第四章无机材料化学

第四章无机材料化学

第四章

无机材料化学


习题 : 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 7 ， 12, 13

无机功能材料举例电功能材料导体、半导体和绝缘体的导体超导体电子陶瓷光功能材料

无机固体材料的合成助熔剂法水热法区域熔炼法化学气相输送法烧结陶瓷

无机固体的结构零维岛状晶粉结构密堆积和填隙模型无机晶体结构理论

实际晶体理想晶体实际晶体离子固体的导电和固体电解质

要点


无机材料的主要存在形态是固体，许多无机材料只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核—电子体系的结构描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及它们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特性。所以，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。


4.1 无机固体材料的合成许多无机固体材料的熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。


1 助熔剂法制备钇铝石榴石钇铝石榴石 Y3Al5O12 是激光的基体材料，它的单晶是使用助熔剂法来制备的。将 3.4 ％ (mol) 的 Y2O3 ， 7 ％ (mol) 的Al2O3， 41.5％ (mol)的 PbO、 48.1％ (mol)的 PbF2

放于铂坩埚，密封加热至 1 150 1 160 ∼ ℃熔融、保温 24 h 后以 4 /℃ h 的速度降温到 750 ℃，随即停火冷却到室温。然后用热稀 HNO3 洗去 PbO和 PbF2 助溶剂，即可得到 3.13 mm 直径的钇铝石榴石。


许多无机固体在常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。


2 水热法制备水晶 (α-SiO2) 和沸石 ( 分子筛 ) 单晶水晶 (α-SiO2) 单晶是在高压釜中装入 1.0 ～ 1.2 mol·L－ 1 SiO2 的 NaOH 溶液，溶液占高压釜的体积的 80 ～ 85 ％，密封后加热，令釜的下半部达 360 380 ∼ ℃，上半部达330 ～ 350 ℃，压力为 (1 000 ～ 20 000)×105 Pa。 SiO2 在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出 α-SiO2 水晶单晶。


沸石 ( 分子筛 ) 的合成 :

NaAl(OH)4( 水溶液 )＋ Na2SiO3( 水溶液 )＋ NaOH( 水溶液 )

↓25 ℃ Naa(AlO2)b(SiO2)c·NaOH·H2O (凝胶 )

压力↓ 25 ～ 175 ℃ Nax(AlO2)x(SiO2)y·mH2O ( 沸石 ( 分子筛 ) 晶体)


3 区域溶炼法制单晶硅区域溶炼法是将目标物质的粉末，烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端固定，注意不要使多晶棒与炉壁接触，这样，棒四周就是气体气氛。然后用高频线圈加热，使多晶棒的很窄一段变为熔体，转动并移动多晶棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如果重复多次。由于杂质在熔融态中的浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂质将集中到棒的一端，然后被截断弃去。同时，经过这种熔炼的

s l

Ä¿±êÎï ÖÊ 杂质

加热

为单晶棒。在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种方法获得的。

过程，多晶棒转变


4 化学气相输运法

化学气相输运法是一种前途广阔的十分奇特的制备方法。将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中，目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。


化学气相输运法的关键是生成一种气态的中间物。如 A(s, 目标物 )＋ B(g) AB(g) A(s, 目标物 )＋B(g) 或 A＋ B＋ C(g) ABC(g) AB(s, 目标物 )＋C(g)

( 能生成目标物 AB 的混合物 )

还有一种是： AB＋ C ABC AC (s, 目标物 )＋B

例 , 将 ZnSe( 多晶 )和 I2 一起装入石英瓿，抽真空后熔封。

ZnSe(s)＋ I2(g) ZnI2(g)＋ 1/2Se2(g)

气化区 850 , ℃ 沉淀区 830 , ℃ 可得 10×8×4 mm3 单晶碘化锌。

气化

沉淀ZnI2(s)


5 烧结陶瓷两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和，然后压铸成型，在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。


① 用共沉淀法首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物，然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。例如 , 高温超导材料 YBa2Cu3O7 － x 化合物 , 是将Y2O3 、 BaCO3 、 CuO 按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后 ,蒸发至干 ,预灼烧成 Y－ Ba－Cu－O 目标化合物；然后研磨 , 压铸成型 , 在一定的氧气压力下煅烧，从而制备出的单相 YBa2Cu3O7 － x 的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超导特性。

为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有以下三种：


③ 尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固－固反应变成了固－液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。

② 尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多孔状的陶瓷体。例如 , 在用固－固反应制备 BaTiO3时 , 很显然, 用 BaCO3代替 BaO同 TiO2 作用将更为有利 ( 高温烧结时有 CO2 气体放出 ) 。


通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构。与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状结构”。

4.2 无机固体的结构4.2.1 零维岛状晶格结构


所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的结构。通常所述的“分子晶体”就是“零维岛状”的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。而在“离子晶体”中也可能有“零维岛状”的共价结构存在，例如， H2O、 NH3 及其他一些中性分子就可以进入离子晶体并以“零维岛状”的结构存在。另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团 ,较典型的就是含氧酸根阴离子，这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球 ( 或一个微粒 ) 从而可估计其“热化学半径”。


以水分子为例：按照在晶体中水分子同其他微观化学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为“配位水”、“结构水”、“桥键水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分严格。

“配位水”是指与金属离子形成配位键的水分子，如 Mg(H2O)6

2 ＋和 Cu(H2O)42 ＋中的水分子。

“结构水”泛指除配位水以外的一切在晶体中确为有序排列的结构微粒的水分子。


如 CuSO4·5H2O 中间那个水，它是通过氢键与 SO42

－相连，它没有参与同 Cu2 ＋离子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是 “结构水” 。

CuOH2

H2O

H2O

OH

HOH2

O

OS

O

O


“桥键水”指连结原子或离子的水分子，如CaCl2·6H2O 。其结构单元为 9个 H2O 分子配位于Ca2 ＋离子的周围，其中 6个水占据三角柱体的六个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个 Ca2 ＋离子所共用而成为“桥键水”。换句话说，三角柱顶角的水配位于两个 Ca2 ＋离子而成为桥，所以这种水被称为“桥键水”。


“骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键相连而成为象冰那样结构的“骨架”的水。例如Na2SO4·10H2O ，它是由六个水分子配位于 Na ＋离子所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构 , 然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类似于冰的骨架。 SO4

2 －离子则填入在骨架的空隙中，从而可以用组成 {Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O 来表示。 “骨架水”与”结构水“虽然都是以氢键同其他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。


上述结构中的水分子一旦失去，原来的晶体结构便不复存在。与此相反，“沸石水”是随机填入具有大空隙的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子，它们一旦失去 , 并不破坏晶体的骨架结构。“沸石水”也有一定的计量关系，如 A 型沸石，其分子式为 Na12(Al12Si12O48)·29H2O， H2O 分子计量范围约为 29 mol ，整个沸石，它是由 SiO4 四面体和AlO4 四面体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中形成类似于液态水的水分子簇，而 Na ＋

离子则溶于其中，因而易被其他离子所交换。


关于晶体中的水，有两点需要补充说明。 ① “吸附水”并不进入晶格，因而不属于前面所定义的任何一种”水“。 ② 不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的水都是存在于晶体中的水。如一水硼砂， Na2B4O7·H2O ，其实，其结构中根本没有“水”，事实上它是由 [B4O6(OH)2]2 －组成的链状无限结构。又如一水高氯酸 HClO4·H2O也无“水”，其中含有的是 H3O ＋的岛状结构。


