第十章 醇和醚

要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：

醇的化学性质；醚的化学性质

要求一般理解和掌握的内容有：醇的物理

性质；醚的物理性质

难点：醇的化学性质

自学内容：硫醇；冠醚；硫醚

( 一 ) 醇的分类、同分异构和命名 ( 二 ) 醇的结构 ( 三 ) 醇的制法 ( 四 ) 醇的物理性质 ( 五 ) 醇的化学性质 ( 六 ) 多元醇 ( 七 ) 硫醇 ( 自学 )

第一节 醇

醇和醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。

水 醇 醚H-O- H R- OH R- O-R'

1. 醇的分类

① 伯、仲、叔醇。

② 饱和醇、不饱和醇、芳香醇。

CH3CH=CHCH2OHOH CH2OH

不 芳香醇饱和醇

CH3CH2CH2CH2OHOH

饱和醇

( 一 ) 醇的分类、同分异构和命名

RCH2OH RCHR2

OH

R C

R2

R3

OH

2. 醇的异构

有碳架异构和官能团位置异构。3. 醇的命名

习惯命名法

CH3 CH CH2OHCH3

CH3 C OHCH3

CH3

OH CH2OH

Ò춡 ´¼ Ê嶡 ´¼ »· ¼º́ ¼ ÜÐ́¼

③ 一元醇、二元醇…多元醇CH2 CH2

OH OH

CH2 CH CH3

OH OH

CH2 CH CH2

OH OHOH

 

系统命名法：选长链——含羟基； 编位次——羟基始

CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3

CH3 Cl

OH

CH3-CH-CH2-CH=CH2

OH

2-¼×»ù -5- ÂÈ-3-¼º́ ¼

4 - Îì Ï© -2-´¼

12CH-CH3

OHCH2CH2OHCH=CH-CH2OH

3 2 1

21

（苯基做为取代基）

3- -2- -1-苯基 丙烯 醇 1-苯乙醇 2-苯乙醇（俗名：肉桂醇）

(或 α- 苯乙醇 ) (或 β- 苯乙醇 )( 肉桂醇）

O：2s 2p2 4

杂化H OR

sp3s p

由于氧的电负性大于碳，醇分子中的 C-O

键是极性键， ROH 是极性分子。

( 二 ) 醇的结构

O 原子 SP3 杂化

( 三 ) 醇的制法 (1) 烯烃水合法① 间接水合法 ② 直接水合法 ③ 硼氢化 - 氧化反应

(2) 卤代烃水解 (3) 从 Grignard 试剂制备 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原

(1)烯烃水合法

① 间接水合法

RCH=CH2 + H浓 2SO4

RCH-CH3OSO2OH

H2O RCH-CH3OH

H2SO4( )稀+

（马氏规则）酸式硫酸酯

RCH=CH2 + H2O RCH-CH3OH

H3PO4/硅藻土（马氏规则）

(R=H,CH3)

② 直接水合法

( 三 ) 醇的制法

③ 硼氢化 - 氧化反应

CH3

B2H6 H2O2/ OH- H

HCH3

HOOH

H CH3

H+

硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。

( 顺加、反马 )

RCH=CH2 + B2H6 (RCH2CH2)3B RCH2CH2OHH2O2/ OH-

三烷基硼 1 醇。

四氢呋喃

特点：顺加、反马、不重排!

(CH3)3C-CH=CH2B2H6 H2O2/OH- (CH3)3C-CH2-CH2OH

（反马、不重排）

CH3OH

(2) 卤代烃水解

R X－ ROHNaOH/ H2O

(1 2 )。 。、 (1 2 )。 。、3 RX（ 易消除）。

CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OHor Na2CO3/ H2O

NaOH/ H2O

丙烯自由基氯化得

例：

(3) 从 Grignard 试剂制备

醛 甲醛 酮仲醇 伯醇 叔醇

①Grignard 试剂与醛、酮反应

C

OH

CH3

C2H5

制备

CH3CCl

OAlCl3 CCH3

O CH3CH2MgX

无水醚

H+ H2OC

OH

CH3

C2H5

C

OMgX

CH3

C2H5

+

制备

CH3CH2CH2CH2 C

CH3

CH3

OH

CH3CH2CH2CH2MgBr + CH3 C CH3

O

OH3+

¢Ù

¢Ú

¸ÉÃÑ

(CH3)2CHMgX + (CH3)2CHCH2CH2OMgX

H2O(CH3)2CHCH2CH2OH

O 干醚

用环氧乙烷在分子中增加 2 个碳原子

②Grignard 试剂与环氧乙烷反应

(4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 C

O

R H(R')NaBH4 RÒ»CH 2Ò»H(R')

OH

C

O

R OHLiAlH4 RCH2¡ªOH

C

O

R OR'Na

C2H5OHRCH2¡ªOH + R'OH

CH3CH=CH-CHO

H2,Ni

NaBH4

LiAlH4»ò

CH2CH2CH2CH2OH

CH3CH=CHCH2OH

还原能力 : LiAlH4 > NaBH4

①　沸点：

原因： ROH 分子间可形成氢键

思考 : 乙二醇和甘油的沸点高低 ?

