仪器分析仪器分析

主讲：尹洪宗主讲：尹洪宗

第 2章 光学分析方法导论 牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质

熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算

清楚理解物质与电磁辐射作用产生的各种光谱

清晰光学分析法分类的线索

了解光谱法的基本仪器部件

光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号

或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立

起来的一类分析方法。

一、概 述

第一节 电磁辐射与电磁波

1 、电磁辐射包括从波长极短的 γ 射线到无线电波的所有电磁

波谱范围，而不只局限于光学光谱区。

2 、电磁辐射与物质的相互作用方式很多，有发射、吸收、反射、

折射、散射、干涉、衍射、偏振等等，各种相互作用的方式均可

建立起对应的分析方法。因此，光学分析法的类型极多。

3 、基于上述两点，光学分析法的应用非常广泛。

它在定性分析、定量分析、尤其是化学结构分

析等方面起着极其重要的作用。随着科学技术

的发展，光学分析法也日新月异，许多新技术、

新方法不断涌现。

二、电磁辐射的描述

磁场

传播方向

电场

单色光平面偏振光的传播

y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )

1. 电磁辐射的波动性 电磁辐射是一种电磁波，具有波粒二象性，它可以用电场矢量和磁场矢量来描述，如下图所示。

电磁波具有波的性质，可以用以下的波参数来描述。 周期 T ： 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为波的周期，单位为 s（秒） 频率 ：单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位为 Hz ，即 s-1 （ 1/ 秒）。频率为周期的倒数，即。 =1/T

波长 λ ： 相邻两个波峰或波谷间的直线距离称为波长。若电磁波的传播速度为 c ，则 λ=c/

不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位，分别为m （米）、 cm （厘米，等于 10-2m ）、 μm （微米，等于 10-6m ）、 nm （纳米，等于 10-9m ），

波数 （或 σ ） 每厘米长度内含有波长的数目称为波数，单位为 cm-1 ，波数是波长的倒数，可表示为 :

~

c

ν

λν

1~

将波长换算成波数的关系式为 :

)(

10

)(

10

)(

1)(~

741

nmmcmcm

yt

1/1

1/1

1/()

频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波

频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波

1 ）波的叠（ Superposition ）

2 ）光波的衍射（ Diffraction ） 光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约 180°的角度向外

辐射，波前的方向发生了弯曲，这是波的衍射现象。

θ为衍射角。

光波到达P0 时相位不变，出现一明亮的中央明条纹（或称零级亮条纹）；

各光波到达P点的相位不等，明还是暗决定于光程差 。

nλ = AC = d sinθ

3 ）光的干涉（ Coherent interference ）4 ）光的传输（ Transmission ）（介质改变，波长改变，频率不变）

5 ）光的反射（ Reflection ）6 ）光的折射（ Refraction ）7 ）光的偏振（ Polarization ） 8 ）光的散射（ Scattering ）（入射光子与物质粒子碰撞后而改变其传播方向的现象）

丁达尔散射 (Tyndall) ： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与 2 成反比），可以肉眼观察到。

瑞利散射 (Rayleigh) ：（弹性碰撞， 方向改变，但 不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的 4 、散射粒子的大小和极化率成反比。

拉曼散射 (Raman) ：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大， Raman 散射越强。

2. 电磁辐射的粒子性 1 ）普朗克理论

光的粒子论最早是牛顿提出来的。而波动论和粒子论的争论一直持续到二十世纪， 1900年，普朗克（ Planck ）提出的量子论才把两者联系起来，并为科学界所共识，即光具有二象性。普朗克认为，被热激发的振动质点的能量是量子化的。当振子从一个被允许的高能级向低能级跃迁时，就有一个光子的能量发射出来，一个光子的能量 EP 与辐射频率 的关系为：

hchEp

式中， h为普朗克常数，等于 6.626×10-34 J · s ， c 为光速。表明，光子能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。

2 ）  能态（ Energy state ） 根据量子理论 : 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态 ( 能级），即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 表示为

E=EP

3 ）电磁波的发射

当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经 10-8s 后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式释发出能量，这过程称为发射。 试样的激发方式：电子碰撞的电激发、电弧或火焰 的热激发、光激发等。

电磁波的发射过程

电子或者其它基本粒子

原子 , 离子 , 分子

轰击 原子 *, 离子 *, 分子 *

原子 , 离子 , 分子

X激发

激发态 基态基态

能量 发射

电弧 , 火花 ,火焰 , ICP

原 子 , 离子 , 分子

原子 *, 离子*, 分子 *

原子 , 离子 , 分子

UV,VIS,IR激发

激发态 基态基态

能量 发射

电磁辐射或者化学反应

原子 , 离子 , 分子

光（一次光） 原子 *, 离子 *, 分子 *

原子、离子、分子

荧光（二次光）

激发

激发态

基态

基态

能量

发射

AES

X-ray

AFS,MFS,XFS

产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：

H2-O

2

火焰中海水的

发射光谱图

光谱组成

• 线光谱 (Line spectra):

