第三章 络合平衡与络合滴定
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第三章 络合平衡与络合滴定. 4.3 络合滴定的基本原理. 4.3.1 滴定曲线 4.3.2 金属指示剂 4.3.3 终点误差与可行性判断 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制. 4.4 混合离子的选择滴定. 4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂. 滴定反应. 质子化反应. 络合滴定反应. 络合滴定与酸碱滴定. 强酸滴定弱碱. 假设弱碱滴定强酸. 络合滴定. 络合滴定曲线. lg K ′=10 C M (mol/L) 2.0×10 -5 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第三章 络合平衡与络合滴定
4.3 4.3 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理4.3.1 滴定曲线4.3.2 金属指示剂4.3.3 终点误差与可行性判断4.3.4 单一离子滴定的酸度控制
4.4 4.4 混合离子的选择滴定混合离子的选择滴定4.4.1 控制酸度进行分步滴定4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定4.4.3 利用其它络合滴定剂
络合滴定与酸碱滴定
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
%滴定百分数
pH
强酸滴定弱碱
滴定反应 HAHA- a
t1K
K 假设弱碱滴定强酸
质子化反应 HAHA-
aKKK 1H
HAt
络合滴定
络合滴定反应 MYYM MYt KK
0246
81012
0 50 100 150 200
%滴定百分数
pM'
024681012
0 50 100 150 200
%滴定百分数
pH
络合滴定曲线
滴定阶段 体系 [M′] 计算式滴定前 M′
化学计量点前 MY + M′ 按剩余的 M′ 计算 *
化学计量点 MY
化学计量点后 MY + Y′
MY
sp,M]'M[K
Csp
M]M[ C
滴定反应 M Y MY
]][Y'[M'
[MY]MYt KK
MY
M
MY ]Y[]Y[]MY[
]'M[KC
K
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
%滴定百分数
pM'lgK′=10
CM(mol/L)
2.0×10-5
2.0×10-2
化学计量点的计算
化学计量点的 化学计量点的 pMpM 、、pM′pM′ 、 、 pY pY 、 、 pY′ pY′
和 和 ppC C 的计算的计算
MY
sp,M]'M[K
Csp
化学计量点
可写成 )lg2
1pp sp,MMY pCKYM spsp （
有副反应时 spsp ]Y[]'M[ spsp YM pp
但 spsp ]Y[]M[ ？？ spsp YM pp ？？
M + Y MY
HY
HmY
...H
+ N
NY
A B
MA
MAn......MB
MBp
]Y][M[
])[(MY
K
[M][Y]
[MY]K
定义
M Y MY
定义
pM = -lg [M] pM’ = -lg[M’]
pY = -lg[Y] pY’ = -lg[Y’]
pC = - lgC
例题 4-6 ：用 0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+ 。若溶液的 pH = 9.0, CNH3
= 0.20 ，计算化学计量点的pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及 pYsp 。
解：解：化学计量点时 )/(10.03
LmolCNH )/(010.0 LmolCY
)/(010.0 LmolCZn 从例题 4-5 ， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时
9.11lg ZnY K
)lg2
1p sp,MMY pCKM sp （据 0.7)0.29.11
2
1 （spnpZ得
0.7spsp npZYp
4.1lg Y(H) 2.0lg Zn(OH) 2.3lg )Zn(NH3
又Zn
ZnZn
][
]['2
2
得 sp sp Znlg (7.0 . 0.23 1)2pZn pZn
又Y
[ ][ ]
YY
得 sp sppY =pY lg
(7 1. ) 8..0 4 3
Y
spsp pZnpY
分析
体系分析
H+
NH4+
Zn2+ + Y ZnY
OH-
NH3 H+
影响滴定突跃的因素Et = -0.1% , epMep C ]Y[]'M[ ,
余
当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，30.3
, 102
%1.0]'M[ M
MMep C
CC 余
3.30p ep MpCM
Et = +0.1% ,MY]Y[
]MY[]'M[
K
(lg ' 3) ( 3.30)
lg ' 6.30MY
Y M
M
MK pC
K pC
滴定突跃
[ '] 1lg lg lg lg
[l
] 0g
1003p ep MY MY MY
YM K K
MYK
计量点前，与待滴定物浓度有关
计量点后，与条件稳定常数有关
结论结论 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 -1-1
（ 1 ） lgK′MY 的影响： K′MY 增大 10 倍， lg K′MY 增加 1 ，滴定突跃增加一个单位。
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
%滴定百分数
pM'lgK’ 10
86
4
影响滴定突跃的因素 -2
（ 2 ） CM 的影响： CM 增大 10 倍，滴定突跃增加一个单位。
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
%滴定百分数
pM'
CM mol/L2.010-
52.010-
42.010-
32.010-
2
lgK’ = 10
金属指示剂的显色原理
O-
-O3S
O2N
N N
OH O
-O3S
O2N
N N
MgO
Mg2+
HIn2- MgIn-
铬黑 T (EBT)
二甲酚橙pH<6.3
In + M MIn
金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂 In + M MIn
游离态颜色 络合物颜色
滴定开始至终点前 Y + M MY
MY 无色或浅色
终点 Y + MIn MY + In
MY 无色或浅色
游离态颜色
络合物颜色
金属指示剂必备条件
颜色的变化要敏锐K′MIn 要适当， K′MIn < K′MY
反应要快，可逆性要好。
MIn 形成背景颜色
金属指示剂颜色转变点 pMep 的计算M + In MIn
HIn
HmIn...
