نظريات التناسق

� لتكونيلقد هيأت نظرية فرنر التناسقية مع فرضيتها للتكافؤ الثانو � جيدا ، توضيحا :المتراكبات مثل

[Co(NH3)6]Cl3 كذلك وضحت النظرية الكيمياء الفراغية وخواص هذه المتراكبات والتي اعتبرت اكتشاف

حقيقا للكيمياء التناسقية. ويوجد نظريات أخرى تستعمل لوصف وتفسير طبيعةات الفلزية وهذه النظريات هيبالترابط باإلضافة إلى الخواص األخرى للمتراك :

1. Valence Bond Theory (VBT) نظرية رابطة التكافؤ

2. Crystal Field Theory (CFT) نظرية المجال البلوري

3. Molecular Orbital Theory (MOT) نظريات المدارات الجزيئية

بدأ بإسهامات العلماء لويس و شادويك في نظريةنوقبل دراسة النظريات الثالثة ، :الرابطة الكيميائية وتطبيقها على المتراكبات الفلزية

م) (قانون الثمانيات) أن1916: إفترض لويس (رابطة الزوج اإللكتروني (أ) بإستراكهما بزوج من اإللكترونات أو تعطي B و A الرابطة تتكون بين ذرتين مثل

� للرابطة. وقد سميت رابطة المزدوج اإللكتروني بـ (الرابطة � واحدا كل ذرة إلكترونا :بالشكل اآلتي NH3 و CH4 .التساهمية)

قاعدة العدد الذري الفعال (ب)

EAN) Effective Atomic Number Rule

كانت أول محاولة لتفسير الرابطة التناسقية في المتراكبات من قبل العالم شادويك الذي وسع نظرية الثمانيات للويس واستعملها للمركبات التناسقية. حيث تعد

(زوج إلكتروني لكل ليجاند) لأليون الليجاندات قواعد لويس التي تمنح اإللكترونات ي يعتبر حامض لويس. ولقد إفترض أن إستقرار المتراكب يعود إلىذالفلزي ال

.ترتيب الغاز الخامل

ولقد سمي العدد الناتج من مجموع اإللكترونات على الذرة أو أيون الفلز المركزي� اإللكترونات الممنوحة من الليجاندات بـ (العدد الذري الفعال). وعندما يساوي زائدا

36 Kr) 54أو (Xe) 86أو (Rn ، يقال بأن قاعدة العدد الذري الفعال قد تحققت

نظرية الرابطة التكافؤية

األيون المركزى فى المتراكب البد أن يكون لديها مدارات فارغة لكى-1يمكنها تكوين روابط تناسقية مع المرتبط المناسب

المدارات الخاصة بأيون الذرة المركزية تهجن لتعطى مدارات متساوية فى-2الطاقة تسمى بالمدارات المهجنةوهى تتجه مباشرة الى الليجند

كل ليجند على األقل يكون لديه زوج من إلكترونات المدارات المهجنة الفارغة تتداخل مع المدارات الممتلئة فى الليجند مكونة-4

ما يسمى بالرابطة التناسقية

:وضحى الشكل الفراغى المحتمل للمتراكب االتىرباعى سيانو نيكلتات

التناسق عدد لديها التى اصغر 2المتراكبات ولديها خطى هندسي شكل لها يكون الليجندات بين تنافر

التناسق عدد لديها التى هرمى 3المتراكبات ومثلثى مثلثى هندسي شكل لها يكون

التناسق عدد لديها التى مستوى 4المتراكبات رباعى هندسي شكل لها يكون

التناسق عدد لديها التى رباعى 5المتراكبات هرم هندسي شكل لها يكون

التناسق عدد لديها التى االوجه 6المتراكبات ثمانى هندسي شكل لها يكون

الهندسي الشكل معرفة التهجين نوع من ويمكنا

SPخطى

SP2

SP3

الكيميائية الكم ميكانيكا

: الكيميائية الرواط طبيعة مثل الجزيئية الخواص تفسير في الكم ميكانيكا تستخدمالروابط وطاقة

