Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение «Лицей № 2»

Cинтез и изучение спектральных характеристик4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-

3,5диоксотрицикло[5,2,11,7,02,6]дец-8-енов

Кольцова Агния Анатольевна, anya.k.0268@rambler.ruученица 10 класса

Романова Анна Алексеевна, anchut.romanova2012@yandex.ruученица 10 класса

МБОУ «Лицей № 2 » г.Чебоксары

Научные руководители: Митрасов Юрий Никитич доктор химических наук, профессор заведующий кафедрой химии и биосинтеза ГОУ ВПО « ЧГПУ им. Яковлева» Михайлова Тамара Васильевна учитель химии высшей категории МБОУ « Лицей №2 г. Чебоксары» Научный консультант: Лаврентьев Анатолий Генрихович учитель физики МБОУ « Лицей №2»

Чебоксары – 2013

I.Введение

Одной из фундаментальных физических характеристик веществ является способность к флуоресценции. Интерес к таким органическим соединениям обусловлен возможностью использования их в технике как световых маркеров, не потребляющих электроэнергию. Т. е. они могут использоваться как ловушки фотонов в составе композитных материалов для защиты рабочего полимера от фоторазложения ультрафиолетом. При этом у композита появляется дополнительное свойство – флуоресценция, которое может использоваться для разработки светотехнических объектов с длительным послесвечением, например: светознаки систем аварийной, предупреждающей, рекламной и другой информации на дорогах, аэропортах, местах общественного пользования и т.д. Большое число органических флуоресцирующих молекул можно физически связать в нанопористой матрице микрочастиц SiO2. Во время флуоресценции происходит возбуждение молекул вещества внешним источником энергии и последующее испускание света с длиной волны, соответствующей разнице в энергиях между возбужденным и основным состоянием. Это явление находит множество применений, например, для идентификации объектов – на основе частиц различных цветов можно формировать метки, подобные штрих-коду. Если частицы достаточно яркие, то каждая из них может выступать в роли кодирующего элемента. Также такие частицы могут быть использованы для визуализации потоков жидкостей или газов. Распылив такие частицы, можно легко следить за их перемещением. Перспективным представляется изготовление сенсоров на основе таких частиц. В настоящее время в промышленности применяется ряд фосфоресцентных эпоксидных компаундов: (ОПТОКОМ ФЛ-2/1, ОПТОКОМ ФЛ-2/2, ОПТОКОМ ФЛ-2/3, ОПТОКОМ ФЛ-2/4, ОПТОКОМ ФЛ-2/5, ОПТОКОМ ФЛ-3/6 и ОПТОКОМ ФЛ-3/7 и др.), в которых используется введение в эпоксидную смолу специального оптического модификатора. С точки зрения технологичности, более интересными нам представляются соединения с собственной флуоресценцией, поскольку это исключает необходимость введения дополнительных, химически разнородных с композитной основой, веществ. Кроме того, они могут быть использованы в качестве флуорохромных меток в медико-биологических цитологических исследованиях [1], в том числе селективных к каким-либо биологическим мишеням. Целью исследования являлось изучение спектральных характеристик 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксотрицикло[5,2,11,7,02,6]дец-8-енов для выявления наиболее перспективных флуорофоров для возможного промышленного применения.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать N-ариламиды малеиновой кислоты; синтезировать N-арилмалеинимиды; осуществить реакции фурфурилового спирта с N-арилмалеинимидами; выяснить влияние размера частиц на флуоресцирующую способность веществ исследовать способность к флуоресценции 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-

10-окса-3,5-диоксотрицикло[5,2,11,7,02,6]дец-8-енов.

II. Основная часть

1. Материалы и методы

Реакцией [4+2]-циклоприсоединения фурфурилового спирта и N-арилмалеинимидов был получен ряд 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксотрицикло[5,2,11,7,02,6]-дец-8-енов (3а-е). В качестве исходных диенофилов были использованы N-фенил-, N-4-метилфенил-, N-4-карбоксифенил-, N-3-этоксикарбонилфенил-, N-2-нитрофенил- и N-4-фенилазофенилмалеинимиды, которые были синтезированы в две стадии на основе реакций малеинового ангидрида и замещенных анилинов.

N-Арилмалеинимиды (2а-е) легко взаимодействуют с фурфуриловым спиртом при комнатной температуре и эквимольном соотношении реагентов. В качестве растворителя использовали абсолютный бензол или 1,4-диоксан. Контроль за протеканием реакции осуществляли по данным тонкослойной хроматографии. По мере протекания реакции из раствора выпадали бесцветные (3а-г), желтые (3д) или оранжевые (3е) кристаллы аддуктов диенового синтеза, которым по результатам анализа ИК-спектров и данных хромато-массспектрометрии (табл. 1) соответствуют структуры 4-аза-4-арил-1-гидрокси-метил-10-окса-3,5-диоксо-трицикло[5,2,11,7,02,6]дец-8-енов (3а-е).