设金属离子没有副反应设金属离子没有副反应
In(H)
MIn'MIn ][M][In'
[MIn]
K
K
In(H)MIn lglg][In'
[MIn]lg KpM
当当
取对数取对数
0][In'
[MIn]lg 1
][In'
[MIn]即
理论变色点，也即终点理论变色点，也即终点 In(H)MIn lglg KpM ep
)pH,(pM MInep Kf
部分金属指示剂变色点部分金属指示剂变色点 pMpMepep 可由可由 p.744, p.744, 表表ⅢⅢ .7.7 查得。查得。
例题 4-7 ：
pH = 9.0 pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用的氨性缓冲溶液中，用 0.02 mol / L EDTA 0.02 mol / L EDTA 滴定 滴定 0.0.
02 mol / L Zn02 mol / L Zn2+2+ 溶液，用铬黑 溶液，用铬黑 T T 为指示剂，终点 为指示剂，终点 CCNHNH33 = 0.1 = 0.1
mol / L, mol / L, 求求 pZn’pZn’epep
终点时， 终点时， pH = 9.0pH = 9.0 ， ， CCNHNH33 = 0.1 mol / L, = 0.1 mol / L,
解：查表：解：查表： p.744, p.744, 表表ⅢⅢ .7.7 ，， pH = 9.0 pH = 9.0 时，铬黑 时，铬黑 T T 作为滴定作为滴定ZnZn2+2+ 的指示剂变色点的的指示剂变色点的 pMpMepep 值值
从前面的例题已求出，从前面的例题已求出， 2.3lg Zn
5.10Zn epp
3.72.35.10lgZn'Zn Znep eppp
常用金属指示剂
铬黑 T （ EBT ） 二甲酚橙
PAN 金属指示剂CuY—PAN 金属指示剂
掌握：掌握：作用原理、颜色变化，实用 pH 范围
2H+
H++
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
pH < 6.3
6.3 < pH < 11.6
pH > 11.6
H2In-
HIn2-
In3-
+ M MIn
适宜 pH 范围： 6.3 ~ 11.6
H2In-
pKa2 = 6.3HIn2-
pKa3 = 11.6
In3-
pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色
铬黑 T （ EBT ）
常用金属指示剂 -2二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
pH < 6.3
pH > 6.3
H2In4-
HIn5-
2H+
H++ + M MIn
适宜 pH 范围： < 6.3
pKa1 ~pKa4
H2In4-
pKa5 = 6.3
HIn5-H6In- -4 H
+
pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色
PbPb2+2+ 、、 BiBi3+3+ 连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化
PANPAN 金属指示剂金属指示剂
PAN ： 1- （ 2- 吡啶基偶氮） -2- 萘酚
pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色
H2InpKa1 =1.9 pKa2 = 12.2
In2- HIn-
pH < 1.9
1.9 < pH < 12.2
pH > 12.2
H2In
HIn-
In2-
2H+
H+ + + M MIn
适宜 pH 范围： 1.9 ~ 12.2
常用金属指示剂 -3
CuY—PAN 金属指示剂的作用原理—— 置换作用
CuY +PAN + M
蓝色 黄色
滴定前，加入指示剂：
终点时： Cu-PAN + Y
Cu-PAN + MY
CuY + PAN
lgKCuIn = 16
lgKCuY = 18.8
问题：
体系中加了 CuY, 是否会引起 EDTA 直接滴定结果偏低？
问题： lgKCuIn < lgKCuY 反应能否向右进行？
Pb2+ 、 Bi3+ 连续滴定中颜色的变化过程
Pb2+
Bi 3+
二甲酚橙 EDTA (CH2)6N4 EDTA
滴定开始时 Pb2+ + In
Bi 3+ + InBi In=
第一终点
变色原理滴定过程 过程颜色变化pH
pH = 1
Y + Bi In = BiY + In