4.2.2 密堆积与填隙模型原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。

当把第三层球堆放在第二层上时 , 则有两种选择：

如果在平面上把相同的圆球尽可能紧密地堆积在一起时 , 则每个球同另外 6个球接触。在这一球层的上方可以堆放一个完全相似的球层，即将第二层的球堆放在第一层球的凹陷处 (红圈或蓝圈处 ) 。

1 26 3

5 4

o o

o

o

o o

1 26 3

5 4

1 26 3

5 4

o o

o

o

o o


一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆, 以符号 ABABAB……表示；

1 26 3

5 4

o o

o

o

o o

1 26 3

5 4

1 26 3

5 4

o o

o

o

o o


第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据的凹陷的位置的地方，这种堆积方式称为立方紧堆 ,记作 ABCABC…… 。

1 26 3

5 4

o o

o

o

o o

1 26 3

5 4

1 26 3

5 4

o o

o

o

o o


在这两种堆积方式中每个球的配位数均为 12 ，空间占有率也相等，为 74.05 ％。由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第四、第五层也不相同，根据计算，六方紧堆的自由能要比立方紧堆的自由能要低，约低 0.01 ％，因而六方应更稳定一些。不过 , 六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小 , 因而这两种堆积方式常常混杂出现 , 如金属 Sm, 其堆积方式是 2/3 的六方堆积和 1/3 的立方堆积 , 整个呈三方晶系菱方晶胞。


还有一种堆积方式是体心立方堆积，相邻两层相互错开堆积 , 为次密堆积方式。体心立方堆积球的空间占有率为 68 ％。

相邻两层相互错开堆积


金属还有一种非密堆积排列方式——简单立方堆积, 二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空间占有率仅有 52 ％。


可见，不管是采用何种堆积 , 其空间占有率都小于100 ％，还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由等径的四个圆球所围绕的四面体孔穴，一种是由六个等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。


许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆积所产生的四面体或八面体空穴中。如 NiAs ，其晶体的填隙模型是： As 原子作六方最紧密堆积， Ni 原子则填入所有的八面体孔穴之中。再如 α-Al2O3 ，其中 O2 －离子作六方最紧密堆积， Al3 ＋离子则填入八面体孔穴 , 但孔穴占有率仅达 2/3 。如果将 Fe 和 Ti 按一定的次序取代 Al3 ＋就得到FeTiO3 ，如果取代原子是 Li和 Nb ，便得到 LiNbO3 的晶体。


4.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，分别是：正四面体；正八面体；正立方体；正十二面体；正二十面体。但是，在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及它们的畸变体 ( 如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等 ) 。


以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结。

共顶联接有几种情况：

可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。

1 如果两个八面体仅通过共用一个顶点而连接，则有 AX(5 ＋ 1×1/2)

＝ AX5.5即 A2X11 的化学组成，其中A表示中心原子， X表示配位原子。


2 如果八面体的每个顶点都为两个八面体所共用，则有 AX6×1/2＝ AX3 的化学组成。例如 WO3 ，它是以钨氧八面体 WO6按立方晶体的结构排布而成的晶格。


3 如果八面体在一个面上作二维共顶联接，此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX2X4/2＝ AX4 。如 NbF4 ，它是铌氟八面体 NbF6 在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。


4 八面体也可作共棱联接 ( 如下图所示 ) ，如果一直联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条棱为两个八面体所共用，因而化学式为 AX(2 ＋ 4×1/2)＝AX4 。如 NbCl4 ，其结构就是许多八面体通过共用棱边而联结起来的长链。


5 八面体共面可得到 AX6/2＝ AX3 的化学式 (右图为两个八面体共一个面的情形所示 ) 。具体的例子为 W2Cl9

3 －。


同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。


4.2.4 无机晶体结构理论若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：即晶体的结构倾向于 ① 尽可能地满足化学键的制约； ② 尽可能地利用空间； ③ 显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。如


一半径比规则

r ＋ /r －配位数离子晶体构型0.225 0.414 4 ∼ 立方 ZnS0.414 0.732 6 NaCl∼0.732 1.00 8 CsCl∼


二鲍林多面体联结规则鲍林 Pauling 在 1928年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条：

① 在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体，多面体中正、负离子中心间的距离等于它们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于它们的半径之比。


② 在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦硅酸根离子 Si2O7

6 －的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中， Si4 ＋正离子平均能给一个 O2 －负离子 1个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。

这条规则被称为电价规则。


③ 在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。


应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：根据第一条规则，由于 rSi4＋＝ 41 pm, rO2－＝ 140 pm， r ＋ /r －＝ 41/140＝ 0.3 < 0.414, 因而硅应选择配位数为 4 的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以 SiO4 四面体而存在，其中 Si － O 键的键长为 160 pm ，氧原子与氧原子之间的距离为 260 pm ，这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数为＋ 4的 SiⅣ 的半径小、电荷高，使 Si－ O键发生了强烈的极化之故。


根据第二条电价规则 , SiO4 四面体的每一个顶点 , 即 O2 －负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说, 两个 SiO4 四面体在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密的镁橄榄石 Mg2SiO4 ，锆英石 ZrSiO4 而得到证明。


所以，尽管硅酸盐的结构很复杂，但是根据这些规则，无论是有限的硅氧集团，还是链型的、层型的和网状形的复杂结构的硅酸盐，它们的结构间的内在联系是十分清楚的。


三兰格谬尔 Langmuir 等电子原理所谓等电子原理，是指具有相同电子数和相同的非

氢原子数的分子，它们通常具有相同的结构、相似的几何构型和相似的化学性质，这个原理最先是由 Langmuir提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。

一个熟悉的例子是 N2和 CO 的分子中都有 14个电子，存在有三键，它们的化学性质十分相似。


一种化合物的未知等电子类似物的预计常常是成为第一次合成它的推动力。例如，在 1917年就已经知道了

四羰合镍 (0) [Ni(CO)4]， (10＋ 4×2＝ 18) － -亚硝基三 -羰基合钴 (0) [Co(CO)3(NO)]， (9＋ 3×2＋ 3

＝ 18)

二 -亚硝基二 -羰基合铁 (0) [Fe(CO)2(NO)2], (8＋ 2×2＋ 2×3

＝ 18)

三 -亚硝基－ -羰基合锰 (0) [Mn(CO)(NO)3]， (7＋ 2＋ 3×3

＝ 18)

这个系列中应该有一个是四亚硝基合铬 (0) [Cr(NO)4]， (6＋ 4×3＝ 18) 但长久以来它是未知的，直到 1972年，几个深信

等电子原理的化学家在 NO 存在的条件下，对 Cr(CO)6

溶液进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。 Cr(CO)6＋ 4NO Cr(NO)4＋ 6CO

hν, NO


在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲(Grimm－ Sommerfeld)同结构化合物，这些化合物都具有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。属于这类化合物的例子有 Ⅵ-Ⅵ族化合物：如 SiC 等 Ⅲ-V族化合物： BN， AlP， GaAs, InSb 等 Ⅱ-Ⅵ族化合物： ZnSe， CdTe 等 Ⅰ-Ⅶ族化合物： CuBr， AgI 等二元化合物和 CuInTe2、 ZnGeAs2 等三元化合物，它们都是十分有用的功能材料。如 GaAs ，它就是一种很好的半导体材料。由此可见等电子原理的用途。