В ИК спектрах низкочастотное смещение полосы валентных колебаний О–Н-связи может указывать на образование димера или наличие внутримолекулярной водородной связи, которая, вероятно, образована с участием карбонильной группы, а в случае соединения (3д) – также нитрогруппы.

Таблица №1

Примечание. а) масс-спектр, М+, (m/z): 271, б), ν (С=О) 1772 (3в), 1775 (3г) см-1,

в) νas (N–O) 1562 см-1, νs (N–O) 1332 см-1.

Выходы, константы и данные элементного анализа4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-

окса-3,5-диоксотрицикло[5,2,11,7,02,6]дец-8-енов (3а-е) приведены в таблице №2

Таблица №2

Выходы, константы и данные элементного анализа соединений (3а-е)

№

соед.Выход, %

Т. пл.,оСНайдено, %: N

ФормулаВычислено, %: N

3а 57 149-150 2.99 C15H13NO4 3.17

3б 55 107 4.87 C16H15NO4 4.91

3в 73 125-127 3.85 C19H19NO6 3.92

3г 72 136-138 3.98 C18H17NO6 4.07

3д 66 148-149 9.05 С17Н12N2O5 9.21

3е 65 119-121 11.05 C21H17N3O4 11.20

№

соед

.

NС=O C–C аром., HC=СН Н–О С–О–С

3аа 1704 3073, 1593, 1500, 3435 1176, 1064, 1031

3б 1705 3071, 1602, 1538,

1515

3492 1176, 1045

3вб 1707 3075, 1602, 1586,

1517

3384 1085, 1029

3гб 1706 3080, 1604, 1589 3459 1290, 1074

3дв 1703 3083, 1612, 1606,

1508

3529 1188, 1069, 1033

3е 1705 3078, 1598, 1538,

1499

3487 1172, 1044

С целью исследования вызванной флуоресценции кристаллы 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксотрицикло[5,2,11,7,02,6]дец-8-енов (3а-е) были подвергнуты микроскопии на микроскопе «Люмам-4». Флуориметрию осуществляли с помощью микролюминиметра ФМЭЛ-1А. Методика фотометрии. Электрические параметры при всех флуоресцентных измерениях на всех замерах определялись следующими параметрами: входное напряжение 900В, сопротивление усилителя 106 Ом. В насадке был установлен зонд 1,5. Для измерения использовался ФЭУ-39, показания снимались с цифрового вольтметра. На каждом препарате измеряли интенсивность флуюресценции не менее чем от 10 участков, данные усредняли. Запирающий светофильтр ЖС18, lвозбужд.=410 нм, светофильтры ФС, БС, СЗС.

Атомно-силовая микроскопия. Для кристаллов соединений с максимальным( 3в) и минимальным ( 3г) квантовым выходом были получены сканы изображений на сканирующем зондовом микроскопе(СЗМ) «NanoEducator» методом АСМ в полуконтактном режиме в лаборатории нашего лицея. Принцип работы АСМ основан регистрации силы взаимодействия между зондом и образцом при приближении на межатомное расстояние (Ван-дер-ваальсовы силы). Параметры сканирования : 20Х20 мкм и 10Х10 мкм

3. Результаты исследования.

Фотофлуоресценция исследуемых веществ наблюдалась в желто-зеленой области спектра. Полученные данные представлены на рис. 1. Наиболее интенсивная бело-желтая флуоресценция наблюдалась при исследовании замещенной п-аминобензойной кислоты (3в). Для веществ (3а-г) наблюдаются три пика флуоресценции при 507, 534 и 569 нм. Из этого следует, что тестируемые соединения имеют, как минимум, три группы синглетных атомов, являющихся источником вызванной флуоресценции. Одной из них, очевидно, является простая эфирная группа. Вызванная флуоресценция cоединений (3а-г) может быть обусловлена тем, что в их молекулах имеются полярные связи С—О, атомы азота и кислорода с не поделёнными парами электронов, которые могут являться ловушками фотонов. Но, поскольку кристаллическая структура сухого вещества удерживает его от немедленного разрушения при поглощении фотона, поглощенный фотон излучается. Как следует из анализа представленных на рис. 1 данных, максимальный квантовый выход наблюдается у вещества (3в). Величина квантового выхода достаточна для того, чтобы продолжить изучение параметров взаимодействия этого вещества с известными композитными основами. Яркость послесвечения на данном этапе не исследовалась.

Рис. 1. Спектральные характеристики соединений (3 а-е)

Средний профиль кристаллов вдоль оси X и Y для фрейма поверхности веществ.

а) с максимальным квантовым выходом – 4-5 мкм

б) с минимальным квантовым выходом - 2-3 мкм

Разные квантовые выходы для исследуемых веществ(3-в;3-г) наряду с химическим

строением можно объяснить различием в рельефе поверхностей веществ. Было установлено , что вещество , имеющее максимальный квантовый выход , имеет размеры кристаллов

порядка 4 мкм, а вещество , обладающие минимальным квантовым выходом, 2 мкм. Т.е. можно предположить, что размеры кристаллов оказывают роль на интенсивность флуоресценции исследуемых веществ. Анализ химической структуры (3 а-г) позволяет провести дальнейшие целенаправленные поиски перспективных флуорофоров с целью создания веществ как с большим квантовым выходом, так и имеющих максимумы флуоресценции в других областях спектра и последующей разработки линейки флуоресцентных меток.