加入 (CH2)6N4pH = 5~6 Pb2+ + In Pb In=
Y + PbIn = PbY + In第二终点
1
2
4
3
5
PbY
BiY
滴定开始至终点前 Y + M MY
使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭
滴定前加入指示剂 In + M MIn
终点 Y + MIn MY + In
由于 K’MY < K’MIn ， 反应不进行
例如 Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑 T 具有封闭作用。
NIn
指示剂的僵化
终点 Y + MIn MY + In
N
NIn
+N
指示剂的氧化变质等
金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。
指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长
体系中含有杂质离子 N ， NIn 的反应不可逆
4.3.3 终点误差与可行性判断代数法化学计量点
spsp MY ]'[]'[
化学计量点后 epep MY ]'[]'[ epep MYY ]'[]'[]'[ 过
ep ep
M,ep M,sp
[ '] [ '][ ']t
Y MYE
C C
过终点误差
又epMY
epep MK
MYY
]'['
][]'[
ep
MY ep M,ep
[ ']1
' [ ']t
ME
K M C 代入，得
接近化学计量点， CspCep
Mepep MM ][]'[
[M]ep 由指示剂变色点确定
误差公式
t
pHpH
tKC
EspHA,
1010
在酸碱滴定中有
由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式应，可以类推得络合反应的误差公式
'
1010
spM, KCE
pMpM
t
'
1010
spM,
''
KCE
pMpM
t
M,sp
1lg lg(10 10 ) lg( ' )
2pM pM
tE C K
终点与化学计量点接终点与化学计量点接近，近， Msp Msp Mep Mep , , pp
M M pM’ pM’
0. 01
0. 1
1
10
1 3 5 7 9 11 13l gcK’
Et%
pM0.05
0.1
0.3 1.5
3.0
可行性的判断可行性的判断求稳定常数求稳定常数
误差公式与误差图的应用可行性的判断可行性的判断
用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（ EE
tt ）和检测终点的准确度（）和检测终点的准确度（ pMpM ）。）。
目测确定终点： pM = 0.2 ~ 0.5pM = 0.2 ~ 0.5 ，，
以以 pM’ = 0.2 pM’ = 0.2 为为例例
0.2 0.2
6
10 100.1%
10tE
6)'lg( spM, KC
准确滴定的条件 6)'lg( spM, KCEEtt < 0.1%, < 0.1%, pM’ = 0.2 pM’ = 0.2
误差公式与误差图的应用 -2 求稳定常数求稳定常数例： pH = 5.0 时，用 0.02000 mol/L EDTA 滴定 20.00 mL 0.02000 mol/L 的 M 溶液，当加入的 EDTA 体积分别为 19.96 mL和 20.04 mL 时，用电位法测得 pM 分别为 4.7 和 7.3 。试求出 M 与 EDTA 络合物的稳定常数。
解： 据'
1010
spM, KCE
pMpM
T
spM,2
21010'
CEK
T
pMpM ）（ 得
据题意 pM = (7.3 – 4.7) / 2 = 1.3, %2.000.20
96.1900.20
TE
得： 0.1010'MYK 又查表得 6.6lg Y(H)
6.166.60.10lg'lglg Y(H) MYMY KK所以
4.3.4 单一离子滴定的酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。应只有酸效应。
M + Y MY H
+
HiY最高酸度最高酸度
MY MY M Y(H)lg ' lg lg lgK K
1M MY MY Y(H)lg ' lg lgK K
准确滴定的要求 6)'lg( M,sp KC
当 CM,sp = 0.01 得 826lg6'lg , spMMY CK
LY(H) MY MY
MY
lg lg lg '
lg 8
K K
K
LY(H)lg pHpHL L
最低最低 pH, pH, 最高酸度最高酸度
