 降低 3℃ 。

gT

ba log

测量方法 介电 动态方法 慢拉伸 膨胀计法频率 Hz 1000 89 3 10-2

Tg （ 0C ） 32 25 15 7

3. 测量的频率

由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度 Tg 通常要比静态的膨胀计法测得的 Tg 高，而且 Tg 随测量频率的增加而升高

式中 a、b都是常数

聚氯醚的玻璃化温度

玻璃 化转变的多维性

在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃 化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃 化转变现象，这就是玻璃 化转变的多维性。

玻璃 化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃 化转变压力。

玻璃 化转变频率和玻璃 化转变分子量

5.4 结晶行为和结晶动力学

聚合物

结晶性聚合物

非结晶性聚合物

晶态

非晶态结晶条件充

分条

件

必要

条件

分子结构的对称性和规整性

结晶条件，如温度和时间等

内因（热力学条件）

外因 ( 动力学条件）

高分子结晶的特点：1. 结晶性聚合物在 Tm冷却到 Tg 时的任何一个

温度都可以结晶2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；

同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。

5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度

(1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高 , 规整性越好 , 越容易规则排列形成高度有序的晶格

(A) PE 和 PTFE 均能结晶 , PE 的结晶度高达 95%, 而且结晶速度极快

(B) 聚异丁烯 PIB, 聚偏二氯乙烯 PVDC, 聚甲醛 P

OM

CH2 C

CH3

n

CH3

CH2 C

Cln

ClO CH2

n

结构简单，对称性好，均能结晶

(C) 聚酯与聚酰胺

虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶

C

O

CH2 C

O

O CH2 CH2 O4 n

C

O

CH2 C

OHN CH2

HN

4 n6

(D) 定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶

atactic

isotactic

syndiotacti

c

PP

PS

PMMA

无规高分子是否一定不能结晶 ?

PVC: 自由基聚合产物 , 氯原子电负较大 , 分子链上相邻的氯原子相互排斥 , 彼此错开 , 近似于间同立构 , 因此具有微弱的结晶能力 , 结晶度较小 ( 约 5%)

PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来 , 由于羟基体积小 , 对分子链的几何结构规整性破坏较小 , 因而具有结晶能力 , 结晶度可达 60%

聚三氟氯乙烯 : 自由基聚合产物 , 具有不对称碳原子且无规 , 但由于氯原子与氟原子体积相差不大 , 仍具有较强的结晶能力 , 结晶度可达 90%

1 、分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低

2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯．支化越多，结晶下降。

3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。交联越多，结晶下降。

4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。

5 、分子量：分子量大，结晶速度变慢。

（２）影响结晶能力的其它因素：

６．无规共聚物： 1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，

则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。

2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。

７．嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段

可形成自己的晶区。 例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍

可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。

5.4.2 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度 ,

分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应 , 也可直接观察晶体的生长过程

体积变化 Volume dilatometer 体膨胀计法热效应 DSC

观察晶体生长 Polarized-light microscopyAtomic force microscope

(1) Polarized-light microscopy （ PLM ）

0s

30s 60s 90s 120s

直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。

1 结晶速度的测定方法

0 200 400 600 800 1000 12000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Dia

met

er (

μm)

Crystallization Time (s)

121℃ 123℃ 124℃ 125℃

RG

t

(2) DSC—— 结晶放热峰

将试样以一定的升温速度加热至熔点以上，然后迅速降温至测试温度进行等温结晶，由于结晶时放出结晶潜热，在Ｔｇ和Ｔｍ之间出现一个放热峰。

DSC curve for PE isothermal crystallization

0 2 4 6

Endoth

erm

Up

Time /min

ΔH

ΔHt

Re ( ) :

( ) t

lative Crystallinity X t

HX t

H

相对结晶度

(3) 体积膨胀计

thhhh

o

t ～

h0

hht ~ t

温度恒定

规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度，单位 S － 1 。

12/1t

5.4.3 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步 : 晶核的形成 (Nucleation),常见有两种成核机理 :