التفاعالت وطرق التأين وجهد القطبية المزدوجة والزخوم الطيفية القياسات ..و

وهما للجزيئات االلكتروني التركيب لوصف نظريتين : يوجد

الجزيئية / المدارات نظرية أ

التكافؤ/ رابطة نظرية ب

الجزيئية : المدارات نظرية � molecular orbital theory أوال

وجهة من للجزيء االلكترونية الخواص دراسة من � أساسا النظرية هذه تنطلق

الذرات بين بالمسافة التأثير هذا وارتباط ذراته بين المتبادل التأثير .نظر

البللورى المجال نظرية

تتكون والليجند المركزية الذرة أيون بين تنشأ التى الرابطة ان على النظرية هذه تنصنقى كهروستاتيكى تجاذب نتيجة

الشحنة موجب المركزية الذرة أيون ناحية ينجذب الشحنة سالب ليجند أى

يلى كما المختلفة للمتراكبات والليجند الفلز ذرة ايون بين الربط طاقة حساب يمكنا

B.E.= -q1q2/r

ان : حيث

Ligand -نظرية المجال الناشئ عن المجموعة المعطية (field theory ) هي نفسها نظرية المجال البلوري ( Crystal field theory -: (

بيث ) من كل قبل من البلوري المجال لنظرية التوصل تم وفان( Betheلقدنظرية( Van Vleckفلك ) فيه ظهرت الذي الوقت نفس في

من واسع نطاق على النظرية هذه استعملت وقد لبولنك التكافؤى الربطسنة ) حتى للكيميائيين معروفة غير بقيت ولكنها الفيزيائيين ( .1950قبل

لمدة ) البلوري المجال نظري على التكافؤ ربط نظرية تفوق سبب (20إنقبل من الموجهة األسئلة جميع على النظرية إلجابة نتيجة كان � عاما

والصفات الهندسية باألشكال تتعلق والتي المد تلك خالل الفيزيائيينبين . ولقد الوقت ذلك في حضرت التي التساهمية للمركبات المغناطيسية

سنة ) فلك المجال( 1935فان ونظري التكافؤ ربط نظرية من كل أنالجزيئية ) المدارات نظرية من خاصة حالة هي Molecular Orbitalالبلوري

Theory. )

البلوري المجال تأثيرات عن المسئولة والتنافر التجاذب قوى ولمعرفةللمدارات ) الهندسية العالقات معرفة الضروري تتوزع( dفمن كيف أي

األساسية ) للمحاور بالنسبة المدارات لهذه اإلليكترونية ( .x , y , zالشحناتمدارات ) التالي( :dوشكل الشكل في كما الخمسة

المحور( )dz2المدار ) حول مركزه عالية إليكترونية كثافة له( zله وتكونالكترونية . حلقية كثافة

اآلتية : الفروض النظرية تفترض

أيوني- 1 رباط هو والمرتبط المركزية الذرة بين الرابطة أنبنسبة ) %( .100اليكتروستاتيكي

الشحنة- 2 سالبة نقطة عن عبارة المرتبط أو المعطية المجموعة تعتبرمجال ينشأ المركزي الفلز بأيون مجموعات عدة تحيط عندما ذلك وعلى

يسمى . ) المجال هذا األيون هذا حول ( . Ligand fieldالكتروستاتيكي

المدارات- )3 تكون( dتحت الغازية الحالة في االنتقالي الفلز أليون الخمسةالمعطية المجموعات عن الناشئ المجال تأثير ويكون الطاقة في متساوية

المدارات ) لتحت الطاقة في التساوي إزالة تنفصل( dهو وبالتالي الخمسةالفلز ذر حول المجموعات هذه تناسق لنظام تبعا الخمس المدارات تحت

المركزية .

) d ولنبدأ دراسة تأثير هذا المجال على تحت المدارات (- في حالة المتراكبات التناسقية اآلتية :

أوال : المتراكبات ثمانية األوجه ذات عدد تناسقي (6 -: (

عادة ) المركزية( )6تترتب الذرة حول الليجاند معقد( Mمن أيون لتكونالسطوح ) المحاور( Octahedralثماني امتداد على الليجاندات هذه وتدخل ،