时
例题 4-8 用 0.02 mol/L EDTA 滴定 20.00 mL 0.02 mol
/L 的 Zn2+ 溶液，求 pHL 。
解LY(H) ZnYlg lg 8 16.5 8 8.5K
查查 p.743, p.743, 表表ⅢⅢ .5.5pHL 4
KKMYMY 不同，所对应的最不同，所对应的最高酸度也不同，将高酸度也不同，将 pHpHLL
对对 lglgKKMYMY 作图，可得酸作图，可得酸效应曲线。效应曲线。
0
2
4
6
8
10
12
6 8 101214161820222426283032
l gK
pHMg
Ca
Zn
Fe(III)
Bi
EDTA 的酸效应曲线
问题：对于提高 EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？
最低酸度Y(H)lglg'lg MYMY KK
pH Y(H) MYK ' 直至出现水解直至出现水解
金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高 pH 值， pHH
例：用 0.01 mol / L EDTA 滴定同浓度的 Fe3+, 试计算 pHH 。
0.1232
9.37
3)(, 10
10
10]OH[
3
3
Fe
OHFesp
C
K解
pHH =2.0溶度积 初始浓度
但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与与 pMpM 有关，这就有一个有关，这就有一个最佳酸度最佳酸度的问题。的问题。
最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度 pHpHLL 适宜酸度适宜酸度 pHpHHH
pH
0
从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数， KK’’MYMY 。。
金属离子滴定的适宜酸度
最佳酸度spep pMpMpM
)lglg2
1)lg
2
1p sp,M)Y(HMYsp,MMY' pCKpCKM sp （（
MIn In(H)pM lg lgtep p KM
456789
4 5 6 7pH
pM
pZnep
pZnsp
pM
pH
pM = 0
最佳酸度
求最佳求最佳 pHpH
实验实验：误差最小点的 pH。
理论：理论：在适宜 pH 范围内，计算出各个 pH 时的
Y(H), In(H), pMsp, pMt ，作图，交叉点对应的 pH ，即为最佳酸度。
络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用 pH 缓冲溶液，这是由于：
（（ 11 ）滴定过程中的）滴定过程中的 [H[H++]] 变化：变化： M + HM + H22Y = MY + 2HY = MY + 2H++
（（ 22 ）） K’K’MYMY 与与 KK’’MInMIn 均与均与 pHpH 有关；有关；（（ 33 ）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
络合滴定中常用的缓冲溶液
pH 4~5 pH 4~5 （弱酸性介质）， （弱酸性介质）， HAc-NaAcHAc-NaAc ，，
六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液
pH 8~10 pH 8~10 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液（弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液
pH < 1, pH < 1, 或 或 pH > 1, pH > 1, 强酸或强碱自身缓冲体强酸或强碱自身缓冲体系系
4.4.1 控制酸度进行分步滴定混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路
M, N
KMY >> KNY
KMY < KNY
KMY ~ KNY
控制酸度控制酸度
掩蔽掩蔽
选择滴定剂选择滴定剂
控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定研究内容K′K′MY MY ~ pH~ pH 的变化的变化
可行性的判断可行性的判断酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择
解决的问题解决的问题lgK = ?
pH = ?