四 Hume－ Rothery 合金结构规则休姆－罗瑟里 (Hume－ Rothery) 从 1920年起对如

Ag3Al， Ag5Al3 之类的合金的组成和结构进行了研究，于 1947年提出了被后人称之为休姆－罗瑟里电子化合物的合金结构原理。

他指出：这类化合物的出现取决于 , ① 原子的半径大小关系； ② 原子的相对电负性关系和 ③ 价电子的浓度 ( 所谓价电子浓度是指每个原子摊到的价电子数。它等于化合物里总的价电子数同原子数的比值 ) 。


休姆－罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数”：

族元素价电子数 ⅦB, ,LaⅧ 系 Mn, Fe, … La 系 0(1, 2) ⅠB Cu, Ag, Au 1 ⅠA Li, Na 1 ⅡA, B Be, Mg, Zn, Cd, Hg 2Ⅱ ⅢA Al, Ga, In 3 ⅣA Si, Ge, Sn, Pb 4 ⅤA As, Sb 5


发现 , 当价电子浓度为 3/2 、 21/13 、 7/4时，可得稳定的 “电子化合物 ”。

电子数原子数结构

CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3

合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3

Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3

金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21

3 / 2 21/13 7 / 4

体心立方复杂立方六方密堆积 CsCl 型 -Mn 型 -黄铜型 - 相


4.3 实际晶体

前面介绍的晶体，都是一种理想的晶体或完美的晶体。在理想晶体中，组成晶体的每一结构基元的成分和结构都是完全相同的，这些结构基元在空间位置和取向上都是完全规则的重复排列，所以理想的晶体结构满足以下三个条件： 1 每个结构基元的化学成分和结构完全相同。 2 每个结构基元在空间的取向完全相同。 3 所有晶格点的分布都满足晶格基本性质所规定的要求。

4.3.1 理想晶体


实际的晶体往往是不完备的。在实际晶体中往往存在杂质原子和种种缺陷 ( 所谓缺陷就是欠缺、不完备 ) 。晶体中的缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。

4.3.2 实际晶体


1 点缺陷种类下图示出常见的几种点缺陷的类型：

填隙缺陷空位缺陷置换缺陷其中填隙缺陷是在晶体的晶格中本不应该有原子占据的四面体或八面体孔隙中无规则地填隙了多余原子，这些原子可以是组成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。空位缺陷是指在晶格中在正常情况下应被原子或离子占据但实际上没有被占据，出现了空缺的结构。


置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。

从化学成分上看 , 实际晶体中往往有杂质存在 , 例如 , 一般工业材料若其纯度为 99 ％ , 则意味着还有 1 ％的杂质。杂质进入晶体 , 一方面它可以取代正常晶体位置上的原子而造成杂质置换缺陷 , 也可以在晶体的晶格空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙的缺陷。


2 离子晶体中的点缺陷 ① Frenkel缺陷这种缺陷是晶体中的正离子离开它的位置，但还未脱离开晶体，而是进入晶格的空隙位置，这种正离子空缺和孔隙正离子填隙所形成的缺陷最先由夫仑克尔Frenkel 所发现，所以叫 Frenkel缺陷。

AgBr中 Frenkel缺陷


② Schottky缺陷这种缺陷是晶格中的正离子和负离子同时离开它们该占据的位置，而跑到晶格的表面形成新的一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同时空缺缺陷最先由 Schohky 所发现，因而叫肖脱基缺陷。

阳离子空洞阴离子空洞

NaCl 中的 Schottky缺陷


使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。例如，在卤化银的晶体中的 Ag ＋离子，它具有一定的自由运动的性能，这是由于夫仑克尔缺陷使 Ag ＋

从它的结构位置进入孔隙位置而移动，而肖脱基缺陷也能使 Ag ＋离子从它的正常位置移开并达到晶格的表面。这两种缺陷都能造成 Ag ＋离子的移动，从而使离子晶体具有了导电性。


③ F-心缺陷 F-心缺陷或色中心缺陷是电子占据了本应由负离子占据的位置而得到的缺陷。或者，换句话说是电子取代了负离子。例如，当碱金属卤化物的晶体在碱金属的气氛中加热时 , 金属含量会比理论值高，如

δ 大约可达万分之一。

NaCl(s) Na1 ＋ δCl(s) 黄色

KCl(s) K1 ＋ δCl(s) 蓝色

Na(g) △

K(g)

△

e

F

Cl Na F-心缺陷


以上述反应为例，当少量金属 Na原子掺入 NaCl 晶体时，辐射的能量使 Na 原子电离为 Na ＋和 e －， Na ＋

离子占据正常的正离子位置，这时 Na＋离子过多， Cl －离子欠缺，留下 Cl－离子的空位。这个空缺位置被电子所占据，于是就形成了 F-心缺陷。

NaCl(s) Na1 ＋ δCl(s) 黄色Na(g)

△

这种 Cl －离子的空缺位置称为电子势阱 , 激发电子陷阱中的电子所需的能量一般较小 , 可见光的解量就足以办到。因此，电子势阱可以吸收可见光从而使离子晶体显示出颜色，因而这种缺陷有色中心之称。色 -心缺陷物质实质上是一种非整比化合物。

e

F

Cl Na F-心缺陷


在化学的历史发展进程中，在 19世纪初曾经发生过道尔顿 Dalton 和贝托莱 Berthollet 的化合物的化学计量的整比性之争。当时是 Dalton取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。但是，在进入本世纪以后，人们发现，许多固体都具有非整比计量的特征。人们为纪念贝托莱就将具有这种非整比计量特征的化合物称为贝托莱体 Berthollide ，对具有整比性计量特征的化合物称为道尔顿体 Daltonlde 。显然 , 色 - 中心缺陷，或更广义地是点缺陷是造成非计量化合物的重要原因。事实上，高温超导体 1, 2, 3化合物 YBa2Cu3O7 － x(x<1) 就是一种具有 O2 －阴离子缺陷的非计量化合物。


④ 化学杂质缺陷如果化学杂质离子进入了晶体、这时将产生几种不同的情况。

第一种，产生 Schottky缺陷。例如，在 AgCl 晶体中引入电荷高于 Ag ＋的电荷的杂质 Cd2 ＋离子 , 为了保持晶体的电中性，必须产生一个 Ag＋的空位 ( 实际上是 Schottky缺陷 ) 。

化学杂质缺陷 ( 一 ) Schottky缺陷

Ag ＋ Ag ＋

Ag ＋

Cl －

Ag ＋ Ag ＋

Cl －

Cl － Cl －

Cl － Cl －

Cl － Cl －

Cd2 ＋


第二种是进入离子的电荷比晶体中的离子的电荷要低 , 如在NiO 的晶体中引入了 Li ＋离子 (Li ＋

离子比 Ni2 ＋离子电荷低 ), 此时 , 要维持电中性 , 就必须有相应数目的＋ 2价 Ni2 ＋离子氧化为＋ 3价Ni3 ＋离子。晶体中＋ 3 价 Ni3 ＋离子的量可以通过掺入 Li ＋离子的量来控制，因而称之为“控制价态”缺陷。例如，化学计量的 NiO 是一种亮绿色的电绝缘体，但加入少量Li2O 形成控制价态缺陷之后，晶体

