第五章

橡胶成型加工原理

一、橡胶的基本概念一、橡胶的基本概念

三、橡胶的品质指标三、橡胶的品质指标

二、橡胶制品的加工过程二、橡胶制品的加工过程

第一节 概述

一、橡胶的基本概念一、橡胶的基本概念

橡胶是高弹性的高分子材料，也称弹性体。

橡胶在较小的外力作用下能显示出高度变形的能力，而在外力除去后，又能恢复原来的形状。

橡胶的缺点橡胶的缺点 橡胶除在小变形区域外（小于 50% ），没有固定的杨氏模量，小变形范围内的杨氏模量约为 1.0N/mm2 。

橡胶的拉断强度不高。

二、橡胶制品的加工过程二、橡胶制品的加工过程

橡胶的加工指由生胶及其配合剂经过一系

列化学与物理作用制成橡胶制品的过程 :

生胶的塑炼、塑炼胶与各种配合剂的混炼及成

型、 � 胶料的硫化等。

三、橡胶的品质指标三、橡胶的品质指标 ( 一）常规物理机械性能

1.1. 拉伸强度拉伸强度 2.2. 撕裂强度撕裂强度 3.3. 硬度硬度

（二）橡胶的动态力学性能

1. 动态黏弹谱 在动态黏弹仪上测定动态模量、弹性模量、损耗模量和损耗角正切。

在占特异奇压缩疲劳试验机上 测定在一定时间内的压缩疲劳温升，静压缩变形率、动压缩变形率、永久变形和疲劳寿命 . 。

在德墨西亚屈挠试验机上鞋材试样是在鞋类专用曲折试验机上。

2. 压缩疲劳

3. 屈挠龟裂

( 三）橡胶的弹性

2.2. 摆锤弹性摆锤弹性

3.3. 有效弹性 有效弹性

1.1. 脆性温度脆性温度

4.4. 压缩永久变形压缩永久变形

5.5. 压缩耐寒系数压缩耐寒系数

表示橡胶保持弹性变形的最低温度。

弹性值以摆锤弹起的高度与原高度的百分比表示。

橡胶试样受力伸长后卸荷，试样收缩时恢复的功与伸长所消耗的功之比的百分数。

使橡胶试样于压缩状态下，在一定温度的介质 中经历一定时间后卸荷，在常温下恢复一定时间后测定其高度。

10

12

hh

hhK y

第二节 生胶和配合剂第二节 生胶和配合剂一、生胶

二、硫化体系配合剂及交联原理 三、补强填充体系 四、软化剂和增塑剂 五、防护体系

一、生胶一、生胶 指原料橡胶， 即没有经过配合和加工的橡胶。

二、硫化体系配合剂及交联原理二、硫化体系配合剂及交联原理 生胶温度升高到流动温度时成为黏稠的液体；在溶剂中发生溶胀和溶解，必须经硫化才具有实际用途。

线型聚合物在化学的或物理的作用下，通过化学键的联接，成

为空间网状结构的化学变化过程称为硫化（或交联）。

（一）硫黄硫化体系（一）硫黄硫化体系

二烯类橡胶的硫黄硫化通常由促进剂、活性剂和硫黄组成完整的硫化休系 ,必要时还可以加入防焦剂和抗硫化返原剂。

1. 有机促进剂

目的： 降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，改善硫化胶的物理机械性能

单用硫黄时，硬脂酸锌对硫化起阻碍作用。 加入促进剂 M, 硫化速度 / 交联程度提高。 再配用活性剂这两方面的效果更显著。

2 、促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶的主要反应阶段

硫黄硫化体系中三种组分对橡胶交联网络形成的影响 :

在硫化过程中起主要作用的反应，为促进剂、活性剂生成“盐状化合物”，继而和硫黄反应生成多硫化硫醇盐化合物：

式中： X—— 各种常用促进剂的主要基团。

8SZnO

RCOOH

2

XSH

XSSX XSZnSX XS S Zn S SX

XSNRx x

硫黄硫化橡胶的主要反应阶段硫黄硫化橡胶的主要反应阶段

(1) 硫化体系各组分间相互反应

中间活性化合物与橡胶作用，在橡胶分子链上生成含硫活性侧基： RH+XSSxZnSxSX → RSxSX+ZnS+XSxH

这些活性侧基是橡胶分子的交联前驱。

(2) 中间活性化合物与橡胶反应

无活性剂时的交联反应 多硫侧基在弱键外断裂分解为游离基游离基与橡胶分子作用生成交联键 :

