第八章 立体化学
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第八章 立体化学. 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有 ：具有一个手性碳原子的对映异构现象；具有二个手性碳原子的对映异构现象； Fischer 投影式； R 、 S 标记法 要求一般理解和掌握的内容有 ： D 、 L 标记法；环状化合物的对映异构；不含手性碳原子的对映异构 难点： 透视式和 Newman 投影式转换成 Fischer 投影式； R 、 S 标记. 同分异构现象. 碳链异构 ( 如 : 丁烷 / 异丁烷 ) 官能团异构 ( 如 : 醚 / 醇 ) 位置异构 ( 如 : 辛醇 / 仲辛醇 ) 位置异构 ( 如 : 烯醇／醛酮 ). 构造异构 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第八章 立体化学
要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：具有一个
手性碳原子的对映异构现象；具有二个手性碳原子
的对映异构现象； Fischer 投影式； R 、 S 标记法
要求一般理解和掌握的内容有： D 、 L 标记法；环
状化合物的对映异构；不含手性碳原子的对映异构
难点：透视式和 Newman 投影式转换成 Fischer 投影
式； R 、 S 标记
构造异构constitutional
立体异构Stereo-
构型异构configurational
构象异构conformational
顺反 ,Z 、 E 异构
对映非对映异构
同分异构isomerism
碳链异构 ( 如 :丁烷 /异丁烷 )
官能团异构 ( 如 :醚 /醇 )
位置异构 ( 如 :辛醇 /仲辛醇 )
位置异构 ( 如 :烯醇／醛酮 )
同分异构现象
立体化学是有机化学的重要组成部分 . 它的主要
内容是研究有机化合物分子的三度空间结构 ( 立体
结构 ), 及其对化合物的物理性质和化学反应的影响 .
立体异构体——分子的构造 ( 即分子中原子相互联结的方式和次序 ) 相同 , 只是立体结构 ( 即分子中原子在空间的排列方式 ) 不同的化合物是立体异构体 .
本章主要讨论立体化学中的对映异构 .
镜象与手性的概念
手——左、右手互为实物与镜像的关系，不能完 全重合。手性——像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的 性质。
相似而不重合
一、手性和对映体
乳酸的两个异构体的关系象左手和右手一样 , 它们不能相互叠合 , 但却互为镜象 , 是手性分子 .
OH
COOH
H CH3
HO
COOH
HCH3
乳酸 的立体异构 :CH3 CH COOH
OH
镜面透视式
考察分子的对称性 , 要考察的对称因素有以下四种：
有 2 重对称轴的分子
1. 分子的对称性与手性的关系
(1) 对称轴 ( 旋转轴 )
C CCl
Cl
H
H
以设想直线为轴旋转 360 。 / n ，得到与原分子相同的分子，该直线称为 n 重对称轴（又称 n 阶对称轴）。
—— 设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为镜象的两半 , 这个平面就是对称面 . 如 :
有对称面的分子 (1 ， 1- 二氯乙烷 )
(2) 对称面 ( 镜面 )
C C H 3
C l C l
有对称中心的分子
(3) 对称中心
COOH CH3
CH3 COOH
H
H H
H
对称中心
• 通过大量事实研究发现，手性分子都不具有某些对称因素所致。从分子内部来说，手性与对称性有关。
•要判断一个分子有无手性，只要考虑它有无对称面、对称中心即可。有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。
• 一个手性碳的分子之所以有手性，因为它是既无对称面，又无对称中心。
分子的对称性与手性的关系 :
•凡是手性分子 , 必有互为镜象的构型 . 分子的手性是存在对映体的必要和充分条件 .
• 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体 .