化学杂质缺陷 (二 )“控制价态”杂质缺陷

Ni2 ＋ O2 － Ni2 ＋ O2 －

Ni2 ＋

O2 － Li ＋ O2 － Ni2 ＋

O2 －

Ni2 ＋ O2 － Ni3 ＋ O2 －

Ni2 ＋

O2 － Ni2 ＋ O2 － Ni2 ＋ O2

－成为灰黑色并具有半导体的

性质。


除了点缺陷之外，还有由晶格的一维错位所引起的线缺陷，如上图所示。在这个图中，在倒 T 处垂直于纸面的方向上缺了一列原子。


体缺陷是晶体中有包裹物，空洞等包在晶体内部的缺陷。

面缺陷是晶体产生了层错，例如立方密堆积有ABCABC…... 的堆积，但是如果在晶体中缺了一层如 C 层 , 就成了 ABABC…… 堆积 , 这就是层错 , 这种层错造成的缺陷就是面缺陷。


根据缺陷的定义，可以看到，在晶体的缺陷的部位，由于它破坏了正常的点阵结构，因而能量较高，它将对晶体的一系列物理的和化学的性质产生影响，所以晶体的缺陷往往是理解物质的光、电、磁、热、力等敏感性质的一个关键。一般地，晶体越完美，其用途越单一。缺陷的化学是固体化学的核心，因而具有巨大的技术重要性。

3 缺陷对物质性质的影响简介


(1) 对力学性质的影响研究表明，一些金属的强度对杂质的影响十分敏感，金属中的微量杂质既可大大提高这类金属的屈服强度，也可显著降低它的韧性，微量杂质尤其是填隙杂质原子对金属的脆性起决定性的作用。

例如一个十分典型的例子是生铁和熟铁，前者含碳多 , 后者含碳少 , 生铁硬而脆 , 而熟铁则相反 , 软而韧。


(2) 对电学性质的影响一般地，如果导体是属于电子导电的金属材料，显

然，它内部的缺陷浓度越大，电阻就越大，因为它影响电子的移动。因此，各种金属导线在拉丝之后都要经过热处理退火，目的就是减少其中的缺陷。

如果导体是属于离子导电的各种离子晶体，则内部缺陷浓度增加电阻降低。

而半导体材料 , 如 Si、 Ge 等在做成器件前都要掺杂。杂质元素的引入，改变了半导体材料的特性，控制掺杂元素的种类和浓度可以得到不同类型、不同电阻率的半导体材料。例如，在 Si、 Ge 中掺入第Ⅲ A 主族元素的 B 、

Al、 In 等都可得到 p- 型半导体，而掺入第 VA 主族无素

的 P 和 As 可以得以 n- 型半导体。


(3) 对光学性质的影响当在离子晶体中出现过量的金属原子，一般地其量只要超过万分之一左右，就可以使本来无色透明的晶体产生一种深的颜色。例如，非计量化合物 Na1 ＋ δCl 显示黄色， K1 ＋

δCl 显示蓝色。再如 , 各种硫化物磷光体的发光现象也与缺陷的存在有很大的关系。如作荧光屏用的硫化锌镉 ZnxCd1

－ xS当掺入万分之几的杂质元素银 Ag ，可大大提高发光性能，而少量镍 Ni 的存在却显著降低其发光效率。


(4) 对催化剂性能的影响广义地说，作为催化剂的晶体，其晶体的表面意味着就是缺陷，因为处于表面的原子、离子，其化合价往往没有得到满足，显现出一定的余价，因而能够吸附其他原子、分子，从而使原子和分子的成键性能和反应活性发生变化。此外，催化剂表面的晶格畸变、原子空位等往往就是反应的活性中心，许多催化反应都是在这些活性中心上进行的。


4.3.3 离子固体的导电和固体电解质中的离子 1 离子晶体中离子的迁移方式离子晶体之所以能导电，是由于在实际晶体中存

在着缺陷，离子可以在晶体中迁移。事实上，离子晶体都有一定的电导率，不过在一般情况下比较小，有些离子晶体也具有比较大的电导率，甚至几乎与强电解质水溶液的导电能力相等，这种晶体被称为固体电解质。固体电解质的比电导率约为 10 － 3 ～ 10 － 1 Ω － 1·cm － 1 。

例如， AgCl 晶体，其中可能存在夫仑克尔缺陷和肖脱基缺陷， Ag ＋离子在晶格中的迁移可按空位机制、间

隙机制和堆填子机制三种机制进行。


在上图中，圆圈处是一个阳离子空缺，阳离子移动到右上方晶格的空隙位置但未脱离晶体。

AgI 晶体中离子迁移方式

Ag ＋

I －


阳离子 Ag ＋在晶格中的迁移方式有三种：第一种为空穴机制，这种模式涉及晶格中的空穴的运动，当晶格中出现空穴时，它附近的离子跃入这个空穴，这时原来充填离子的位置上又出现了新的空穴；第二种为间隙机制，原来处于间隙位置的 Ag ＋离子跃入另一个相邻的间隙空穴；第三种叫堆填子机制，原来处于间隙位置的 Ag ＋离子造成同它相邻的一个 Ag ＋离子离开它正常晶格位置进入相邻的间隙位置，留下的空穴被原来处于间隙位置的 Ag ＋离子所占据。显然 , 第三种机制是空穴机制和间隙机制的协同模式。

AgI晶体中离子迁移方式

Ag＋

I－

AgI晶体中离子迁移方式

Ag＋

I－


当温度升高，晶体中的离子有足够的能量在晶格中迁移，因而晶体的电导率增加；当对晶体加一个电场，于是在电场的作用下 , 这种移动变成了定向的运动，从而可观察到离子导电的现象。


4. 4 无机功能材料举例

1 金属键的能带理论已经知道金属晶格中的原子是紧密堆积的，相

互接近的能量相近的原子轨道间可以相互作用形成许多分子轨道，这些轨道之间的转量相差很小，可以组成了能带。

4.4.1 电功能材料


例如，当两个锂原子相互接近时，两条 2s 原子轨道可组成两条分子轨道，一条是能量较低的成键轨道和一条能量较高的反键轨道；

如果将 8个 Li 原子聚在一起形成分子，则会形成四条成键轨道和四条反键轨道；

设想由 1 mol的 Li 原子组成金属晶体，这时就会形成 6.022×1023条由 Li 的 2s轨道所组成的分子轨道，其中有 1/2 mol 的成键轨道， 1/2 mol 的反键轨道。由于轨道的数目很大，而且相邻分子轨道间的能量差很小，因而这 1 mol 的分子轨道可以形成一条 2s 能带。

同样 1 mol Li 的 1s轨道也可以形成相应的 1s 能带。


一个能带与另一个能带之间的能量间隔称为禁带。

能带的宽窄取决于原子轨道的重叠程度，原子轨道重叠少、能带窄，原子轨道重叠多，相应成键分子轨道能量下降多，反键分子轨道能量上升多，因而能带就宽。显然，原子的内层轨道相互重叠少 , 所以能带窄 , 而外层轨道相互重叠多 , 因而能带宽。能量相差小的两条相邻的较宽的能带能互相交盖。


金属的价电子充填在这些能带上。如果能带被价电子完全填满，这种能带称为满带、如 Li 的 1s 能带就是满带；

没有充填电子的能带称为空带，如 Li 的 2p 能带；电子部分填充的能带称为导带，如 Li 的 2s 能带。金属导电完全是由导带所决定的，满带中的电子不

能起导电作用，这是因为满带中电子的运动状态不能随外电场作用而改变的缘故。

不仅是金属，一般的固体，其能级也都具有能带的构造。


2 导体、半导体和绝缘体根据能带结构中禁带宽度和能带中电子的充填情况，可以决定固体究竟是导体、半导体和绝缘体。

空带满带导带

导体

导体的特征是存在电子部分填充的导带 (如 Li 的 2s) ，或者存在相互交盖的满带和空带。对后一种情况 , 当外加一个电场时 , 满带中的价电子很容易进入与其交盖的空带 , 使二者都变成部分填充的导带。