答案 : 乙二醇 197℃ 　丙三醇 290 ℃

( 四 ) 醇的物理性质

CH3OH （分子量 32 ）： 65℃CH3CH3 （分子量 30 ）： -88℃

②　溶解度： 醇在水中有一定的溶解度。 C3 以下醇与水混

溶， C4以上随 C 数↑，溶解度↓。 原因： a. 醇与水可形成分子间氢键：

b. 随 C 数↑， R在 ROH 中比例↑，而 R 一般是疏水的。

醇反应性的总分析 醇反应性的总分析

氧化反应

取代反

应脱水反

应

酸性（被金属取代）

形成氢键形成 盐金羊

( 五 ) 醇的化学性质

( 五 ) 醇的化学性质 (1) 与金属反应 (2) 卤代烃的生成

① 与氢卤酸的反应 ② 与氯化亚砜及卤化磷的反应

(3) 与无机酸反应

① 与硫酸的反应 ② 与硝酸的反应 ③ 与磷酸的反应

(4) 脱水反应 (5) 氧化与脱氢

(1) 与金属反应

( 五 ) 醇的化学性质

2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2

C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O

苯乙醇水=74.118.57.4（ 64.9)苯乙醇水=74.118.57.4（ 64.9)

亲核试剂 碱性试剂亲核试剂 碱性试剂

与金属镁、铝也可发生类似反应

(2) 卤代烃的生成

① 与氢卤酸的反应

醇的活性比较：

苯甲型 , 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH

HX 的活性比较 : HI > HBr > HCl

( 原因： C+ 的稳定性： 3° ＞ 2° ＞ 1° ＞CH3+)

历程： R-OH

差的离去基团 好的离去基团

R-OH2+H+

RXX-

1 醇：。 S 2N

R-OH R+ RXR-OH2+H+ -H2O X-

正碳离子

S 1N。

2。

3 醇：、

卢卡氏 (Lucas) 试剂 :浓 HCl ／无水ZnCl2

伯 、 仲 、 叔 醇 的 区 别 方法 :

生成的 RX 不溶于卢卡试剂出现浑浊或分层现象

醇与 HX 反应时，常伴有重排现象：

HBr

CH3

CH3CH3-C-CH2Br+CH3-C-CH2CH3

CH3

BrCH3-C-CH2OH

CH3

CH3（ ） （ ）主要产物 次要产物

原因：

H+ -H2OCH3-C-CH2OHCH3

CH3

CH3-C-CH2+OH2

CH3

CH3

-C上有大的R,

CH3-C +CH2

CH3

CH3

（ ）不利于S 2N

1 C+。

更稳定

Br -重排

－CH3迁移CH3-C-CH2CH3

CH3

Br

（ ）主要产物

CH3-C +CH2

CH3

CH3

1 C+。 3 C+。CH3

+CH3-C CH2

CH3

Br -

CH3

CH3

CH3-C-CH2Br 少（ ）

② 与卤化磷及氯化亚砜的反应

R-OH + CH3COOH CH3COOR + H2O £¨ ¼ûµÚÊ®ÈýÕ£©H

(3) 成酯反应 与有机酸反应

与无机酸反应

① 与硫酸的反应

CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH + H2O

CH3CH2OSO2OH (CH3CH2O)2SO2 + H2SO4

ÁòËáÇâÒÒõ¥£¨ ËáÐÔõ¥£©

ÁòËá¶þÒÒõ¥£¨ ÖÐÐÔõ¥£©

¼õѹÕôÁó

高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。

如 C12H25OSO2ONa （十二烷基磺酸钠）。

② 与硝酸的反应

硝化甘油

+ 3HO-NO

OCH2ONO2

CHONO2

CH2ONO2+ 3H2O

CH2O-H

CHO

CH2O-H

H

民用炸药、心血管扩张药

③ 与磷酸的反应

3C4H9OH + (HO)3P=O (C4H9O)3P=O + 3H2O

消泡剂、增塑剂、萃取剂

磷酸三丁酯

(4) 脱水反应

思考题：课本 244 页第 6 题

醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。

醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH

醇分子内脱水反应的特点：

1) 主要生成札依采夫烯

CH2CHCH3

OH

H CH=CHCH3 CH2CH=CH2+

£¨ Ö÷£©

2 ） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。

CH3CH2CHCH2OH

CH3

CH3CH2CHCH2 CH3CH2-C-CH3

CH3H

CH3CH2-C=CH2

CH3

CH3CH=C-CH3

CH3

- H - H²®Ì¼ÕýÀë×Ó Êå̼ÕýÀë×Ó

ÇâÖØÅÅ

Ö÷Òª²ú Îï

CH3

CH3 CH2 OH OH2+

CH2 CH3 CH3 CH2 O+

CH2 CH3

H

H+

CH3 CH2 O CH2 CH3

OH2..