4.Экспериментальная часть

N-Фениламид малеиновой кислоты (1а)

К раствору 0,57 г (59 ммоль) малеинового ангидрида в 100 мл бензола при 25оС прибавляли по каплям раствор 0,50 г (54 ммоль) свежеперегнанного анилина в 100 мл бензола. Перемешивали смесь в течение 3 ч, выпавший осадок отфильтровали, высушили на воздухе и получили 1,14 г (93,3%) целевого продукта в виде мелкого белого порошка, т. пл. 210оС. Литературные данные [2]: т. пл. 209-210оС. Аналогично синтезировали моноамиды (1б-е).

N-Фенилимид малеиновой кислоты (2а)

Смесь 2,2 г (80 ммоль) N-фениламида малеиновой кислоты, 0,08 г п-толуолсульфокислоты, 4 мл диметилформамида, 25 мл бензола кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 4 ч. После охлаждения выпал осадок, который отфильтровали, высушили при комнатной температуре и получили 0,27 г целевого имида в виде ярко-желтых кристаллов. К фильтрату добавили воду (1:1), перемешали, после чего выпал осадок, который отфильтровали и получили дополнительно 0,23 г имида в виде бледно-серых кристаллов. Далее фильтрат разделили на органический и водный слои и оставили испаряться. Из водного слоя отфильтровали дополнительно 0,06 г кристаллов светло-серого цвета, а из органического слоя выпал осадок (растворитель испарился), к нему добавили фильтрат, перемешали и отфильтровали осадок. После высушивания получили еще 0,47 г целевого продукта. Суммарный выход имида (2) составил 1,55 г (66%), т. пл. 89-90оС. Литературные данные [2]: т. пл. 90-91оС.

Аналогично синтезировали имиды (2б-е).

4-Аза-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксо-4-фенил-трицикло[5,3,1,02,6]дец-8-ен (3а)

К раствору 0,79 г (2,5 ммоль) N-фенилмалеинимида в 5 мл абсолютного бензола прибавили при комнатной температуре 0,61 г (2,5 ммоль) фурфурилового спирта и выдерживали при 25оС в течение 7 дней. Выпавший осадок отфильтровали, высушили на воздухе. Выход целевого продукта составил 0,67 г (57%), т. пл. 149-150оС. Найдено, %: N 2,99. C15H13NO4. Вычислено, %: 3,17. Аналогично синтезировали соединения (3б-е) (табл. 2)

Выводы

Таким образом, в ходе исследовательской работы :

Было проведено 18 синтезов :

синтезированы N-ариламиды малеиновой кислот; синтезированиы N-арилмалеинимиды; осуществлены реакции фурфурилового спирта с N-арилмалеинимидами. Выяснено влияние размера частиц на флуоресцирующую способность веществ с целью выявления способности к флуоресценции, были изучены спектральные

характеристики 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксотрицикло-[5,2,11,7,02,6]дец-8-енов и доказано, что для данных веществ наблюдается фотофлуоресценция в желто-зеленой области спектра.

Данные вещества являются перспективными соединениями для разработки на их основе светотехнических устройств. Полученные результаты позволяют провести дальнейшие целенаправленные поиски перспективных флуорофоров с целью создания веществ как с большим квантовым выходом, так и имеющих максимумы флуоресценции в других областях спектра и последующей разработки линейки флуоресцентных меток.

Список литературы.

1. [2] Свойства органических соединений. Справочник / под ред. А. А. Потехина. – Л. : Химия, 1984. – 520 с.

2. Словарь органических соединений. Строение. Физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных / под ред. И. Хейльброна и Г.М. Бэнбери. – М.:ИЛ,1949. – 892 с.

3. Шайхразиева В.Ш.,Тальвинский Е. В. , Толстиков Г. А. //ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 3. С.665

4. Лифиц А.Л., Вейцман А.А., Дистанова Л.Я. // Методы получения химических реактивов и препаратовю Вып.22. М., 1970.С.114 -117

5. И. А. Архипова, Б. А. Жубанов, С. Р. Рафиков// Успехи химии. 1978. Т.47. Вып.4 С.7056. Васильева С.Ю., Коляшмин О.А., Кольцов Н.И. // Вестник Чувашского университета.

2000. № 3 – 4. С.69-737. Богданов К.Ю. «Нанотехнологии: когда размер имеет значение». Журнал «Квант»,

№3 (2008). 8. Богданов К.Ю. «Что могут нанотехнологии». Газета«Физика», (Изд. дом«1 сентября»),

№22 (2007), №№2,6 (2008)9. [1] В. Н. Карнаухов, Люминесцентный спектральный анализ клетки, Наука, Москва

(1988).

1.

11