(1) 导体


半导体绝缘体

导体的特征是存在电子部分填充的导带 (如 Li 的 2s) ，或者存在相互交盖的满带和空带。对后一种情况，当外加一个电场时，满带中的价电子很容易进入与其交盖的空带，使二者都变成部分填充的导带。

禁区 Eg>3eVEg≤3eV

满带

空带空带

满带

(2) 半导体和绝缘体


半导体绝缘体半导体和绝缘体的区别仅在能量较高的满带和能量较低的空带之间的能量差，亦即禁区的宽度：半导体的禁带较窄，一般小于 300 kJ·mol － 1( 或≤ 3eV) 。绝缘体的禁带很宽，一般大于 300 kJ·mol － 1 。之所以称为绝缘体就是因为绝缘体的禁带很宽，即使在外电场作用下，满带中的电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电。

Eg>3eVEg≤3eV

满带

空带空带

满带

禁区


在通常的温度下，在半导体中，可能因为有少数能量较高的电子从满带激发到空带，使满带产生少数 “空穴”，空带有了少数电子，故能起一定的导电作用。随着温度升高，从满带激发到空带的电子增多，导电性增加，这就是半导体为什么随温度上升导电性增加的原因。


工业上最常用的半导体是单质硅、锗等，硅和锗都具有 4 个价电子，刚好填满由 3s 和 3p 价轨道形成的价带，在某个给定的温度下，可通过热激发从价带向空带激发一个电子和在价带上留下一个空穴，而空带有了电子成为导带。导带中的电子和价带中的空穴在外加电场中产生对流运动从而有了导电性能。


(1) 本征半导体

纯物质的晶体所具有的半导性能称为“本征”半导电性，所谓本征半导体指的就是纯物质半导体。由于本征半导电性与温度或热有关，所以本征半导是对热敏感的电阻和对温度敏感的电阻的基础。

本征半导体在低温时半导体性能较差。

3 本征半导体和化合物半导体


(2) 化合物半导体一些具有与 Si、 Ge 相同价电子数的化合物，根据等子原理，它们是 4＋ 4 、 3＋ 5 、 2＋ 6 和 1＋ 7 的化合物。如 GeAs、 Ge 有三个价电子， As 有 5个价电子，平均为四个；又如 CdTe Cd 有 2个价电子， Te 有 6个价电子 , 平均也是 4个； AgI， Ag 有 1个价电子 , 碘有 7个价电子 , 平均也是4个。这些化合物也有刚好充满电子的价带 , 因而可期望这些化合物与 Si、 Ge 有相同的半导体性能。情形确实如此。这些半导体被称为化合物半导体。


这些化合物半导体的禁带宽度各不相同。一般说来，禁带的宽度随价电子定域性的增加而增加。因此，当化合物是由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素所组成时，如 NaCl ，此时禁带的宽度较大，这些化合物的绝缘性就好。这是由于两元素的的电负性相差大，电子相应定域在电负性大的元素周围之故。


4 杂质半导体 (1) p- 型半导体为了改善本征半导体如 Si 在低温时的半导性能 , 可以将一些 B 原子掺入到 Si 的晶体中 , 由于 B原子只能贡献出 3个价电子 , 不能保证价带为全满的状态 , 这样就在价带中产生了可以导电的空穴。若控制加入的 B杂质的量 , 就能控制空穴的数目 , 从而得到不同性能的半导体。


相对于硅 Si 来说，由于硼 B缺少一个电子。因而在价带中形成的空穴是正空穴；但是， Si 的电负性较大，如果不给予一定的能量， Si 的电子仍趋于定域在 Si 原子周围之上，而不会迁移到 B 原子之上。这种电负性的差别所引起的结果是产生了一个新的禁带 (△Eg) 。所以， B 原子的能级处于 Si 的价带的上方, 且同 Si 的价带有一个小的能隙△ Eg 。

受主能级

价带

×能隙

空带

p-型半导体和受主能级

ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg(硼 )

(硅 )

空带

能隙


但只要给一个很小的电离能， Si 原子上的电子就会转移到受主 B 之上，并在 Si 的价带上形成空穴，从而使 Si 因在价带内有了空穴而导电。这里，由于掺入的 B 是接受一个电子的，所以这种体系叫受主半导体或叫 p- 型半导体， p 符号表示正的空穴 (Positive holes) 。很显然，在掺 B 的硅的半导体中，原来的纯硅的禁带不再存在。

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg(B)

(Si)

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg

受主能级

价带

×能隙

空带


ooo受主能级

价带

×能隙

空带


ooo△Eg


施主能级

价带

△Eg

×

能隙

空带

n-型半导体和受主能级

施主能级

价带

△Eg

×

能隙

空带


施主能级

价带

△Eg

×

能隙

空带


还有一种相反的体系，将 As 掺入 Si 的晶体，由于 As 具有五个电子，引起电子的过剩， As 给出第五个电子形成施主半导体或 n-型半导体， n 为负的意思 (negative electrons) 。施主 As 的能级位于 Si 的价带和空带之间且同空带只有一个小的能隙。因此，只要给一个很小的能量 , 处于 As 原子上的电子就能激发到 Si 半导体的空

带从而形成导带 (见上图 ) 。导带上的这些电子可以导电。很显然，导电的程度取决于加入的杂质 As 的量。

(2) n- 型半导体


5 缺陷半导体和控制价半导体 (1) 缺陷半导体缺陷半导体是指有通式为 MY1 ＋ x或M1 ＋ xY 的缺陷晶体 ( 其中 x 是一个小的分数 ) ，它们具有半导体的特性。例如，对于 M1 ＋ xY ，显然晶体有负离子的的空位。通常负离子空位是由电子占据，这就是 “ F-心”成“色中心”，“ F-心”中的电子可以受热激发到导带，从而产生 n- 型半导体。对于 MY1 ＋ x ，显然有金属正离子的空位，正离子空位实则上就是正的空穴，因而这类晶体将显示 p- 型的半导性能。


(2) 控价半导体例如 , 当在 NiO 中掺入少量 Li ＋ , 将引起 Ni2 ＋的氧化： Ni2 ＋ Ni3 ＋

Ni3 ＋离子的位置并不固定，能在晶体中移动 :

正离子的移动犹如正空穴的移动一样，因而这种材料具有 p- 型半导特性。控制掺入的 Li ＋离子的量，就可以控制 Ni3 ＋离子的量，进而达到能控制正空穴的数目，故有控价半导体之称。

Ni2 ＋ Ni3 ＋e

正空穴


关于半导体的问题，有一点必须指出。半导体不仅仅是由无机材料所制成，有些有机化合物也具有半导性质。此外，现在还发展了一种高技术新材料，它是用化学方法将一些对光敏感的染料如菁固定在半导体的表面上，这不仅能克服物理方法的弊端，而且能得到一类新的光电功能材料，它们在太阳能电池，光化学电池，颜色传感器材料等方面都有广阔的应用的前景。显然，这是有机和无机紧密结合的一个例子。