由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为 10-5 nm

• 带状光谱 (Band spectra):

由气态自由基或小分子振动 -转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个 nm

线光谱 带光谱

• 连续光谱 (Continue spectra) ：

固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射称为连续光谱，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快，线光谱和带光谱都叠加在连续光谱上！

另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。

4 ）电磁辐射的吸收

现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定 频率 ( 能量 ) 的辐射将能量转移给处于基态的原 子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这 些辐射被选择性地吸收。

原子吸收：原子吸收光谱分析 (AAS);

分子吸收：紫外可见光度分析 (UV-Vis) ；分子吸收：红外光谱分析 (IR) 及拉曼光谱 (Raman) ；核吸收： 核磁共振光谱 (NMR) 。

电磁辐射 原子、离子、分子

光 原子 * 、离子 * 、分子*

原子、离子、分子

激发

激发态 基态基态能量 吸收

放热

3. 电磁波谱

将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列所画成的图或表称为电磁波谱。可见，电磁波谱是一个跨越 1015 波长范围的极宽的波谱带

电磁辐射波谱图

31010 3108 3106 3104 3102 3100 310-2 310-4 波数，cm-1

1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 频率， Hz

10-4 10-2 100 102 104 106 108 109 波长， nm

X射线 可见 微波

射线 紫外 红外 无线电

光谱类型 波长范围 波数范围 量子跃迁类型

-射线发射光谱 0.005-1.4A -- 核

X-吸收、发射、荧光、衍射光谱

0.1-100A -- 内层电子

真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电子

UV-Vis 吸收、发射及荧光光谱

180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电子

红外吸收

拉曼散射光谱 0.78-300

m 1.3104-33 分子振动-转

动

微波吸收 0.75-3.75 mm 13-27 分子转动

电子自旋共振光谱 3 cm 0.33 磁场中电子自旋

核磁共振 0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自旋

Å

Å

γ 射线的波长最短（频率最高），能量最大；其后依次是 X射线区，紫外—可见和红外光区；无线电波区波长最长（频率最低），能量最小。

物质的各种跃迁类型是与各电磁波谱区域相对应的，因此，可以由公式 E =hν=h c /λ计算在各波谱区域产生各类型跃迁所需的能量，反之亦然。

例如，使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为 1-20eV，则可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为 1240-62nm 。

nm

E

hc

1240

1010602.11

10998.210626.6 919

834

11

nm

E

hc

62

1010602.120

10998.210626.6 919

834

22

波长从 200-400nm 的电磁波属于紫外光区， 400-760nm属于可见光区。因此，分子吸收紫外—可见光区的光子能量时，足以引起价电子的激发跃迁。

三、光谱仪器组成：光源，样品容器，单色器，检测器（光电转 换器、电子读出、数据处理及记录）。

光源或炽热固体

样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器

光源灯或激光

样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器

光源+样品 分光系统 光电转换 信号处理器

吸收

荧光

发射

光源或炽热固体

样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器

光源灯或激光

样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器

光源+样品 分光系统 光电转换 信号处理器

吸收

荧光

发射

1. 光源 H2灯 紫外光源 D2灯

160-375nm

W灯 320-2500nm 可见光源 氙灯 250-700nm

Nernst灯

连续光源

红外光源 硅碳棒

6000-5000cm-1 之间有最大强度

Hg灯 254-734nm 金属蒸汽灯 Na灯 589.0nm，589.6nm

空心阴极灯 空心阴极灯 高强度空心阴极灯

也称元素灯

红宝石激光器 693.4nm

He-Ne激光器 632.8nm 激光*

Ar离子激光器 515.4nm，488.0nm

直流电弧

交流电弧

火花

线光源

发射光谱光源

ICP

电能

对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现好）。 *

Laser=light amplification by stimulated emission of radiation

2. 分光系统（ monochromator, wavelength selector ）

定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。

理想的 100% 的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。

构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。

入射狭缝准直镜

物镜棱镜

焦面

出射狭缝

f

入射狭缝

准直镜

光栅

物镜

出射狭缝

f

其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。

1 ）棱镜（ Prism ）：制作： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。

Cornu棱镜

b

Littrow棱镜

（左旋 +右旋 ----消除双像） （镀膜反射）

分辨率 R ：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（ Rayleigh准则），可表示为

可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色散的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。