• 一对对映体的构造相同 , 只是立体结构不同 , 这种立体异构
就叫对映异构 . 如乳酸是手性分子 , 故有对映体存在 :
乳酸的对映体
2. 对映异构体
实物 镜子 镜象
CH
OH
COOH
H3CCH
COOH
CH3HO
二、旋光性和比旋光度
1. 旋光性
NicolÀâ¾µ
检偏镜
NicolÀâ¾µ
起偏镜
光源
盛液管观察
偏振光 旋转后的偏振光
I 0 I
•具有旋光性的物质—旋光性物质（或光学活性物质）
•旋光物质使偏振光平面旋转的角度—旋光度，用 α 表示。
•使平面偏振光向右旋的物质—右旋体通常用 “ d” 或 “ +” 表
示。
•使平面偏振光向左旋的物质—左旋体通常用 “ ” 或 “ -” 表
示。
2. 比旋光度 盛液管为 1 分米长，被测物浓度为 1g/ml 时的旋光度。
•表示在温度为 20°C 时，用钠光灯为光源测得的比旋光度 .“D” 代表钠光波长。钠光波长 589nm 相当于太阳光谱中 的 D 线。• 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。
葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋 52.2°, 应记为：
)(5.5220 水D
[]t
D cL
•一个手性碳原子可以有两种构型。• 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；
三、 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
乳酸：
6.215D 6.215
D
酸牛奶得到的乳酸
外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物 .
15D =0
CH3 CH
OH
COOH*
CH
CH3
OH
COOH
COHCH3
H
COOH
乳酸的 Fischer 投影式
• 菲舍尔投影式 : 两个竖立的键—向纸面背后伸去的键 ;
两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键 .( 横前竖后）
1. 构型的表示法
（ 1 ）菲舍尔 (Fischer) 投影式
CH3
OHH
COOH
CH3
HOH
COOH
使用 Fischer 投影式的注意事项：
（ A ）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
（ B ）可以旋转 180 。，但不能旋转 90 。或 270 。。
构型不变
(b) (b)
CH3
COOH
HHO
CH3
COOH
OHH。180
构型改变
(b)(b)CH3
COOH
HHO
Óë ²»Í¬(b)
CH3
COOH
OHH脱离纸面旋转
CH3
COOH
HHO
Óë ²»Í¬(b)
CH3
COOH
OHH脱离纸面旋转 。180。180
构型改变
(b)
CH3 COOH
OH
H
CH3
COOH
OHH
Óë ²»Í¬(b)（ ）
90。
(C) 任意两个基团调换奇数次，构型改变。
任意两个基团调换偶数次，构型不变。
(R) (S)
OHH
COOH
CH3
CH3
COOH
OHH
(S)
HOOC
H
OH
CH3
CH3 COOH
构型改变
H COOH
构型改变
(C) 任意两个基团调换奇数次，构型改变。
任意两个基团调换偶数次，构型不变。
(R) (S)
OHH
COOH
CH3
CH3
COOH
OHH
(S)
HOOC
H
OH
CH3
CH3 COOH
构型改变
H COOH
构型改变
（ 2 ）锲形式——比较直观
CH
CH3
OH
COOH
COHCH3
H
COOH
2. 构型的标记
（ 1 ） D—L 标记法
• D 、 L 只表示构型，而不表示旋光方向。• 旋光方向以“ +”( 右旋 ) 、“ -”( 左旋 ) 表示。
甘油醛
CHO
CH2OH
OHH
(+)-
CHO
CH2OH
HHO
甘油醛( - ) -D-型 L-型
标准：
化合物的相对构型——关联比较法 :
注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。
OHH
COOH
CH3
Na-Hg
D-(-)- 乳酸
OHH
COOH
CH2Br
NaNO2 + HBr
D-(+)- 甘油醛
CHO
CH2OH
OHH
CH2OH
OHH
COOH
OHH
COOH
CH2NH
HgO HNO2
S
顺时针 反时针基团次序为： a>b>c>d
(2) R-S 标记法
R
R—拉丁字头 Rectus （右）； S —拉丁字头 Sinister （左）。
• 菲舍尔投影式中 R-S 标记法：
c
基团次序为： a>b>c>d
最小的基团d放在竖键上 .