均相成核 : 由高分子链聚集而成 , 有时间依赖性 异相成核 : 由体系内杂质引起 , 实际结晶中较多出现， 瞬时成核，没有时间依赖性。

晶核的成长 (Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可以在原有表面进行扩张生长 , 也可以在原有表面形成新核而生长

t

N

HomogeneousHomogeneous

HeterogeneousHeterogeneous

实际聚合物结晶过程中 , 难以分别观察成核与生长过程 , 因此 , 经常将两个过程一起研究

单位体积内晶核的数目

2 阿费拉米方程

)exp( nVVVV kt

o

t

聚合物的等温结晶过程可用 Avrami 方程来描述：

式中： V— 聚合物的比容比体积；K— 结晶速率常数；n—Avrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为 1 。异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。

Avrami指数 n

生长类型 均相成核n= 生长维数 +1

异相成核n= 生长维数

三维生长( 球状晶体 )

n=3+1=4 n=3+0=3

二维生长(片状晶体 )

n=2+1=3 n=2+0=2

一维生长(针状晶体 )

n=1+1=2 n=1+0=1

= 生长维数 + 时间维数

结晶速率常数 K

0

1

2tV V

V V

时,

1/ 2

ln 2n

Kt

( )nt

0

V -V= exp -Kt

V -V

1

1

2

1

ln 2

nKG

t

K –其物理意义也是表征结晶速度。

[ ]t

0

V -Vlg -ln = lgK + nlgt

V -V

[ ]t

0

V -Vlg -ln

V -V

lgt

T1T2T3

主期结晶 : 可用Avrami 方程描述前期结晶

次期结晶 : 结晶后期偏离 Avrami方程

斜率为 n

截距为 lgK

5.4.4 影响结晶速度的因素

结晶过程主要分为成核与生长两个过程 , 因此 , 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响

主要包括 : 结晶温度 外力 , 溶剂 , 杂质 分子量

(1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Ｔｍ以上１０℃和Ｔｇ以上３０℃之间。结晶敏感区域（Ｔｇ＋ 30℃＜ T＜Ｔｍ＋ 10℃）。

结晶温度 Tc

(3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为 Ｔｃｍａｘ（最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在Ｔｍ的 0.8~0.85之间：

(2)　因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于Ｔｇ和Ｔｍ之差。

例如：全同 PP　Ｔｍ＝ 175.8℃＝ 250+273.2=449( Ｋ )8750449

393 .max m

CT

T

Tg TmaxTm 结晶温度

结晶

速度

max (0.80 ~ 0.85) mT T最大结晶速度温度

晶核被分子热运动所破坏，成核速度慢链段运动能力降低，

晶粒生长速度慢

结晶温度对结晶速度的影响 成核过程 : 涉及晶核的形成与稳定 ; 温度越高 ,

分子链的聚集越不容易 , 而且形成的晶核也不稳定 . 因此 , 温度越高 , 成核速度越慢

生长过程 : 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌 ; 温度越低 , 分子链 ( 链段 ) 的活动能力越小 , 生长速度越慢

总结晶速度 : 在 Tg~Tm之间可以结晶 , 但结晶速度有低温时受生长过程控制 , 在高温时受成核过程控制 , 存在一个最大结晶速度温度

1 ）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶——球晶 熔体在有应力时冷却结晶——伸直链晶体，　　　　　　　　　　　　　　　串晶，柱晶2 ）影响结晶速度 　天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常

温下，拉伸条件下加应力时，几秒钟就结晶 。　　常规纺的 PET的卷绕丝的结晶度约在 2%左右，但在 8

0 ～ 100℃时拉伸后其结晶度可迅速增至 50％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高 1 千倍左右。

应力——影响结晶形态和结晶速度

有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。

举例： 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。

溶剂对结晶速度的影响

小分子溶剂诱导结晶

1 ）能阻碍结晶

2 ）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。

生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小。 厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件