醇分子间脱水反应：

机理

(5) 氧化与脱氢 •氧化

RCH2OH

R2CHOH

R3COH

KMnO4

¡÷RCHO

KMnO4

¡÷RCOOH

KMnO4

¡÷R2C=O

KMnO4

¡÷Ò»°ãÌõ¼þϲ»Ñõ»̄

为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。

n-C8H17OH n-C7H15CHOPCC

CH2Cl2

CH2OHMnO2CH2Cl2

CHO

(PCC = CrO3+ 吡啶 ) N

• 脱氢

RCH2OHCu

350¡æRCHO

R2CHOHCu

325 ¡æR2C=O

+ H2

+H2

( 六 ) 多元醇

(1) 多元醇的分类和命名 (2) 多元醇的工业制法 (3) 多元醇的性质

(1)多元醇的分类和命名

分类：

① 按－ OH 的数目：二元醇、三元醇、多元醇。

② 根据两个羟基的相对位置： 1,2- 二醇 (α- 二醇 )、 1,3- 二醇 (β- 二醇 )、 1,4- 二醇 (γ- 二醇 )

等。

( 六 ) 多元醇

命名可采用系统命名法或俗名：

CH2 CH2

OH OH

CH2 CH CH3

OH OH

CH2 CH CH2

OH OHOH

CH2 CH2 CH2

OH OH

OHOH

CH3

乙二醇 甘醇

1,2- 丙 二醇α- 二醇

丙三醇甘油 顺 -1- 甲基 -1,2- 环已二

醇

1,3- 丙 二醇 β- 二醇

(2) 多元醇的制备

CH2=CH2

CH2 CH2O

CH2 CH2Cl OH

CH2 CH2OH OH

CH2 CH2OH OH

H2O NaHCO， 3

H2O

H+ OH或 -

O2,Ag

250-280 C。

Cl2+H2O

70-80 C。

Ca(OH)2

乙二醇制备

丙三醇 ( 俗称甘油 ) 的制备

25-30 C。

+

环氧氯丙烷3- -1,2-氯 环氧丙烷

甘油

( )制环氧树脂

Ca(OH)2。 60 C

NaHCO3/H2O CH2-CH-CH2OHOH OH

CH2-CH-CH2Cl O

CH2-CH-CH2ClOH Cl

CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2ClCl2+H2O500 C

。 CH2-CH-CH2Cl OH Cl

(3) 多元醇的性质

高碘酸氧化

高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：

R-CH-CH2

OHOHR-C-H CH2O + HIO3 + H2O

HIO4

O

醛AgNO3 AgIO3 白

R-CH-C-R"

OHOH

R'

R-C-H + R'-C-R" + HIO3HIO4

O O

醛 酮AgNO3 AgIO3 白

此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。

( 七 ) 硫醇 ( 自学内容 )

第二节 醚

( 一 ) 醚的命名 ( 二 ) 醚的制法 ( 三 ) 醚的物理性质 ( 四 ) 醚的化学性质 ( 五 ) 环醚 ( 六 ) 硫醚 ( 自学 )

第二节 醚 分子中含有醚链 (C － O － C) 的化合物叫做醚。

R ＝ R’ 时，叫单（纯）醚； 如： CH3 － O － CH3

R≠R’ 时，叫混（合）醚； 如： CH3CH2 － O － CH3

、 Ar － O － CH3

R-O-R' 官能团：C － O－ C

不等性 sp 杂化

3

通式：

① 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）

单醚

混醚

O

二苯醚

CH3CH2OCH2CH3

乙醚

( 一 ) 醚的命名

② 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）

将 RO －或 ArO －当作取代基，以烃为母体：

（乙二醇二甲醚）

CH3CH3CHCH2CH3

OCH3

CH3OCH2CH2OCH3 CH3O CH=CHCH3

3-甲氧基戊烷 1, 2-二甲氧基乙烷 对甲氧基丙烯基苯

(1) 醇脱水

(2) Williamson( 威廉森 )

合成法

( 二 ) 醚的制法

(1) 醇脱水 此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混

醚。例：

H浓 2SO4

135 C。2CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2)3O(CH2)3CH3 + H2O

C2H5OH + HOC2H5H浓 2SO4

140 C。 C2H5-O-C2H5 + H2O

乙醚

正丁醚

ROH + R' OH R-O-R + R' -O-R' + R-O-R'H+

混合物，分离困难！

( 二 ) 醚的制法

(2) Williamson( 威廉森 ) 合成法

此法适用于制混醚和单醚。

RONa + R' X R-O-R' + NaX

CH3CH2- O- C-CH3

CH3

CH3

CH3CH2Br + CH3- C- ONaCH3

CH3

例：

乙基叔丁基醚

又例： + BrCH2CH3OCH2CH3ONa

酚醚

不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除：

C ONa

CH3

CH3

CH3

+ CH3CH2Br C OCH2CH3

CH3

CH3

CH3

次要产物

主要产物叔卤烷 强碱

C Br

CH3

CH3

CH3

+ CH3CH2ONa C OCH2CH3

CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3 CH2

C Br

CH3

CH3

CH3

+

KCN

NaNH2

C CNaR

?

