报 告 人：潘政宜

2013.7.13

实验实验

课题研究意义课题研究意义

主要内容主要内容

研究背景研究背景

结 论结 论

11

22

33

44

1. 研究背景

生物质能

非化石能源

第三代 第二代

酯交换工艺脂肪酸甲酯

原料：微生物油脂合成气等

深度加氢脱氧脂肪烃

生产工艺

直接加氢脱氧

加氢脱氧再异构

石化柴油掺炼

生物柴油

生物柴油

CH -OOC-R

CH2-OOC-R

catalyst

catalyst

H2

catalyst

H2

catalyst

H2

3 R-CH3 + 6 H2O + C3H8 (b)

3 R-H + 3 CO2 + C3H8 (c)

3 R-H + 3 CO + C3H8 + 3 H2O (d)

CH2-OOC-R

3 R'OH3 R-COO-R' + C3H8 (a) 酯 交 换

加氢脱氧

脱 羧

脱 羰

甘油三酯制备生物柴油主要反应路径图

脱氧途径

贵金属，成本高； Ni ，裂化严重

Ni(Co)-Mo(W) ，硫流失

金属

磷化物

硫化物

准铂催化剂， Mo2C 、 Mo2N 等

碳化物氮化物

加氢处理催化剂

Ni2P 、 MoP 等较好的 HDS 、 HDN 、 HDC 活性

1 、不同的磷化物催化剂，不同的载体表现出不同的 HDO 性能， Ni2P 、 CoP 、 FeP 、 Pd/Al2O3 有利于 HDC ，而WP 、 MoP 有利于 HDO 。在 Ni2P/Al2O 中用 TiO2 修饰的Al2O3 载体，能有效防止 P 与 γ- Al2O3 强相互作用产生磷酸铝。并且 TiO2 低温表面还原为 TiOx 形成氧空位，有利于HDO 。在 300℃， 1MPa 条件下催化剂活性顺序：为： Ni2P >WP > MoP > CoP > FeP > Pd/Al2O3 ，在 5% 相同转化率下，产物选择性顺序为： MoP >WP > Ni2P > FeP > CoP （亚磷酸盐法）和 MoP≈WP > FeP > Ni2P > CoP （磷酸盐法）。

2. 课题研究意义

本课题为避免载体效应，采用惰性载体 SiO2 负载Ni2P

2 、 SiO2 负载磷化镍钼催化苯甲醚加氢脱氧的性能，发现 Ni 和 Mo 共存促进了前躯体的还原并提高了磷化物的分散度，在 HDO 反应中， Ni-Mo 双金属磷化物中Niδ+ 和 Moδ+ 之间不存在协同效应。对于脂肪族含氧化合物加氢脱氧的研究也有少量报道。

2. 课题研究意义

本课题为避免载体效应，采用惰性载体 SiO2 负载 Ni2P ，并用 Mo 对 Ni2P/SiO2 改性，并用月桂酸甲酯为模型分子，研究该催化剂的 HDO 性能。

浸 渍载 体 干 燥 焙 烧 还 原 钝 化

60-100目 SiO2

室温干燥48h

120oC干燥12h

500oC焙烧

4h

等体积共浸渍（ Ph1.87 ） Ni(NO3

)2·6H2O (NH4)6Mo7O24·4H2O

NH4H2PO4

H2

650oC还原

3h

0.5vol% O2/N2 常温

钝化 6h

Mo 改性磷化镍催化剂： mNi/mSiO2=12%, nMo/nNi=0/3, 1/3, 2/3, 3/3 ,3/2, 3/1, 3/0

所有催化剂上 nmetal/nP =1/1

催化剂制备3. 实验

催化剂表征

XPS

CO 化学吸附

H2-TPD

NH3-TPD

XRD

N2 吸附 - 脱附

TEM

ICP-AES

催化剂表征

0

(%) (1 ) 100%n

n 转化率

0

( ,%) 100%ii

nS

n n

选择性

样品分析尾气： 102 型色谱液样： SP-3420 型气相色谱仪 气化室 290oC ，检测器320oC

活性评价反应装置图

催化剂活性评价

原料：月桂酸甲酯

磷化镍催化剂月桂酸甲酯脱氧可能反应路径

气相产物中无 CO2 ， nCO/nn-C11 ≈1, Ni2P 催化剂上， n-C11 主要来自于脱羰

C11H23COOH

C11H23CHO

C11H23CH2OH

C11H23OH

C11H22 n-C11H24

C12H24 n-C12H26

C11H23COOCH2C11H23

-CO

-CO,-H2

-H2O

+H2

+H2

-H2O +H2

+H2,-CH4

+H 2O,-C

H 3OH

+H2 ,-CH

3 OH

C11H23COOCH3

+C11H23CH2OH-H2O

+H2-H2O

-CO-H2

(a)

(b)

(c)-CO-CH3OH+H2

n-C11H24

(d)

Mo 改性对 Ni2P 催化剂月桂酸甲酯脱氧性能的影响

20 40 60 80 39 42 45 48

MoNiP(1/3)/SiO2

MoNiP(2/3)/SiO2

MoNiP(1/3)/SiO2

Ni2P/SiO

2

(A)

Rel

ativ

e in

tens

ity(

a.u.

)

2 Theta/degree

★

★★

★ MoNiP2

■

■■

■

■

■

■

■ MoP

▼▼

▼

▼

▼ Ni2P

(B)

磷化物催化剂的 XRD 谱图

随着 Mo 含量增加， MoNiP/SiO2 中MoNiP2 和 MoP 晶相趋于明显。

催化剂表征XRD

Mo 进入 Ni2P 晶格， Ni2P 的晶胞参数增加。

Ni 向 P 转移电子利于氢的解离吸附，使 Ni 与 H 键和减弱，导致 NixP/SiO2 表面有很多溢流氢，并且 P-OHB 酸有利于氢的溢流，利于 HDO ，且 B 酸越强越有利。 Ni 有较高的电子云密度，对 CO 的吸附强，且促进 CO 解离， Ni 向 P 转移电子，缺电子的 NiL 酸容易吸附活化酯基 C=O 中的 O 原子，从而促进 HDO ，且缺电子 Ni 电子结合力越强，越有利于活化酯基 C=O 中的 O 原子，越有利于 HDO 。然而， Ni （ II ）与 5 个 P 配位形成四面锥有利于 HDC 。

一般Ⅷ族有较多的 d 电子，作为助剂，加入到第Ⅵ主族磷化物中，Ⅷ族这种给与电子的作用削弱了 Mo-P 键，但 P-OH的存在去利于 Mo 的分散。因此， Mo 的分散度受到 Ni 和 P的共同作用，最终影响双金属催化剂的活性。

4. 结果与讨论