控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定
K′(MY) 与酸度的关系
M 1 当
Ylglg'lg MYMY KK
M + Y MY
HY
HmY...H
+ N
NY
Y(H) Y(N)
1)()(Y NYHY
ii ][H1Y(H)
Y(N) NY NY N,sp1 [N] 1K K C
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14pH
Y(H)lg
lg
Y Y(H) Y(N) 1 Y(N)lg
Ylg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14pH
MYK 'lg)()( NYHY )(HYY (1
)Y(H)lglg'lg MYMY KK
1 2)()( NYHY )(NYY (2
)MY MY Y(N)
MY NY N,sp N,sp
lg ' lg lg
lg lg p lg p
K K
K K C K C
与单一离子滴定同
可行性判断依据
适宜酸度M + Y MY
HY
HmY...H
+ N
NY
Y(H) Y(N)
1)()(Y NYHY 0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14pH
Y(H)lg
lg
Y(N)lg
Ylg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14pH
MYK 'lg
1 2a b
K′K′MYMY 在在 pHpHaa ~ pH ~ pHbb 之间达到最大，一之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。般将其视为滴定的适宜酸度。
pHa Y(H) Y(N) NY N1 K C 相对应的相对应的 pHpH 值值pHb n
M
sp
C
K ]OH[
水解对应的水解对应的 pHpH值值
)In(HMIn lglgpM Kep
仍与仍与 pHpH 有关，但通常可以找到有关，但通常可以找到一点满足一点满足
0pMpMpM spep 对应的 pH 为最佳 pH 。 例题例题
例题
Cu2+ Y
Ca2+ H+
CuY+ 4.3lg Y(H) 7.82
CaYY(Ca) 10]Ca[1 K
用用 0.020 mol / L EDTA0.020 mol / L EDTA 滴定 滴定 0.020 mol / L Cu0.020 mol / L Cu2+2+ 和和 0. 020 0. 020
mol / L Camol / L Ca2+2+ 混合物中的混合物中的 CuCu2+2+ 。如溶液。如溶液 pHpH 为为 7.07.0 ，以紫，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。尿酸铵为指示剂，计算终点误差。 lglgKKCaYCaY=10.7, lg=10.7, lgKKCuYCuY=1=1
8.88.8
7.8Y(Ca)Y 10
1.10lglglg YCuYCuY KK
5spCu,CuYsp 0.6)pC(lg2
1upC K
查表计算查表计算 pH = 7.0, pCupH = 7.0, pCuepep = 8.2 = 8.2 ， ， EEtt = 1.2 % = 1.2 %
pH = 6.0, pCupH = 6.0, pCuepep = 6.4 = 6.4 ， ， EEtt = 0.016 % = 0.016 %
如果如果 pH pH 改为 改为 6.6.0, 0,
8.4lg Y(H) 7.8Y(Ca)Y 10
分步滴定可行性的判断K′K′MYMY 在在 pHpHaa ~ pH ~ pHbb 之间达到最大，此间之间达到最大，此间
MY N,splg ' lgK K pC
spN
spMMYspM C
CKKC
,
,, lglg'lg
准确滴定的条件6)'lg( spM, KC
目测终点，当 Et < 0.1%, pM = 0.2 ，
据此，有
6lglg'lg,
,,
spN
spMMYspM C
CKKC
spN
spM
C
CK
,
,lg6lg
CM = CN, 6lg K
CM = 10 CN 5lg K
CM = 0.1CN 7lg K
注意
或或 6lglg ,, NYspNMYspM KCKC
时，和当 11 NM 有 6lglg ,, NYspNMYspM KCKC
目测终点，当 Et < 0.3%, pM = 0.2 ，
5lglg ,, NYspNMYspM KCKC
例题 4-9
已知：已知： lglgKKPbY PbY = 18.0, lg= 18.0, lgKKMgYMgY = 8.7, = 8.7, KKspsp,,Pb(OH)Pb(OH)22 = 10 = 10-15.7-15.7
用用 0.020 mol / L EDTA0.020 mol / L EDTA 滴定 滴定 0.020 mol / L Pb0.020 mol / L Pb2+2+ 和和 0. 0.
20 mol / L Mg20 mol / L Mg2+2+ 混合物中的混合物中的 PbPb2+2+ 。求。求1.1. 能否准确滴定能否准确滴定 PbPb2+2+ ；；2.2. 适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3. 3. 最佳酸度；最佳酸度；4.4. 若在若在 pH = 5.0 pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？终点误差为多少？5. 5. 终点时终点时 MgMg2+2+ 被滴定的百分数为多少？被滴定的百分数为多少？6.6. 终点时终点时 [MgY] = ?[MgY] = ?
解答
涉及试验方案涉及试验方案设计的问题设计的问题
涉及一涉及一定实验定实验条件下条件下结果与结果与误差的误差的
问题问题
例题 4-9-1 解1.1.
73.97.80.18lg K
已知：已知： lglgKKPbY PbY = 18.0, l= 18.0, l
ggKKMgYMgY = 8.7, = 8.7,
KKspsp,,Pb(OH)Pb(OH)22 = 10 = 10-15.7-15.7
能准确滴定能准确滴定2.2.