由于在实际晶体中都存在着缺陷，所以离子晶体中的离子在晶体中可以移动，当在电场的作用下，这种移动变成定向移动，从而能够导电。有些离子晶体的电导率很大，几乎具有强电解质水溶液的导电性能 , 当其电导率大于 10 － 2 Ω － 1·cm － 1 ，活化能小于 0.5 eV ，那么，这种离子晶体便有实用价值，人们将这种离子晶体称为快离子导体或固体电解质。

4.4.2 ( 快 ) 离子导体


在已发现的快离子导体化合物中 , 主要的迁移离子是 Na ＋、 Ag ＋、 Li ＋、 Cu ＋、 F －等一价离子，由于电荷少 , 因而它们与不迁移的晶格离子之间的静电引力较小 , 而晶体结构中的合适通道，特定的结构和离子的性质的组合就共同决定着离子的传导作用。

银离子导体是发现最早、研究较多的快离子导体。早在 1913年就发现 AgI 的高温相 (α-AgI) 的导电率比低温相的导电率高三个数量级 ; 又如 RbAg4I5 在室温时的电导率为 0.27 Ω － 1·cm － 1 ，是迄今为止电导率最高的常温银离子导体。


结构研究表明， α-AgI 是一种碘离子按体心立方堆积，晶体中有八面体空隙、四面体空隙和三角双锥空隙。 Ag ＋离子主要分布于四面体空隙中，但也可以进入其他空隙，故在电场作用下可进行阻力较小的迁移而导电。

付诸实用的银－碘固体电池是以金属银为负极，以RbI3 为正极， RbAg4I5 为固体电解质。其电池反应是 4Ag＋ 2RbI3 RbAg4I5＋ RbI 其中银失去电子被氧化是电池的负极， I3

－离子得到电子被还原是电池的正极。这种电池适用于－ 55 ℃到＋ 200 ℃之间 , 寿命长 , 抗震能力强 , 可作微型器件电源。


Na 离子导体早在 60 多年以前就发现了，它是Na 、 β-Al2O3 的非计量化合物。如有一种组成为Na1.2Al11O17.1的 Na 离子导体，其中 Na2O 多了 1/11。

显然，以 Al3 ＋和 O2 －组成的 β-Al2O3 的晶体中存在大量 Al3 ＋离子的空位，同时在晶体中还存在有垂直于主轴的钠离子迁移的通道，从而使 Na ＋离子的迁移变得十分容易。


β-Al2O3 主要用作新型高能钠硫蓄电池，电池的结构为 (－ ) Na｜ β-Al2O3｜ Na2Sx， S( 石墨 ) (＋ )

放电时， Na失去电子变为 Na ＋离子， Na ＋离子通过 β-Al2O3 电解质和硫起反应，电子则通过外电路到达正极。该电池的理论比容量是铅蓄电池的 10倍，无自放电现象，充电效率几乎可达 100 ％，而且价格低廉，结构简单，无环境污染。


4.4.3 超导体

1911 年， Onnes奥列斯发现温度降至 4 K 时汞呈现零电阻态。这是“超导”的最早记录。他由外磁场给超导状态的汞环感生出电流，这个感生电流经数日而不衰减。

Tc/K

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液 Ne

液 H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

19901970195019301910 0

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••


在介绍超导之前先定义两个与超导有关的值。临界强度：从常导状态到超导状态的转变温度称为临界温度 Tc 。临界磁场：如果向超导状态物体施加一个磁场，当磁场大到一定数值，超导状态会转变为常导状态，该磁场值 Hc称为临界磁场。 Hc与 Tc 的关系为 :

其中 Hc(0) 为临界温度时的临界磁场， T 为超导态所处温度。

Hc THc(0) Tc

＝ 1－ ( )2


近年来 , 超导体的发展主要在提高临界温度。已知有 24 种元素的单质可呈现超导状态 , 如Be 、 Ti 、 Zr 、 V 、 Nb 、 Ta 、Mo、W、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、Ga、 In、 Tl、 Ge、 Sn、 Pb 等，其中 Nb 的临界温度最高，为 9.13 K 。已知许多合金也可呈超导状态 , 如 1977年发现的 Nb3Ge ，临界温度Tc 高达 23 K 。这些较低的临界温度必须要用液氦 (Tc ＝ 5.25 K) 冷却才能得到超导状态。

Tc/K

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••

Tc/K

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••


在 1986年以前，人们已经发现有 1 000余种化合物可呈现超导态，除无机物外甚至还有一些一维结构的有机高分子或有机盐，但无一高过 Nb3Ge 的临界温度 , 因而曾一度认为 25 K 可能是超导态的极限温度。在 1986年发现了镧钡铜的复合氧化物的 Tc 高达 30 K 。这在当时引起了轰动，在以后的一年多的时间里 Tc 提高到 90 K ( 液氮的临界温度为 126.15 K ) ，甚至还有达常温的传闻性报导。

Tc/K

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••

Tc/K

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••


不过，现在可在液氮临界温度下获稳定超导状态已是完全肯定的事实，因液氮比起液氦价低而且容易得到，能在此温度下呈超导已属于相对于液氦是高温的超导，故广泛地称它们为“高温复合氧化物超导材料”。此类材料均证实为钙钛矿相关晶型 , 其中具化学式 YBa2Cu3O7 － x

的钇钡铜氧化物简称为 1-2-3 型化合物 , 证实为氧缺陷的非计量化合物 , 其中 , x≤0.1时超导效果最佳。

Tc/K

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••

Tc/K

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••

•

•

1993Hg-Ba-Cu-O

Y-Ba-Cu-O100

150

50

液N2

液Ne

液H2

La-Sr-Cu-O

La-Ba-Cu-O

199019701950193019100

Hg

Pb NbNbO

NbNNb3Sb

V3Si

Nb-Al-GeNb3Ge

年代

•

•

••

••••••••••


YBa2Cu3O7 － x， x≤0.1 ，于 1988年由朱经武和吴茂昆发现，在 95 K 显示超导性。

YBa2Cu3O7 － x 属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构，钙铁矿结构中 Ti 的位置被 Cu 所占据，而 Ca 的位置换成了 Ba 和 Y ，结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。

YBa2Cu3O7 － x , x≤0.1CaCO3


结构测定表明在有 3倍钙钛矿晶胞的 YBa2Cu3O7 － x

的结构中 , Y、 Ba、 Cu 是分层排列的， Ba和 Y属原CaTiO3 的格位，且顺 c 轴方向有－Y －Ba －Ba －Y －Ba －Ba －Y －的有序层状结构，而 Cu属原 CaTiO3的 Ti的格位，O 的缺陷分别在钇面心位和Ba面心位。因此，在结构上 YBa2Cu3O7 － x 可以称为”钙钛矿

超构 (三倍晶胞 )铜混合价态氧缺陷型”化合物。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。

YBa2Cu3O7 － x , x≤0.1CaCO3


若将钙钛矿化学式用 ABX3

表示，再将 c 轴扩大 3 倍，可得 A3B3X9, 设 A3 ＝ YBa2, B3 ＝Cu3, 则为 YBa2Cu3O9 不难算出此时 Cu 的平均氧化值为 +3.6667，这显然是不可能的。因为已经知道氧化物中 Cu 的最高氧化态只为＋ 3 。另外 , 对于有氧缺陷的 YBa2Cu3O7, 则 Cu 的平均氧化值为＋ 2.333 ，即是说每 3 个 Cu 原子中就有 2 个为 Cu2 ＋、 1 个为 Cu3 ＋。对于 YBa2Cu3O7 － x 则 Cu3 ＋就更