有活性剂的交联反应 极性侧基团相互吸引而靠近进行反应生成交联键 :

(3) 生成橡胶分子间交联的反应

长的多硫键变成短的一硫、二硫键。 伴随交联键的可逆变位和新的交联键生成。 还有交联键的断裂，橡胶分子链的改性。 导致硫化胶的技术性能变差 ( 硫化返原或过硫化 ) 。

(4) 交联结构的继续发展

3 3 硫化胶的结构与性能的关系硫化胶的结构与性能的关系 硫化胶的性能不仅取决被硫化聚合物本身的结构，也取决于主要由硫化体系类型和硫化条件决定的网络结构。

（二）有机过氧化物硫化剂（二）有机过氧化物硫化剂1.主要的有机过氧化物

（1）两种基本类型：①带羧酸基团的过氧化物 对酸类敏感性低如：过氧化苯甲酰②无羧酸基团过氧化物 对酸类敏感性低如：过氧化二异丙苯

（ 2）用途 主要用于交联饱和聚合物 有时也用于交联不饱和的二烯类橡胶、某些含氯的橡胶。

用过氧化物交联的聚合物具有良好的耐热和热氧老化性能、小的压缩永久变形。 但硫化胶的拉断强度、撕裂强度（乙丙橡胶例外）和疲劳性能较差。

2.过氧化物与聚合物的交联反应 (1）过氧化物受热分解产生自由基

自由基(2）自由基攻击大分子链 , 夺取氢原子， 生成大分子链自由基

大分子自由基

(3）两个大分子自由基结合形成交联键； 大分子自由基亦可以和聚丁二烯的双键加成，形成交联。

ROOH 2 .RO

.RO +~CH2CH2~ ROH CH~CH2+ ~.

(( 三三 )) 其他硫化体系配合剂其他硫化体系配合剂 氯丁橡胶不能用硫黄交联，通常以氧化锌作为交联剂。

氯醚橡胶以氧化铅作为交联剂。

氯磺化聚乙烯以金属氧化物（ Mgo 、 Pbo ）、硬脂酸和促进剂组成硫化体系。

丙烯酸酯橡胶不能用硫黄—促进剂体系硫化 , 其均聚物和

补强剂 凡能提高硫化橡胶的拉断强度、定伸强度、耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的配合剂，均称为补强剂。 最常用的补强剂 :

炭黑，其次是白炭黑、超细活性碳酸钙、活性陶土等。 增容剂 (填充剂 )

仅为了增加胶料的容积，从而降低成本或改善工艺性能 , 对橡胶补强效果不大。

最常用的填充剂 :

沉淀碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉等。

三、补强填充体系补强填充体系

增容剂 (填充剂 )

仅为了增加胶料的容积，从而降低成本或改善工艺性能 ,

对橡胶补强效果不大。 最常用的填充剂 :

沉淀碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉等。

炭黑的品种及分类

炭黑的基本性质 炭黑基本性质对加工工艺

及硫化胶性能的影响

炭黑对橡胶的补强作用机理

白炭黑

补强填充体系补强填充体系

短纤维填料

矿质填充剂

四、软化剂和增塑剂四、软化剂和增塑剂 （一）定义和分类

1.定义

软化剂或增塑剂：增加橡胶塑性的物质。 用于非极性橡胶的习惯上称为软化剂，用于极性橡胶的习惯上称为增塑剂 。

作用： 改善橡胶的加工性和成型性。

降低硫化胶的硬度，提高硫化胶的拉伸

强度、伸长率、回弹率、耐寒性等性能。

2.分类（1） 按增加橡胶塑性的作用机理分： ①物理增塑剂（软化剂） ②化学增塑剂（塑解剂）

（2）按增塑剂分： ①石油系 ②动植物油系 ③煤焦油系 ④ 合成酯类 ⑤液体聚合物

（二）软化剂和增塑剂的作用原理及选用

1. 作用原理

（ 1 ）非极性橡胶：

（ 2 ）极性橡胶：

（ 1 ）根据软化剂、增塑剂与橡胶的相容性 判断橡胶与软化剂，增塑剂是否相容的原则：

①溶度参数相近

两者溶度参数值相差不大于 1.2 时可以互溶

对极性橡胶选择极性增塑剂；对于非极性的橡胶选择非极性软化剂。

②溶剂化效应 两者能产生溶剂化效应（两者间能形成氢键，或者产生亲电或亲核

作用）。

2.增塑剂，软化剂的选用

（ 2 ）注意对加工性和制品性能的影响

某些增塑剂、软化剂含有不饱和键或活性原子，对于过氧化物交联会造成不同程度的干扰。

在极性橡胶中加入少量低极性或半相容的增塑剂，可以降低硫化胶的脆性温度，改善其低温弹性。

在非极性橡胶中，加入少量的低极性增塑剂，可以改善非极性橡胶的低温性能。

（三）加工助剂及其应用

加工助剂的定义： 并不明确。 脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、某些树脂等软化剂、增塑剂现在归为加工助剂