内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。

杂质对结晶速度的影响

聚烯烃，常用脂肪酸碱金属；聚对苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯甲酸钠等成核剂

分子量 M 小

结晶速度快

分子量 M 大

结晶速度慢

G

T

M逐渐增大

分子量对结晶速度的影响

5.5 结晶热力学 聚合物晶体的熔融现象

熔融

物质从结晶状态变为液态的过程。 熔限

熔融过程中有一较宽的温度范围

熔点 Tm

晶体全部熔融的温度

V

TT1 Tm

相同点：都是热力学平衡一级相转变过程

不同点：小分子晶体在熔融过程，熔融温度范围很窄，一般只有 0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，约 10°C 左右即存在一个“ ” 熔限 （熔程） ；一般将其

最后完全熔融时的温度称为熔点 Tm 。

原因：试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。

熔限

Tm

)(Cpgv

T

5.5.1 结晶聚合物的熔融过程与小分子的异同

膨胀计法、 DSC、 DTA、 PLM、变温 IR、变温 WAXD

DSC curve

测 Tm 方法结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质都可以用来测定熔点。

5.5.2 影响聚合物熔点的因素

从热力学上讲 , 在平衡熔点时 , 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡

M M MΔG = ΔH -TΔS = 0

0 Mm

M

ΔHT = T =

ΔS

与分子间作用力有关 , 分子间作用力越大 , 熔融焓越大

与分子链柔顺性有关 , 柔性越大 , 熔融熵越大

一级相转变

( 一 ) 分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可

使△ H 增大，熔点提高。

例如，主链基团可以是酰胺 -CONH- ；酰亚胺 -CONCO- ；氨基甲酸酯 -NHCOO- ；脲 -NH-CO-NH- ，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。

聚脲－ NH － CO－ NH ＞聚酰胺－ NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－

分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。

例如，在聚乙烯 (Tm=138.7℃)，分子链上取代了 -CH3(等规聚丙烯， Tm=176℃)、 -Cl(聚氯乙烯， Tm ＝ 212℃) -CN(聚丙烯晴， Tm=317℃)，

随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。

( 二 ) 分子链的刚性

增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融 前后变化较小，即 熵变化较小，故使熔点提高。

一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。

降低熔融熵 Sm

主链引入环状结构

侧链引入庞大、刚性基团

-C=C-C=C-

次苯基 联苯基 萘基 共扼双键

Tm

萘基

Cl

氯苯基

C

CH3

CH3

CH3

叔丁基

分子链的刚性对熔点的影响

Tm=146°C

CH2 CH2 Tm=375°C

Tm=265°CN

H

CH2 6 N

H

C

O

CH2 4C

O

n

NH NHCO CO Tm=430°C

-CH2-CH2-

侧基体积增加，熔点升高

CH2 CH2

Tm=146°C

CH2 CH

CH3

Tm=176°C

CH2 CH

CH CH3

CH3

Tm=304°C

CH2 CH

C CH3

CH3

CH3

Tm=320°C

(三 ) 分子链的对称性和规整性 具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程 S 所

发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。聚邻苯二甲酸乙二酯的 Tm 为 110℃聚间苯二甲酸乙二酯的 Tm 为 240℃，聚对苯二甲酸乙二酯的 Tm 仅为 267℃；

通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高如反式聚异戊二烯 (杜仲胶 )Tm 为 74℃，而顺式聚异戊二烯的 Tm 为 28℃。

（四）稀释效应 在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使

熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关：

在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加（高分子链末端可以看作是对长链高分子的稀释效应），

“ ”直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链 末端 的影响时，此后则与相对分子质量无关，

结晶性共聚单体 A 与少量单体 B 无规共聚时，若 B 不能结晶或不与 A 形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：

xA 为结晶单元的摩尔分数 对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低； 对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，

则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。

（五）共聚

（六）晶片厚度与熔点的关系 晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献。晶片厚度越大 , 表面能越小 , 熔点越高

Thompson-Gibbs 方程

)2

1(0

hlTT e

mm

（七） 结晶温度与熔点的关系 结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高

在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。这个熔化范围，一般称之为熔限。

为什么会发生这种现象呢？这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低。如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。

（八）应力和压力 拉伸提高熔点，压力也提高熔点

对于结晶高聚物，牵伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度，同时也提高了熔点。

压力也提高熔点 , 增加片晶厚度，从而提高熔点。