少一些。实验证实，制备的工艺条件极严重地影响 YBa2Cu3O7

－ x 的 Tc 值。特别是杂质和因氧气压力不同而造成氧缺陷的程度不同。

YBa2Cu3O7－x , x≤ 0.1CaCO3 YBa2Cu3O7－x , x≤ 0.1CaCO3


4.4.5 电子陶瓷用于电子技术的陶瓷称为电子陶瓷。如用其磁性的铁氧体，用其高介电常数和低介电损耗的陶瓷电容器，用其耐高温和低导热率的绝缘陶瓷以及能够将机械振动、压力、声音等转换成电能或相反的压电陶瓷等。广义地，有时将所有的除金属及合金以外的非金属材料都叫做电子陶瓷。


一铁氧体铁氧体是磁性功能陶瓷中最重要的一类，它们是以氧化铁为主要成分的复合氧化物，重要的有尖晶石型，石榴石型和磁铅石型等。


尖晶石是指以 MgAl2O4 为典型代表的结构 , 属立方晶系。从堆积角度看，它是 O2 －负离子按面心立方作最紧密堆积，这样便产生了四面体和八面体两种空隙，金属离子都填入这些空隙之中，其中 Mg 填入四面体、 Al 填入八面体孔隙。如果 Fe3 ＋取代了 Al3 ＋ , 便得通式为 MFe2O4 的尖晶石铁氧体 , M 可为 Mg2 ＋、 Ni2

＋、 Co2 ＋、 Cu2 ＋、 Fe2 ＋、 Zn2 ＋、 Mn2 ＋等 , Ga3

＋、 In3 ＋、 Co3 ＋、 Cr3 ＋等也可代替 Al3 ＋。而且，实验证实，采用多种阳离子的尖晶石型铁氧体，具有较好的磁性。


尖晶石型铁氧体在无外加磁场时并不显示磁性 , 当外加一个磁场时 ,铁氧体则被磁化，根据磁化的情形，大致可将铁氧体分为三类：第一类是在移去磁场后磁化很快消去，这被称为软磁体。如 (Mn, Zn)Fe2O4 、 (Ni, Zn)Fe2O4 等，用于制作变压器铁芯或电动机等。第三类则为残留磁化大、磁性不易消失的永久磁铁，称为硬磁体。如 (Co0.75Fe0.25)Fe2O4 。第二类介于这二者之间，如 (Mn, Mg)Fe2O4、 CoFe2O4, 可用于制作电子计算机的存贮元件。


具有磁性的铁石榴石可用通式 MⅢ3FeⅢ5O12表示

， M＝ Y3 ＋ , Ln3 ＋ (Sm－ Ln) 等，石榴石属于立方晶系，体心晶胞 (每个晶胞含 8个M3Fe5O12) ，结构中的阳离子填入四面体、八面体和 12面体三种空隙。石榴石结构的重要特点是可用作取代的离子种类繁多，而且石榴石的结构也可进行调节，从而可根据各种不同的需要合成各种性质不同的铁氧体。且石榴石还较容易地生长成单晶，有良好的磁、电、声等能量转化功能，可广泛用于电子计算机、微波电路等。


例如电子计算机用作存储器的磁泡 ( 一种直径为10 mm 以下的圆柱形磁质体，在外加磁场控制下可在特定位置上出现或消失，即可呈现“ 0” 和“ 1”的两种状态 ) 。

磁铅石型铁氧体可用通式 MFe12O19表示。 M＝Pb、 Ba、 Sr 等，磁结构较为复杂。具有单轴各向异性性，可作为磁记录材料。


二压电陶瓷从结构化学已知，按宏观对称性可将晶体分成 32类，其中有 21类无对称中心。当向无对称中心的晶体施加压力、张力或切向力时，会发生与外加力所引起的应力成正比的电极化，从而在晶体的两端出现出正、负电荷，即出现电势差，称之为正压电效应。例如，如对二氯甲烷施力的结果：

＋－

力


反之，在晶体上施加电场，将产生与电场强度成正比例的晶体变形或机械应力，称为逆压电效应。这两种效应都称为压电效应。


在 21类具有压电效应的晶体中，又有 10 种，它们在外部电场的作用下，也可以产生极化。这种晶体又称为铁电性晶体。铁电性晶体的多晶粉末经烧结成为陶瓷，然后施直流强电场处理使之极化。当外加电场移去，极化消失，这类似于铁磁性在移去外磁场后，磁性消失一样。这种陶瓷称为压电陶瓷。钛酸钡 BaTiO3 是最早发现的压电陶瓷。改性后的钛酸钡压电陶瓷广泛用于超声消洗机，超声加工机、声纳、水听器等。


目前市场上品种繁多的压电陶瓷在结构上都属于畸变的钙钛矿结构，组成用通式 AⅡBⅢO3表示。有多种不同组合方式，如 (AⅠ

1/2AⅢ1/2)TiO3 MⅡ(BⅡ

1/3BⅤ2/3)O3 MⅡ(BⅢ

1/2BⅤ1/2)O3

MⅡ(BⅡ1/2BⅥ

1/2)O3 MⅡ(BⅢ2/3BⅥ

1/3)O3 MⅡ(BI1/4BⅤ

3/4)O3 等；其中 AⅠ＝ Li ＋ , Na ＋ , K ＋ , Ag ＋； AⅢ ＝ Bi3 ＋ , La3 ＋ , Ce3 ＋ , Nd3 ＋； BI＝ Li ＋ , Cu ＋； BⅡ＝ Mg2 ＋ , Ni2 ＋ , Zn2 ＋ , Mn2 ＋ , Co2 ＋ , Sn2 ＋ , Fe2 ＋ , Cd2 ＋ , Cu2 ＋； BⅢ ＝Mn3 ＋ , Sb3 ＋ , Al3 ＋ , Yb3 ＋ , In3 ＋ , Fe3 ＋ , Co3 ＋ , Sc3

＋ , Y3 ＋ , Sm3 ＋ ; BⅤ＝ Nb5 ＋ , Sb5 ＋ , Ta5 ＋ , Bi5 ＋； BⅥ ＝W6 ＋ , Te6 ＋ , Re6 ＋； MⅡ＝ Ca2 ＋ , Sr2 ＋ , Ba2 ＋ , Pb2 ＋ , Eu2 ＋ ,Sm2 ＋… 因此 , 根据需要调节组成可制得具各种特性的压电材料。


压电陶瓷可用作气体点火装置，超声波振子，超声传声器，压电继电器，压电变压器，扩音器芯座，压电音叉，滤波器等。


前面已经介绍过，本征半导体的半导电性与温度和热有关。因而本征半导是对热和温度敏感的电阻的基础。除此之外，一些复合氧化物也可制成热敏电阻。热敏电阻在一定的温度区间对温度十分敏感。广泛用于催化转化器，热反应的温度报警，用于火灾报警晶体过热保护，家用电器如电冰箱的温度控制等。

三压敏电阻热敏电阻气体传感器和温度传感器等半导体陶瓷


压敏电阻对电压变化十分敏感但并非呈线性变化，当电压高到一定值时，它的电阻值急剧变化，并有电流通过，低于这个值，则几乎无电流通过。因而压敏电阻广泛用于电路稳压，电流和电压的限制以及各种半导体元件的过电压保护等。