7.70.17.8
)()(
10101
1 2
MgMgY
MgYHY
CK
pHpHLL = 4.4 = 4.4
0.77.15
)(
100.102.0
10
]OH[2
2
Pb
OHspPb
C
K
pHpHHH = 7.0 = 7.0适宜适宜 pHpH 范围为 范围为 4.4 ~7.04.4 ~7.0
用用 0.020 mol / L EDTA0.020 mol / L EDTA 滴定 滴定 0.020 mol / L Pb0.020 mol / L Pb2+2+ 和和 0. 20 mo0. 20 mol / L Mgl / L Mg2+2+ 混合物中的混合物中的 PbPb2+2+ 。。求求1.1. 能否准确滴定能否准确滴定 PbPb2+2+ ；；2.2. 适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3. 3. 最佳酸度；最佳酸度；4.4. 若在若在 pH = 5.0 pH = 5.0 进行滴定，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？误差为多少？5. 5. 终点时终点时 MgMg2+2+ 被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？6.6. 终点时终点时 [MgY] = ?[MgY] = ?
3.
3.107.70.18
lglg'lg Y(Mg)
PbYPbY KK
2.6)0.23.1021
)'lg21'pPb sp,Pb
（
（ pCK PbYsp
1Pb epsp pPb'pPb
查 pMep 表， pPbep = 6.2 时 ， pH0 = 4.5
4. pH = 5.0 时，pPbep = 7.0
8.02.60.7pPbpPbpPb spep
%044.0'
1010
PbYspPb,
KCE
pPbpPb
t
例题例题 4-9-24-9-2
已知：已知： lglgKKPbY PbY = 18.0, l= 18.0, l
ggKKMgYMgY = 8.7, = 8.7,
KKspsp,,Pb(OH)Pb(OH)22 = 10 = 10-15.7-15.7
用用 0.020 mol / L EDTA0.020 mol / L EDTA 滴定 滴定 0.020 mol / L Pb0.020 mol / L Pb2+2+ 和和 0. 2 mol 0. 2 mol / L Mg/ L Mg2+2+ 混合物中的混合物中的 PbPb2+2+ 。。求求1.1. 能否准确滴定能否准确滴定 PbPb2+2+ ；；2.2. 适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.3. 最佳酸度；最佳酸度；4.4. 若在若在 pH = 5.0 pH = 5.0 进行滴定，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？误差为多少？5. 5. 终点时终点时 MgMg2+2+ 被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？6.6. 终点时终点时 [MgY] = ?[MgY] = ?
5. pH = 5.0 时，pPbep = 7.0
)/1010
10
][
][][
0.130.180.7
2
2
Lmol
PbK
PbYY
epPbY
epep
（
3.410][1
][
epMgY
epMgYMgY YK
YK
6.
)/(10
10
][][][
3.5
0.130.17.8
2
Lmol
YMgKMgY spspMgYep
pH = 5.0 时，pYep = 10-13.0 mol / L
例题例题 4-9-34-9-3
已知：已知： lglgKKPbY PbY = 18.0, l= 18.0, l
ggKKMgYMgY = 8.7, = 8.7,
KKspsp,,Pb(OH)Pb(OH)22 = 10 = 10-15.7-15.7
用用 0.020 mol / L EDTA0.020 mol / L EDTA 滴定 滴定 0.020 mol / L Pb0.020 mol / L Pb2+2+ 和和 0. 2 mol 0. 2 mol / L Mg/ L Mg2+2+ 混合物中的混合物中的 PbPb2+2+ 。。求求1.1. 能否准确滴定能否准确滴定 PbPb2+2+ ；；2.2. 适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3. 3. 最佳酸度；最佳酸度；4.4. 若在若在 pH = 5.0 pH = 5.0 进行滴定，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？误差为多少？5. 5. 终点时终点时 MgMg2+2+ 被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？6.6. 终点时终点时 [MgY] = ?[MgY] = ?