الرسم . هذا في نرى كما الثالث

المستوى ) على شديد التأثير يكون الظروف هذه يحتوي( egتحت الذي

محاور )) امتداد على الواقعة المدارات طاقة x , y , zعلى سترتفع أي

dxالمدارين )2− y2 , dz2 )التناسقية المجموعات لوجود نتيجة

اكبر . بصورة

( الباقية الثالث المدارات dxyأما , dyz , dxz )الليجاندات مع تتنافر فإنهامباشرة . اتجاهها بنفس وليس الليجاندات بين متجه ألنها أقل بدرجة

مستوى ) في تقع والتي ستنخفض المدارات هذه طاقة فإن .(t2gولهذا

المستوى ) مدارات بين تفصل التي المسافة على ومدارات( egويطلق

قيمته( . Δ0أو( )10Dqبالكمية( ) t2gالمستوى) وبتغيير مقدارها كان مهما

األيون ونوع المتناسقة المجموعة نوع على معتمده ألخر متراكب منقطره . ونصف وشحنته الفلزي

مقدار :- (10Dq ) قياس

إلنتقال الالزمة الطاقة معرفة طريق عن المقدار قيمة قياس يمكنالمستوى ) من إلى( )t2gالكترون المستقرة ومن( egالحالة المثارة الحالة

الطاقة في األقل المدارات في تستقر ألن تميل اإللكترونات أن المعروفهوند . قاعدة حسب ومنفردة طليقة تكون بأن وأيضاً تميل

مثال :-

المتراكب حالة ففي[Ti(H2O )]

3+

التيتانيوم ) أيون Tiفإن3+

وتركيبه(

dاإللكتروني )1

في( األقل المستوى اإللكترون فيه يحتل الذي

المستوى في يكون وذلك اإللكترون (t2g)الطاقة انتقال عملية أن فنجد ،

يتحول ،حيث الشكل هذا في نراها المثارة الحالة الى المستقرة الحالة من

المحلول ) Tiلون3+

اإللكتروني( االنتقال هذا نتيجة .للبنفسجي

يجب المغزل منخفض أو عال النوع من المتراكب كان إذا ما نعرف ولكيوطرق البلوري المجال تأثير عن الناتجة الثبات طاقة معرفة أوالً علينا

الذي البلوري المجال وجود عن الناتجة الثبات طاقة نحسب ولكي حسابهاالتالية : الطريقة نتبع الفلز أيون حول المتناسقة المجموعات تحدثه

المدارات ) في يستقر الفلز إلكترونات من إلكترون يعمل( t2gكل فإنه

النظام استقرار ،( 4Dq−بمقدار = )على استقرار أي الشحنة سالب ومعنىالمدارات ) في يستقر إلكترون وأي ، الحر األيون طاقة إلى نسبة يعمل( egوذلك فإنه

( = ) بمقدار ) طاقته ورفع النظام إستقرار عدم ( .6Dq+على

السابق- )1 المثال Tiففي3+

تساوي( ) البلوري المجال إستقرار طاقة أن نجد

−4Dq)( المدار في إلكترونين وجود حالة dوفي2

مساوية( ) االستقرار طاقة تكون

2 x−4Dq=−8Dq. )

اإللكتروني- 2 d)الترتيب3

البلوري ( المجال استقرار طاقة )تصبح

3 x−4Dq=−12Dq).

المستوى- 3 للترتيب ( t2g )أما نصل عندما ممتلئ نصف يصبح d)فإنه3

وللترتيب (

d)اإللكتروني 4

المجال ( وحالة الضعيف المجال حالة هي الحالة لهذه احتماالن يظهر

.القوي

أوالً في حالة المجال الضعيف :-

المستويين ) طاقة بين الفرق بطاقة( t2g( , )egحيث ماقورنت إذا صغير

اإللكترونات ) المدارات ∴، ( Pازدواج أحد سيدخل الرابع فاإللكترون

المستوى ) في المدارات( )egالموجودة في يزدوج أن ( .t2gبدالً من

عند بلوري مجال إستقرار طاقة شكل على ما قليلة طاقة بفقد يكون وذلكالمستوى ) مدارات أحد الرابع اإللكترون المستقر( .egدخول غير

هي ) الضعيف للمجال االستقرار طاقة 3وتكون x−4Dq+6Dq=−6Dq)

االليكتروني التوزيع . =)d4 )t32g eg1ويكون