?

?C

CH3

CH3 CH2

主要产物

思 考题 :

① 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 ②水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形

成分子间氢键： R

RO H O

H

R RO 0＝ （乙醚D）

乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。

③ 极性：

( 三 ) 醚的物理性质

( 四 ) 醚的化学性质

(1) 盐的生成

(2) 醚键的断裂

(3) 过氧化物的生成

醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。

醚的化学性质比较稳定，但醚比烷烃活泼！

( 四 ) 醚的化学性质

(1) 盐的生成

盐必须在浓 HCl 、浓硫酸作用下才能生成，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。

思考题 :利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、 1- 丁烯。

答案：用浓硫酸洗。

R O R.... Cl

-H++ R O RCl

..

..-

H弱碱 强酸 盐

+

(2) 醚键的断裂 醚与 HBr 、 HI 作用，可使醚链断裂：

-OCH3子中

（定量进行）CH3OCH2CH3 + HI CH3I + CH3CH2OH

AgNO3 AgI

AgI Zeisel根据 的重量可推算出原来分 的含量。（ 法）

伯烷基醚与 HI 作用时，按 SN2 机理进行：

CH3CH2CH2-O-CH3大 小 小

+CH3CH2CH2-O-CH3H

I -

SN2CH3CH2CH2OH + CH3I

H+

HI CH3CH2CH2ISN2

醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。

叔烷基醚与 HI 作用时，按 SN1 机理进行：

H+ -HOCH3CH3

CH3

CH3-C+CH3-C-O-CH3

CH3

CH3+

H

CH3

CH3

CH3-C O-CH3Br-

CH3

CH3

CH3-C-Br

-H+C=CH2

CH3CH3

O CH357% HI

120~130 ¡æOH + CH3I

P ¹² éî¦Ð¼üÀÎ¹Ì £¬²» Ò׶Ï

芳香混醚与浓 HI 作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷

SN1

OH ONa OCH3

HI? + ?

? ?

思考题 :

Na CH3I

CH3IOH

(3) 过氧化物的生成

使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。

方法如下：

(A):KI- 淀粉试纸 , 变蓝色则证明过氧化物存在 ;

(B):使 FeSO4、 KCNS 溶液变红色［ Fe(CNS)6]3- 则证明过氧

化

物存在

CH3CH-O-CHCH3

CH3 CH3

O2CH3C-O-CHCH3

CH3 CH3

OOH

¹ý¶ÉÊÜÈÈʱÒ×±¬,

±£́ æºÍÕôÁóʱÐè×¢Òâ

除去过氧化物的方法：

5％ FeSO4 、 5％ NaHSO3、 5％ NaI 均可洗去过

氧化物。

防止过氧化物的生成：

① 将乙醚贮存于棕色瓶中；

② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。

(1) 简单环醚

(2) 冠醚 ( 自学 )

( 五 ) 环醚

环醚：－ O －与二价烃基两端相连的化合物。如：

( 五 ) 环醚

OO

环氧乙烷 四氢呋喃

(1) 简单环醚

①环氧化物的制法：

CH2=CH2 + O212

Ag

250 C。CH2-CH2

O

CH CH2CH3CH3COOOH CH CH2CH3

O过氧酸

② 环氧乙烷的性质

O

H+

O+

H

:Nu

OH Nu

ÖÊ×Ó»¯

¦Ä+

¦Ä-

三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。

A 、 酸催化开环：

B 、 碱催化开环：

Nu=OH-、 RO-、 NH3、 RMgX

O

:Nu

OH- O

- NuH+

OH Nu

¦Ä+

¦Ä-

环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇

O¦Ä-

¦Ä+

R MgBr¦Ä- ¦Ä+

OMgBrR OH R

OH3+

O H+

¦Ä+

¦Ä-

CH3OH

OH O+CH3

H

H+

OH OCH3

O

¦Ä+

¦Ä-

CH3OH

OH- O

- O+CH3

H

OH OCH3

例 1

例 2

例 3

(2) 冠醚 ( 自学 )

( 六 ) 硫醚 ( 自学 )

作业： P244

1、 11、 13、 18、 2

2