易水解离子的测定
对易水解离子，往往有 pHb < pHa
M + Y MY
HY
HmY...H
+ N
NY
Y(H) Y(N)
1)()(Y NYHY 0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14pH
Y(H)lg
lg
Y(N)lg
Ylg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14pH
MYK 'lg
1 2a b
此时，应在区间（此时，应在区间（ 11 ）进行滴定）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。系滴定时一样选择。
8lglg ZnYY(H)L K pHL
n
M
sp
C
K ]OH[ pHH
Mepsp lgpMpM' pH0*
** 计算的计算的 pHpH00 有时与实际不符合有时与实际不符合。。例题 Pb2+ 、 Bi3+ 混合液分析方案设计
例题例题 4-104-10 用 0.020 mol / L EDTA 滴定 0.020 mol / L Pb2+ 和 0. 020 mol / L Bi3+ 混合物中的 Bi3+ 。
若在第（ 2 ）区间进行滴定，
0.160.20.18
)()(
10101
1 2
PbPbYPbYHY CKpHL = 1.4
6.93
4.30
3
Pb
spBi(OH) 100.102.0
10]OH[
2
3
C
K
pHH = 4.4, 与实际不符合。
若使 lgK′BiY达到最大， pH > 1.4, 但此时， 但 Bi3+ 已水解。
选在 pH ~ 1 时滴定， lgK′BiY 9.6, 仍能准确滴定。9.1989.278lglg BiYY(H)L
K pHL = 0.7
M + Y MY
HY
HmY...H
+ N
NY
Y(H) Y(N)
1)()(Y NYHY 0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14pH
Y(H)lg
lg
Y(N)lg
Ylg
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14pH
MYK 'lg
1 2a b
4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定酸度控制选择滴定
NNY
NYNY
CK
NK
][1)(
spN
spM
C
CK
,
,lg6lg
M + Y MY
HY
HmY...H
+ N
NY
M + Y MY
HY
HmY...H
+ N
NY A
络合掩蔽选择滴定
)(AN
)(
)(
/
][1
ANNNY
NYNY
CK
NK
)(,
, lglg6lg ANspN
spM
C
CK
H+
...H
+A
Y + N NY
NAA(H)
]A[]A[
]A[]AH[....]HA[]A[ m
掩蔽指数掩蔽指数
掩蔽指数
Y(H) Y(N) Y Y(H) Y(H)' lglglg MYMY KK
N N 对 对 M M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。的滴定无影响，与单一离子的情况一样。)()( NYHY
)(,
Y(N)'
lglglg
lglglg
ANspNNYMY
MYMY
pCKK
KK
)(,' lglglg ANspNMY pCKK
（（ 11 ）当掩蔽效果很好时，）当掩蔽效果很好时，
（（ 22 ）若加入掩蔽剂，仍）若加入掩蔽剂，仍有有
掩蔽指数
注意：此时没有考虑注意：此时没有考虑 MM 离子的副反应，若离子的副反应，若 MM 离子有副反应时离子有副反应时，应计算，应计算 MM 离子的副反应系数。离子的副反应系数。
)()( /][1 ANNNYNYNYY CKNK
用用 0.020 mol / L EDTA0.020 mol / L EDTA 滴定 滴定 0.020 mol / L Zn0.020 mol / L Zn2+2+ 和和0. 020 mol / L Cd0. 020 mol / L Cd2+2+ 混合物中的混合物中的 ZnZn2+2+ 。若在。若在 pH=5.5, pH=5.5, 以以 KI KI
掩蔽，掩蔽， [I[I--]]spsp = 0.5 mol / L, = 0.5 mol / L, 二甲酚橙为指示剂，求二甲酚橙为指示剂，求 EEtt = ? = ? 若若 [I[I--]]spsp = 1 mol / L, E = 1 mol / L, Ett = ? = ?