顺时针 逆时针
A 、 若标记分子的菲舍尔投影式中的 d 是在竖键上
R/S 标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。
基团次序为： a>b>c>d
a
bc
d
b
a
c
dR S
a
b c
d
b
a
c
d
RS
Ö½Ãæת¶¯180¡ã¹¹ÐͲ»±ä
— 顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为 S 型；如果是逆时针方向轮转的，则为 R 型。
基团次序为： a>b>c>d
B 、 若标记分子的菲舍尔投影式中的 d 是在横键上
最小的基团d放在竖键上 .
最小的基团d放在横键上 .
顺时针 逆时针
CH3
COOH
H
OHHO CH3
COOH
H
OH>COOH>CH3>H
¶ÔÓ³ÌåR- S-ÈéËá ÈéËá
CH3
COOH
HOH
COOH
H
CH3
¶ÔÓ³Ìå
HO
S-R-ÈéËá ÈéËá
例
基团次序为： a>b>c>d
c
d
b
a
˼¿¼Ì⣺»̄ ºÏ Î ï ÓëÏÂÁÐÄÇЩ»̄ ºÏ Î ï »¥Îª¶ÔÓ³Ìå?
a b
c
d
a
b
c
d
a
b
c d
a
b c
d
1. 2. 3. 4.
c
d
b
a
a b
c
d S
解 :
R S R S
答案： 1. 3.
• 含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。
• 分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要
多些：若含有 n 个手性碳原子的化合物，最多可以
有 2n 种立体异构。
• 有些分子的立体异构数目少于 2n 这个最大数。
四、含有多个手性碳原子化合物的立体异构
• 分子中有多个手性碳原子的化合物 ,命名时可用 R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：
• C-2 所连接的四个基团的次序 :
OH > CH(OH)CH2CH3 > CH3 > H
• C-3 所连接的四个基团的次序 :
OH > CH(OH)CH3 > CH2CH3 > H
R
S横前竖后
HOOCCHCHCOOH
OHCl
**例 : 2-羟基 -3- 氯丁二酸的立体异构
OHH
ClH
COOH
COOH
HOH
HCl
COOH
COOH
OHH
HCl
COOH
COOH
HOH
ClH
COOH
COOH
¢ñ ¢ò ¢ó ¢ô
•Ⅰ与Ⅱ为对映体；Ⅲ与Ⅳ为对映体；•Ⅰ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体；Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体；•非对映异构体的特点：•物性不同、比旋光度不同；
例 :酒石酸HOOCCHCHCOOH
OHOH
**•有些分子的立体异构数目少于 2n 这个最大数
• I 与 II 是对映体； •I 与 III 、 II 与 III 是非对映体；• III 与 IV 是同一种分子——内消旋酒石酸，其分子
内 有一对称面。
OHH
HOH
COOH
COOH
HOH
OHH
COOH
COOH
OHH
OHH
COOH
COOH
HOH
HOH
COOH
COOH
¢ñ ¢ò ¢ó ¢ô
五、 环状化合物的立体异构
1. 顺反异构COOH COOH
HH
COOH H
COOHH
2. 对映异构
COOH H
COOHH
H COOH
HHOOC
内消旋体
1.丙二烯型
当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时 ,整个分子就是一个手性分子 , 因而有对映体存在 :
六、 不含手性碳原子化合物的对映异构
HOOCNO2
COOHNO2
NO2COOH
NO2HOOC
2. 联苯型 (苯环邻位上有较大取代基时 ):
对映体
6,6’- 二硝基 -2,2’- 联苯二甲酸
F
H F
H
CH3CH C C(CH3)2
Br
H Cl
Cl
1.
2.3.
思考题 : 下列化合物有无对映体存在 ?
C C CCH3
H
CH3
CH3无
无 无
七、外消旋体的拆分 (自学 )
八、 手性合成（自学）
作业（ P176 ） :
4 、 6 、 7 、 11