加工助剂的作用： 加入 2~3份少量的加工助剂，不仅可改善胶料的加工性能和提高生产效率，而且提高硫化胶料性能 特定加工助剂的功能因橡胶的种类各有差异。

不应把加工助剂看成传统的一般添加剂，应将它视为关键的配合剂。 为了获得最佳的效果，加工助剂必须在混炼期的正确时段加入。

一、橡胶配方设计方法

①使产品性能满足使用的要求或给定的指标；②尽量节约原材料和降低成本，或在不提高产品成本的情况下提高产品的质量；③使胶料适合于工艺操作以及有利于提高设备的生产率；④考虑产品各部件不同胶料的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化胶性能上达到协调；⑤尽可能地简化配方。

（一）配方设计的原则

第二节 橡胶的配方设计第二节 橡胶的配方设计

（二）橡胶配方表示方法1. 重量份数2. 质量分数3. 体积分数4. 生产配方：按炼胶机的容量来制订，生胶及配合

剂的含量分别以千克来表示。

橡胶配方设计原理

一、硫化橡胶的组成与物性的关系1. 硫化胶的拉断强度 主要是决定于生胶品种、硫化体系及补强填充剂的品种及用量。生胶 结晶性橡胶拉断强度高。 生胶的分子量增加、分子链的极性增强，拉断强度增加。交联密度与交联键类型 交联剂的用量和硫化体系适当，拉断强度高。补强填充体系

②用量 应合适 当超过最适宜用量时就会导致拉断强度的下降。

补强填充体系 ①品种： 补强剂的粒径越小，表面活性越强，结构性越高，补强效果越好。

2. 撕裂强度 撕裂能与橡胶应力—应变曲线的形状和黏弹行为有关。 （ 1 ）橡胶的选择

（ 2 ）撕裂强度与硫化体系的关系

（ 3 ）撕裂强度与补强体系的关系

3. 定伸应力和硬度

（ 1 ）定伸应力与硫化体系的关系 定伸应力和硬度随交联密度的增加而增加。

（ 2 ）定伸应力与补强体系的关系 增加补强填充剂的用

量能显著提高定伸应力和硬度。4. 耐磨耗性

5. 耐疲劳性 6.弹性 7.扯断伸长率

（二）取得加工性能的配方设计原理

1 、黏度（可塑度） 胶料的黏度可通过选择生胶的品种、塑炼程度、加入软化剂和补强填充剂来调节。

A86 对天然胶塑炼胶门尼黏度的影响

（ 1 ）门尼黏度大于 60 的生胶要先进行塑炼。（ 2 ）加入塑解剂可提高塑炼效果。

（ 3 ）加入软化剂可降低胶料的门尼黏度。（ 4 ）加入补强填充剂能增加胶料的门尼黏度。

混炼性：配合剂是否容易与橡胶混合及分散。

配合剂的混炼特性取决于它与橡胶的互容性或湿润性。

（ 1 ）软化剂（增塑剂）和其他有机配合剂（如促进剂、抗氧剂、

硫化剂等）都能与橡胶互容。

极性大的有机配合剂在非极性橡胶中用量过大时，会发生喷霜。

（ 2 ）疏水性填料具有很好的混炼性。

亲水性填料混炼时较难分散，但混入橡胶的速度较快。对亲水性填

料表面进行化学改性，或在配方中加入表面活性剂能使它们在橡胶中良

好地分散。

2 、混炼性

3 、焦烧性

焦烧：胶料在加工过程中或存放期间产生早期硫化的现象。导致产生焦烧现象的原因：硫化体系选择不当。配方设计要求： （ 1 ）选择适当的促进剂并用，可获得较长的焦烧时间。 （ 2 ）添加少量防焦剂，可使焦烧性得到进一步改善。 （ 3 ）选择合适的填料：呈酸性的填料不易引起焦烧；呈碱性的填料容易引起焦烧。