气体传感器的应用于大气监测，检漏，燃烧尾气排放标准检测等。


下表是一些传感器的例子。传感器 SnO2 ZnO LaNiO3 Fe2O3 V2O5 ZrO2

适用的气体烷烃烷烃乙醇 CO、 H2 NO2 O2 CO 、H2 CO、 H2 还原性气体

以 ZrO2传感器为例 , 在 ZrO2 中加入 CaO, Y2O3 而制得 , 其工作温度可超过 500 ℃。它实际上是一种 O2 －负离子型快离子导体，将它设计成电池。 ( 一 )Pt, p(O2)｜ ZrO2｜ p(O2),Pt(＋ )便可监测 O2 的分压。


湿度传感器对空气中的水蒸汽压的改变有敏感的电阻变化。品种很多，以 NiFe2O4尖晶石型为例，该陶瓷实为 Ni1 － xFe2 ＋ xO4铁氧体，其中 Fe2 ＋和 Fe3 ＋

共存，当表面吸附有水蒸汽后，将抑制 Fe2 ＋和 Fe3 ＋

之间的电子转移从而使电阻增大。


4.4.6 光功能材料一激光材料激光 (Laser) 的全称叫受激发射光。即在一定波长的光的激励下，某种化学物质中由于某种原因已经大量集居在激发态的电子猝然回到基态放出光子。


红宝石 (Al2O3 刚玉中掺入了 1％ Cr2O3)是第一个被发现的激光材料。当接受氙灯光照时，处于基态 4A 的电子被激发到较高的激发态4T2g， 4T1 等，处于激发态的这些电子并不迅速返回基态，而是返回到高于基态 4A 的一个较低的激发态 2E 。这尤如存在一个“光泵”，把基态 4A 的电子大量集居到激发态 2E 。这时，若用波长和位相相当于 2E 和 4A 能量差的光进行诱导，光子就会象打开开关一样，猝然从 2E 激发态返回到 4A 基态，这就是所谓的激光。意思就是把强度小的入射光放大成有集束性的大强度的相干光。

4T14T2g

2E

4A激光

红宝石晶体中的 Cr3 ＋离子是激光晶体里起光泵作用的“激活离子”，而 Al2O3称为基质晶体。


除 Al2O3外，还有很多物质可以作为激光晶体的基质。如氧化物： Y2O3, La2O3, Gd2O3, Er2O3, MgO; 氟化物： CaF2, SrF2, BaF2, MgF2, ZnF2, LaF3, CeF3; 复合氟合物： CaF2-YF3, BaF2-LaF3, CaF2-CeF3, NaCaYF6 , SrF2-LaF3; 复合氧化物：石榴石型 : Y3Al5O12, Y3Fe5O12, Y3Ga5O12, Gd3Ga5O12; 白钨矿型 : CaWO4, SrWO4, CaMoO4, PbMoO4, SrMoO4; NaLa(MoO4)2, YVO4, Ca3(VO4)2， Ca(NbO3)2; 钙钛矿型 : LaAlO3, YAlO3; 磷灰石 : Ca5(PO4)3F 。


实际使用的激光晶体除红宝石外 , 还有 CaWO4

(Nd3 ＋ )、 La2O2S (Nd3 ＋ ) 等。近年来报导了硼酸铝钕激光器 , 不到 1 mm厚的晶体就可产生 1 10 ∼ mW连续输出功率或 600 W 的脉冲功率；还报导了超磷酸钕 NdP5O14 ，它是一种不需加激活离子的激光器。激光产生的单频率高强度的脉冲光的应用潜力巨大，可用于通讯、钢材切割、外科手术、遥感测距以及引发化学反应，引发核反应及激光武器等。


二荧光和磷光材料荧光和磷光都是电子从激发态回到基态的电磁辐射现象。通常 , 寿命短的 ( 一般为 10 － 7 ～ 10 － 3 s)称荧光 , 供给的能量一旦中断 , 荧光立即停止；寿命长的光称作磷光 , 中断供能磷光还能持续发射。一般说来，供能的方式包括： 1 给予光辐射 ; 2 给予阴极射线、 X射线、 γ射线及其他高能辐射； 3 化学反应中的发光； 4 电场引发等。


例如：在日光灯的玻璃管中，涂有一种磷灰石结构的卤磷酸钙 [Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3 ＋ , Mn2 ＋ ]荧光粉，在汞蒸发辉光放电时产生的 253.7 nm 的紫外线照射下能放出较宽波长的可见光。


彩色电视显象管使用的荧光粉： Zn1 － xCdxS : AgCl, 当 x＝ 0.29时发红色 ; Y2O2S : Eu或 Y2O3 : Eu 为红色； [(Zn, Cd)S : Cu, Al] 或 [ZnS : Cu, Al] 为绿色 ; ZnS : Ag 为蓝色；绿、蓝、红三者混和用于彩色电视屏。

在雷达上使用的是长余辉的发光材料 , 它是 [ZnS:Ag] 和 [(Zn, Cd)S : Cu, Al] 作成的双层屏，有时也用[ZnF2 : Mn], [MgF2 : Mn] 等。


三光敏电阻在光辐射下，许多无机固体如 PbS、 PbTe、 PbSe、 InSb 等，它们的电阻会发生变化。可广泛用于太阳能的光电转换，即用于制造太阳能电池。下面列出这些固体所能吸收的太阳能、理论和实际转换率。 Si： 76 ％ 22 ％ 18 ％； InP： 69 ％ 25 ％ 6 ％； GaAs： 65 ％ 26 ％ 11 ％； CdTe： 61 ％ 27 ％ 5 ％； CdS： 24 ％ 18 ％ 8 ％。


四非线性光学材料晶体所谓非线性光性是指光学参量与辐射强度的变化呈非线性的性质，是指在激光作用下，晶体发生倍频二次谐振波，或电光效应，光混频、光变频、参量振荡等非线性效应。如 NH4H2PO4 、 KH2PO4 、 α-SiO2 、 LiNbO3 、钨青铜、 HIO3、 LiIO3、 KIO3 等都可用作非线性光学的材料。


光功能材料还有很多，如磁光材料、声光材料、电光晶体、光色材料等，有兴趣的同学可阅读有关专门的书籍。


习题 2 下列各对离子晶体哪些是同晶型的 ( 晶体结构相同 )? 并提出理由。 (1) ScF3 和 LaF3; (2) ScF3 和 LuF3 ； (3) YCl3 和YbCl3;

(4) LaF3和 LaI3 ； (5) PmCl3和 PmBr3。 3 计算负离子作三角形排布时 r ＋ /r －的极限比值。 4 如果 Ge 加到 GaAs 中， Ge均匀地分布在 Ga和 As 之间，那么 Ge优先占据哪种位置 ?当 GaAs用 Se掺杂时形成 p-型还是 n- 型半导体 ? 5 在下列晶体中主要存在何种缺陷 ? (1) NaCl 中掺入 MnCl2 ； (2) ZrO2 中掺入 Y2O3； (3) CaF2 中掺入 YF3 ； (4) WO3 在还原气氛中加热。


7 写出下列体系的可能的化学式： (1) MgCl2在 KCl 中的固溶体； (2) Y2O3在 ZrO2 中的固溶体； (3) Li2S在 TiS2 中的固溶体； (4) Al2O3在MgAl2O4 中的固溶体。 12 反斯托克发光体发射的波长较短于激发光的波长。试说明为什么能量守恒并没有被违反。 13 为什么含有未成对电子壳层的原子组成的物质只有一部分具有铁磁性？

第 四 章 无 机 材 料 化 学

Documents

第四章无机材料化学