d

dnmbR

其中， m---棱镜个数； b底边有效长度（ cm ）； dn/dλ－棱镜材料的色散率； n－材料的折射率。

2 ）光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光

学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为

母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作

的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面

反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线

及鬼线（ Ghost lines ）。

通常的刻线数为 300-2000刻槽 /mm 。最常用的是 1200-140

0刻槽 /mm （紫外可见）及 100-200刻槽 /mm （红外）。

d

P0

P1

P0 （ 0 级）

P1P1

P2 P2

距离

相对强度

平面透射光栅：

入射光为单色光，那么 当入射线垂直于光栅时， =0 ， n= d sin

当入射线不垂直于光栅时， n= d （ sin + sin ） 在零级光谱有最大的光强！

平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：

将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为

三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 （槽面

法线与平面法线的夹角）一定，此时反射线集中于一

个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此

种光栅又称闪耀光栅。当 == 时，在衍射角方向

可获得最大的光强， 也称为闪耀角。

如下图所示。

A B

CD

d

P0

距离

相对强度

P’1

由于 CAB= ， DAB= ，因此， CB=d sin, BD=dsin

显然，衍射光束 2 的运行距离比衍射光束 1 长（ CB+BD ） 当（ CB+BD ）是入射波长的整数倍，即当（ CB+BD ） = n 时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：

)sin(sin dn

12

凹面光栅（ concave grating ） 在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件 : 光能损失小 ,节省费用。

凹面光栅线色散率可用下式表示：

cosd

nr

d

dl

中阶梯光栅（ echelle grating ） 1949年，由 G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。

d

normal

与平面反射光栅的结构区别：

阶梯宽度（宽边 , t ）大于高度（短边， s ）或者说， t/s>1 ；

使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；

刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为 300条 /mm 。

3 ）狭缝（ Slit ）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金 属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。

WDS 1

有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色 散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分 辨能力（有效带宽 S ）应由下式决定：

D-1= 倒线色散率； W= 狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。

狭缝宽度的选择原则

定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率， 减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少 可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小 缝宽。

3. 吸 收池（ Sample container ， Cell ， Cuvett

e ） 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。

石英或熔融石英：紫外光区—可见光区 0.18—3m ； 玻璃：可见光区（ 350-2000nm ）； 透明塑料：可见光区（ 350-2000nm ）； 盐窗（ NaCl, NaBr晶体）：红外光区。

4. 光电转换器（ Transducer ）A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。

S = kP + kd

k:校正灵敏度； P：辐射功率； Kd: 暗电流（可通过线路补偿，使为0 ）

S = kPB）理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。

C）光电转换器种类及应用波段

检测器种类 检测器 应用波段

早期检测器 人眼(Vis)，相板及照像胶片(UV-Vis) UV-Vis

硒光电池（Photovoltaic cell,光伏管） 350-(500)max-750nm

真空光电管（Vacuum phototube） 据光敏材料而定

光电倍增管（Photomultiplier tube） ibid

光电转换器(photo transducer)

硅二极管（Silicon diode） 190-1100nm

光二极管阵列（Photodiode array, PDA） 多通道转换器(Multichannel transducer)

电荷转移器件 Charge-transfer device, CTD：

电荷注入器件(Charge-injection device, CID)

电荷耦合器件(Charge-coupled device, CCD)

电导检测器 电导检测器（Photoconductivity）；

UV-Vis

热电偶（Thermocouple）

辐射热计（Bolometer） 热检测器(Thermal transducer)

热释电（Pyroelectric transducer）

IR

硒光电池

+ -

Se

Fe(Cu)

h玻璃 Ag(Au)透明膜 - 收集极

塑料--

(当外电阻 <400 ， i =10-100A)

优点：光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有“疲劳” (fatigue) 现象。

真空光电管

90V DC

直流放大

阴极

R

- +

光束

e 阳极丝（ Ni ）

抽真空

阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏 (K,Cs,Sb 其中二者 ) 、红光敏 (K2O/Ag,) 、紫外光敏、平坦响应 (Ag/Cs ，响应受波长影响小 ) 。产生的光电流约为硒光电池的 1/10 。

优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（ Dark current ， 40K 的放射线激发）。

光电倍增管（ photomultiplier tube, PMT ）

石英套

光束1 个光子产生 106~107 个电子

栅极， Grill

阳极屏蔽

光电倍增管示意图共有 9 个打拿极 (dynatron) ，所加直流电压共为 9010V

光电二极管阵列， PDA

SiO2窗p 型硅

n 型硅基

p n p n p n p n p n p n

0.025mm

2.5mm

侧视 (cross section) 顶视 (top view)

光束

说明：i. 在一个硅片上，许多 pn 结以一维线性排列，构成“阵列”；ii. 每个 pn 结或元（ element ， 64-4096 个）相当于一个硅二极管检测器；iii. 硅片上布有集成线路，使每个 pn 结相当于一个独立的光电转换器；iv. 硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；v. 实现多波长或多目标同时（ simultaneously ）检测。PDA 在灵敏度、线性范围和 S/N 方面不如光电倍增管。应用较少。