4 、喷霜

喷霜：硫黄及其他配合剂从胶料中喷出的现象。导致产生喷霜的原因：配合剂的用量超过了其饱和溶解度的用量。配方设计要求：（ 1 ）必须严格控制配合剂的用量。（ 2 ）改用分散性好的品种或溶解性好的品种。（ 3 ）在胶料中适当加入松焦油、液体古马隆树脂、矿质橡胶等，增加胶料对配合剂的溶解性。

5 、压延

压延作胶料的要求： 良好的包辊性、流动性、焦烧性和收缩性。

包辊性好的胶料，容易进行压延。 但包辊性太大，胶料的流动性差，压延后胶片的收缩性大，表面不光滑。

设计压延胶料配方时，应在包辊性和收缩性之间取得平衡。

第三节 第三节 橡胶胶料的加工橡胶胶料的加工 生胶是高弹性材料，需加工成塑性材料，才能制成制品，并在成型后或成型过程中通过交联恢复和增强弹性，克服其流动性。所以橡胶的加工过程要经历一系列的物理化学变化。

一、生胶的塑炼

（一）塑炼的目的和要求

1. 目的： 使生胶获得一定的可塑性，使之适合于混炼、压延、挤出和成型等工艺操作。 2. 要求 :

生胶的可塑性应适当，过大或过小都会导致产生混炼不均匀。 生胶过度塑炼 硫化胶的机械强度、弹性、耐磨性等性能

具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料的工艺过程。

（二）塑炼原理

橡胶的分子量很大 , 分子链所受到的总作用力非常大，因此黏度很高。 降低橡胶分子量是使生胶获得可塑性的最有效方法。

通过塑炼，橡胶分子链断裂。 为提高塑炼效果，在塑炼操作中常加入化学塑解剂。 因此，橡胶的塑炼过程是一系列力——化学反应的结果。

塑炼工艺

1开放式炼胶机塑炼 工艺控制： 辊温、辊距、辊速和速比：影响塑炼时的机械剪切力，从而影响塑炼效率，辊温低、辊距小、辊速和速比高有利于提高塑炼效率。 塑炼时间：最初可塑性增加得较快，在超过 20min

后，可塑性增加小。

2.密闭式炼胶机塑炼

属于高温条件下的塑炼 :

140～ 160℃

以氧化作用为主，机械力的

作用为次。

随着塑炼时间的延长，橡胶

的可塑性增加。

( 四 ) 常用橡胶的塑炼特性 橡胶的塑炼特性随其化学组成、分子结构、平均分子量、分子量分布等的不同而有显著差异。

●天然橡胶的塑炼比较容易，采用开炼机和密炼机塑炼都能得到很好的塑炼效果。 合成橡胶的塑炼比较困难。

二、混炼

混炼：通过机械作用使生胶与各种配合剂均匀地混合的过程。 包含生胶与配合剂的混合、分散和产生结合等过程， 又包含 橡胶产生各种流动的过程。

为了提高橡胶产品的使用性能，改进橡胶工艺性能和降低

成本。

为保证半成品和产品的性能，必须对混炼胶的质量进行控制。

（二）配合剂的分散过程 按表面特性，配合剂分为两类：

（ 1 ）具有亲水性；

（ 2 ）具有疏水性。用量最大的配合剂是炭黑和各种填充剂。

1. 炭黑在橡胶中的分散过程 （ 1 ）第一阶段：炭黑颗粒被生胶润湿的过程。 生胶分子逐渐进入炭黑颗粒附聚体的空隙中成为包容橡胶。（ 2 ）第二阶段（分散阶段） :含高浓度炭黑的包容橡胶在剪切力的作用下被搓开，变成较小的团块分散于整个胶料中。 充分分散 : 当胶料受到足够大的剪切力作用，炭黑附聚体破裂，以更细的颗粒分散于橡胶中。 单纯混合：炭黑粒子被细分到一定程度时不能进一步分散 , 混合只改变粒子的位置。

2.影响粉状配合剂分散于橡胶中的因素

（ 1 ）配合剂表面特性 亲水性配合剂表面特性与与生胶不同，不易被橡胶润湿 ;

疏水性配合剂表面特性与生胶相近，易被橡胶润湿。 （ 2 ）表面活性剂 加入表面活性剂，可改善无机填料与橡胶的界面状况，获得良好混炼效果。 （ 3 ）配合剂表粒子大小和结构性 小粒子的炭黑难分散，而结构性强（二次结构）的炭黑易分散。（ 4 ）配合剂在橡胶中的溶解性 有些配合剂能溶于橡胶中，在混炼胶中与橡胶构成复合的分散介质。

return

（四）混炼工艺

1. 方法

按使用设备分为两种：

(1)开放式炼胶机混炼 (2)密炼机混炼

2. 工艺控制 根据胶料中橡胶和配合剂的特点，决定混炼时的容量、辊温、辊距及混炼时间等工艺条件。 要得到质量好的混炼胶，应根据胶料的性质决定合适的容量、加料顺序以及混炼的时间、温度、上顶栓的压力等工艺条件。

