实验十六 磺基水杨酸合铁（Ⅲ）配合物的

组成及其稳定常数的测定

例：以下三种复杂化合物 AgCl·2NH3

CuSO4·4NH3

KCl·MgCl2·6H2O

溶于水后：AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

CuSO4·4NH3 →[Cu(NH3)4]2++SO42-

KCl·MgCl2·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O

配合物：含有配离子（配位单元）的 化合物称为配合物。 AgCl·2NH3 、 CuSO4·4NH3 是配合物 ， KCl·MgCl2 ·6H2O 称为复盐。

NH3

NH3 Cu2+ NH3

NH3

2+

[Cu(NH3)4]2+

[ NH3 Ag+ NH3 ]+ [Ag(NH3)2]+

[Fe (CN)6 ]3-

配合物的组成

[Cu (NH3) 4 ] SO4

中心离子

配位

体 配位体数

外界

内界

中心离子

配位

体 配

位体数

外界

内界

K3 [Fe (CN)

6 ]

1. 中心离子：配合物中占据中心位置正离子

或原子。又称形成体。

2. 配位体：与中心离子配合的离子或分子称 为配位体。如 H2O 、

NH3 、 CN- 、

Cl- 、 F- 等。3. 配位原子：在配位体中，直接与中心离子 配位的原子称为配位原子。 如 H2O 中的 O ，

NH3 中的 N 。

单基配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。 H2O 、

NH3 、 CN- 、 Cl- 、 F- 等是单基配位体。多基配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位 ,

称为多基配位体。 如 C2O4

2-- 、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).

乙二胺 (en) ： NH2—CH2—CH2—H2N

O O草酸根： ‖ ‖ —O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（ EDTA ）HOOC—CH2 CH2—COOH

N—CH2CH2—N

HOOC—CH2 CH2—COOH

多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例： [Cu(en)2]2+

H2C—H2N NH2—CH2

Cu

H2C—H2N NH2—CH2

两个五员环

4. 配位数 : 直接与中心离子配位的配位原子 的数目叫做中心离子的配位数。例 : [Cu (NH3)4]SO4 Cu2+ 的配位数为 4

[Cu(en)2]2+ Cu2+ 的配位数为 4

K3 [Fe (CN)6 ] Fe3+ 的配位数是 6

[Zn(EDTA)]2- Zn2+ 的配位数是 65. 配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离 子的电荷与配位体电荷的 代数和。

配合物的命名1. 配阴离子： 配位体—合中心离子 ( 氧化数 )— 酸外界 例： K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁 ( )Ⅲ 酸钾2. 配阳离子： 外界—配位体—合中心离子 ( 氧化数 )

例： [Cu (NH3)4 ]SO4 硫酸四氨合铜 ( )Ⅱ

配位体两种以上：先阴离子，后中性分子 先简单，后复杂。

3. 无外界配合物 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂 ( )Ⅱ

[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴 ( )Ⅲ

[Fe(CO)5] 五羰基合铁

配合平衡

反应： Cu2+ + 4NH3 [Cu (NH3)4 ]2+

)()(

])([

342

243

NHcCuc

NHCucK f

平衡时

Kf 称为配离子的稳定常数， Kf 越大，配离子越稳定。

实验目的

1. 了解分光光度法测定溶液中配位化合物的组成及稳定常数的原理和方法；2. 测定当 pH<2.5 时，磺基水杨酸合铁的组成及其稳定常数；3. 学会使用分光光度计。

实验原理 磺基水杨酸与 Fe3+离子可以形成稳定的配位化合物，其组成随溶液 pH 值的不同而改变。在 pH=2 ～ 3 、 4 ～ 9 、 9 ～ 11 时，磺基水杨酸与Fe3+能分别形成三种不同颜色、不同组成的配离子：

pH ＝ 2~3 ，为紫红色配合物；

pH ＝ 4~9 ，生成红色配合物；

pH ＝ 9~11 ，生成黄色配合物

根据朗伯-

比尔(Lambert-Beer)