例题 4-11
解：解： CdICdI442-2- 的的 lg lg 11~lg~lg44 分别为分别为
2.4, 3.4, 5.0, 6.22.4, 3.4, 5.0, 6.2
Cd(I5
).11 [ ] 0I 1i
i 22 7.1 -1Cd
Cd(I)
[Cd ] 10 (mol.L )C
1.74.95.16
lglglg Y(Cd)ZnY'ZnY
KK
pH = 5.55.5
Y(H) 10Y(N)Y(H)
4.92CdYY(Cd) 10]Cd[ K
5.16lglg CdYZnY KK
Zn2+ + Y ZnY
CdYH+
HiYCd2+
I-
pH = 5.5, pZnep = 5.7
Zn 1 epep pZn'pZn
epZn
ep
epZnYt C
Zn
ZnKE
,'
][
][1
得 5.7
5.7 7.1 2.0
1 10
10 104%tE
若 [I-]sp = 1 mol / L, 同理
Cd(I6
).21 [ ] 10i
i I 0.3%tE
据
解蔽
解蔽PbPb2+2+
ZnZn2+2+
PbPb2+2+
ZnZn2+2+ 酒石酸酒石酸
NHNH33 – NH – NH44++
KCNKCNPbPb22
++
Zn(CN)Zn(CN)442-2-
PbPb22++
Zn(CN)Zn(CN)442-2-
EDTAEDTA
EBTEBT
2- 2+ -4 2 24HCHO+Zn(CN) +4H O Zn +4H C(OH)CN+4OH
乙醇腈EDTAEDTA
ZnYZnYZnYZnY
甲醛甲醛
例题例题
PbYPbYPbYPbY
问题：铜合金中铅与锌的测定？问题：铜合金中铅与锌的测定？
掩蔽与解蔽联合应用提高选择性A 25.00-mL sample of unknown containing FeA 25.00-mL sample of unknown containing Fe3+3+ an and Cud Cu2+2+ required 16.06 mL of 0.05083 mol/L EDTA f required 16.06 mL of 0.05083 mol/L EDTA for complete titration. A 50.00-mL sample of the unor complete titration. A 50.00-mL sample of the unknown was treated with NHknown was treated with NH44F to protect the FeF to protect the Fe3+3+. T. T
hen the Cuhen the Cu2+2+ was reduced and masked by addition o was reduced and masked by addition of thioureaf thiourea （硫脲）（硫脲） .Upon addition of 25.00-mL of .Upon addition of 25.00-mL of 0.05083 mol/L EDTA, the Fe0.05083 mol/L EDTA, the Fe3+3+ was librated from its was librated from its fluoride complex and formed an EDTA complex. Tfluoride complex and formed an EDTA complex. The excess EDTA required 19.77 mL of 0.01883 mol/he excess EDTA required 19.77 mL of 0.01883 mol/L PbL Pb2+2+ to reach and end point, using xylenol orange to reach and end point, using xylenol orange （二甲酚橙）（二甲酚橙） . Find the concentration of Cu. Find the concentration of Cu2+2+ in th in the unknown.e unknown.
沉淀掩蔽法
例： Ca2+ 、 Mg2+ 中 Ca2+ 的测定， pH > 12, Mg(OH)2
。
氧化还原掩蔽法
例： 1.25lg Fe(III)Y K
3.14lg Fe(II)Y K 2[R]3 FeFe
例： 23lg Cr(III)Y K
不干扰 272
24 OCr,CrO
Cr(VI)Cr(III) [O]
Zr, Fe 中 Zr 的测定
4.4.3 利用其它络合滴定剂例：以例：以 EGTAEGTA 为滴定剂为滴定剂
Ca2+ Mg2+
lgK M-EGTA 11.0 5.2 lgK 6
lgK M-EDTA 10.7 8.7 lgK = 2
例题例题
例题
5.16lglg CdYZnY KK
0.13lg5.14lg CdXZnX KK
4.0%tE
用用 0.020 mol / L EDTA0.020 mol / L EDTA 滴定 滴定 0.020 mol / L Zn0.020 mol / L Zn2+2+ 和和 0.020 mo0.020 mol / L Cdl / L Cd2+2+ 混合物中的混合物中的 ZnZn2+2+ 。若在。若在 pH=5.5, pH=5.5, 以以 KI KI 掩蔽，掩蔽， [I[I--]]spsp = 0.5 mol / L, = 0.5 mol / L, 二甲酚橙为指示剂，求二甲酚橙为指示剂，求 EEtt = ? = ? 若换用同浓若换用同浓度的度的 HEDTA(X)HEDTA(X) 为滴定剂， 为滴定剂， EEtt = ? = ?
%1.0tEpH = 5.5pH = 5.5
6.4X(H) 10 X(Cd)X(H)
9.52CdXX(Cd) 10]Cd[ K
ZnY' ZnY Y(Cd)lg lg l .g 7 1K K
ZnX' ZnX X(Cd)lg lg l .g 8 6K K