三、压延

工艺： 包括将胶料制成一定厚度和宽度的胶片，在胶片上压出某种花纹，以及

在作为制品结构骨架的织物上覆上一层薄胶 ( 如贴胶、擦胶 ) 等。

按压延物的类别分为三种；胶片压延 压型织物的挂胶 主要设备： 压延机。按辊筒数目分为双辊、三辊、四辊压延机。

（一）胶片压延

1. 方法

（ 1 ）中、下辊间不积胶

（ 2 ）中、下辊间有积胶

胶片压延示意(a) 中、下辊间无积胶 (b) 中、下辊间有积胶 (c) 中、下辊间不

积胶1－进料 2－压片出料 3－积胶

2. 工艺控制

影响压片工艺的主要因素有胶料的预热、辊温、胶料的可塑度、辊速、速比等。

(1) 胶料的预热

粗炼辊温 :40 ～ 45℃

细炼辊温 :60 ～ 70℃

(2)辊温

根据胶料性质而定。

含胶率高的或者弹性大的胶料，辊温应高些。

(3) 胶料的可塑度

胶料的可塑度大，流动性好，但太大易产生粘辊现象。可塑性小，收缩率大。 压片胶料的威廉氏可塑度为 0.25 ～ 0.35 。 (4) 辊速 辊速应根据胶料的可塑度来定。 对可塑度大的胶料，辊速可快些。 (5) 速比 辊筒间有一定的速比，有助于排除气泡，但对胶片的光滑度不利。 在三辊压延机中采用中、下辊等速，中、上辊低速比。

3. 压延效应 （ 1 ）概念

压延效应：纵横向性能差异的现象 。 压延后胶片的纵向扯断强度比横向的大，伸长率比横向的小，收缩

率则比横向的大。 压延效应是由于胶料中橡胶和各种配合剂分子经压延作用后产生定向排列的结果。 压延效应对于某些制品是有害的，但对某些需要纵向强韧性高的制品，则可利用压延效应。

(2) 影响因素 压延效应与胶料的性质、压延温度及操作工艺有关。 胶料中使用各向异性配合剂，压延效应较大；

适当提高压延机的辊温或热炼的辊温，可减少压延效应。

1. 方法（ 1 ）两辊压型（ 2 ）三辊压型（ 3 ）四辊压型

（二）压型

胶料压型示意（ a ） ,(b)两辊压型（ υ1=υ2 ） （ c ）三辊压型（ υ1≥υ2=υ3 ） （ d ）四辊压型（ υ2=υ3=υ4≤υ1 ）

工艺控制：

胶料可塑度：威廉氏可塑度为 0.25 ～ 0.35 。

对混炼胶的可塑性、热炼程度、返回胶掺用比例等要严格

控制。

可采用提高辊温、降低辊速等办法改善压型胶片的质量。

采用急速冷却的办法使花纹定型。

2. 工艺

操作与胶片压延相似。

（三）织物的挂胶 目的： 使织物线与线、层与层之间互相紧密地贴合成一整体，共同承受外力的作用； 挂胶后提高织物的弹性，防水性，以保证制品具有良好的使用性能。 方法：贴胶、压力贴胶和擦胶。 1.贴胶 （ 1 ）工艺 采用四辊压延机 (两面一次贴胶 ) 或三辊压延机 (单面一次贴胶 ) ，也可采用两台三辊压延机连续进行两面贴胶。

图 贴胶示意(a)无积胶贴胶（ υ2=υ3>υ1 ） (b) 有积胶贴胶（ υ2=υ3>υ1 ） （ c ）四辊两面一次贴胶（ υ2=υ3>υ1=υ4 ）1—纺织物进辊 2— 进料 3— 胶贴后出料 4—积胶

（ 2 ）制品的结构和材料组成

当制品中含有非橡胶成分时，滞后时间因它们的导热能力不同而异。

（ 3 ）模型尺寸

当模压制品的模型尺寸与平板硫化机的板面尺寸差不多时，应留意模型周边制品的硫化程度。

（ 4 ）硫化方法

当用硫化罐硫化时，不同的硫化介质的热容量和导热性不同，制品的升温速度存在很大的差异。