定律，有色溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度成正比。当液层厚度不变时，吸光度只与溶液浓度成正比：

cbI

ITA

t

0lglg

其中： b 的单位为 cm

c 的单位为 mol·L-1

ε 称为摩尔吸光系数，单位为 L·mol-1·cm-1

ε 的物理意义表达了当吸光物质的浓度为1mol·L-1 ，液层厚度为 1cm 时溶液的吸光度。

本实验是测定 pH=2 ～ 3 时所形成的紫红色磺基水杨酸合铁 ( )Ⅲ 配离子的组成及其稳定常数。实验中通过加入一定量的 HClO4 溶液来控制溶液的 pH 值。由于所测溶液中磺基水杨酸是无色的，Fe ３ + 溶液的浓度很小，也可认为是无色的，只有磺基水杨酸合铁 ( )Ⅲ 配离子 (MRn) 是有色的。

本实验采用等摩尔连续变化法通过分光光度计测定配位化合物的组成。具体操作时，取用摩尔浓度相等的金属离子溶液和配位体溶液，按照不同的体积比 ( 即摩尔数之比 ) 配成一系列溶液，测定其吸光度值。以吸光度值A 为纵坐标，体积分数 ( 即摩尔分数。式中：VM为金属离子溶液的体积， VL为配位体溶液的体积 ) 为横坐标作图，将曲线两边的直线部分延长相交于 B 点， B 点对应的吸光度值 AB 最大。由 B 点对应的摩尔分数值可计算配离子中金属离子与配位体的摩尔数之比，即可求得配离子 MLn 中配位体的数目 n 。

在图中，在 B 点最大吸收处对应的摩尔分数值为 0.5 ，则：          

   

             

即金属离子与配位体摩尔数之比为 1︰ 1 。

配离子的稳定常数 Kf 可由下列平衡式导出：

M + R ⇌ MR

平衡浓度 c c cc

2

1

]][[

][

cRM

MRK f

实验内容1. 配制 0.0010mol·L-1NH4Fe(SO4)2 和0.0010mol·L-1

磺基水杨酸溶液各 100mL;(pH 偏离 2 用 H2SO4 或 NaOH 进行调节 )2. 配制系列溶液 ;

①在干净、干燥的烧杯中进行 ;

②两位同学一组 ;

③为了减少误差 , 同一种溶液由同一位同

学移取。

编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

VM/mL

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

VR/mL 10.00 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00

3. 测定系列溶液吸光度。(λ ＝ 500nm ， b=1cm ，以蒸馏水为空白 )

基本操作1. 溶液的配制

2. 吸量管的使用操作

3. 容量瓶的使用操作

4. 721 型分光光度计的使用

2. 吸量管（移液管）的使用操作

3. 容量瓶的使用操作

①检查仪器的电源线连接及各个调节旋钮的起始 位置，并将“灵敏度调节旋钮”调至“ 1”档。②开启电源开关，指示灯亮。用“波长手轮”将波 长调至工作波长（ 500nm) 处。③仪器预热 20 分钟。打开试样室盖，光门立即自 动关闭。④调“ 0%T旋钮”，使显示为“ 00.0” ；盖上舱盖，光 门自动打开；将参比溶液置于光路中。调 “100%T旋钮”，使显示为“ 100.0” ；⑤将待测溶液推入光路，“指针显示器”上显示的 值即为待测溶液的吸光度值。

4. 721 型分光光度计的使用方法：

①每台仪器所配套的比色皿，不能与其它仪器上的比色皿单个调换；

②取放比色皿时，只能用手拿毛玻璃面；擦试比色皿外壁溶液时，只能用镜头纸；比色皿内盛放的溶液不能超过其高度的 4/5 ；比色皿放入比色皿框中时，应使透光玻璃面通过光路。

③比色皿要先用去蒸馏水冲洗，再用待测溶液冲洗 2 ～ 3遍。

使用注意事项：

吸光度

H3R 的摩尔分数

1. 配合物的组成的确定（作图法）

数据处理

2. 稳定常数的计算

用坐标纸作图( 空白 A 不为零时要桥正 )

（实验测定值： 2.0104 ～ 2.4104 符合要求）

1. 如果溶液中同时有几种不同组成的有色配合物存在，能否用本实验方法测定它们的组成和稳定常数 ? 为什么？

2. 实验中测定的每份溶液的 pH 值是否需要一致 ?如不一致对结果有何影响？

3. 实验中加入一定量的 HClO4溶液，其目的是什么 ?

4. 为什么说溶液中金属离子的摩尔数与配位体摩尔数之比正好与配离子组成相同时，配离子的浓度为最大？

5. 使用比色皿时，为什么不能用滤纸擦透光面，而只能用镜头纸擦 ?

思考题