第七章 氧化还原平衡第七章 氧化还原平衡

第四节 电极电势的应用1. 由标准 Gibbs 自由能变（ G ）计算2. 由已知电对的 E 计算3. 比较氧化剂、还原剂的强弱4. 判断氧化还原反应的方向5.Ksp 的确定6.Ka 的测定

第四节 第四节 电极电势的应用电极电势的应用11 、比较氧化剂、还原剂的强弱、比较氧化剂、还原剂的强弱

E氧化型 / 还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，

其还原型的还原能力越弱。

如：氧化能力 MnOMnO44- - > Cl> Cl22 > O > O22 > Br > Br22 > Fe > Fe3+3+ > I > I2 2 ((EEθθ ＞＞ 1.0V1.0V

))

还原能力 MnMn2+ 2+ < Cl< Cl-- < H < H22O < BrO < Br-- < Fe < Fe2+2+ < I < I-- ((EEθθ≤≤0V)0V)

氧化还原反应可能进行的方向和次序 氧化还原反应可能进行的方向和次序

强氧化型强氧化型 1 + 1 + 强还原型强还原型 2 =2 = 弱还原型弱还原型 1 + 1 + 弱氧化型弱氧化型 2 2

22 、氧化还原反应方向的判断、氧化还原反应方向的判断

G = - nFEG = - nFE

11 ）） G < 0, E > 0, G < 0, E > 0, 反应自发反应自发

22 ）） G G ＝ ＝ 0, E 0, E ＝ ＝ 0, 0, 反应达平衡反应达平衡

33 ）） G > 0, E< 0, G > 0, E< 0, 反应非自发反应非自发

例例 11 ： ： Zn|ZnZn|Zn2+2+ ‖ Cu|Cu ‖ Cu|Cu2+2+

Zn2+ + 2e =Zn - 0.763 Cu2+ + 2e =Cu +0.337

∴ Zn|Zn2+ 负极 , Cu|Cu2+ 正极 ; Cu 高价 + Zn 低价

Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu

例例 22 ：： 2Fe2Fe3+3+ + Cu = 2Fe + Cu = 2Fe2+2+ + Cu + Cu2+2+ 判断反应方向判断反应方向 ??

CuCu2+2+ + 2e =Cu + 0.337 + 2e =Cu + 0.337

×2×2 ） ） FeFe3+3+ + e =Fe + e =Fe2+2+ + 0.771 + 0.771

∴ ∴FeFe 高价 高价 + Cu+ Cu 低价低价 2Fe2Fe3+3+ + Cu → 2Fe + Cu → 2Fe2+2+ + Cu + Cu2+2+

例例 33 ：判断：判断 FeFe3+3+ ，， II-- 能否共存能否共存 ??

EEθθ(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)= 0.771V E)= 0.771V Eθθ(I(I22/I/I--)= 0.534)= 0.534

5V5V

∴∴FeFe3+3+ 和和 II-- 能起反应，不能共存。能起反应，不能共存。

例例 4:4: 在一含有在一含有 II-- 、、 BrBr-- 的混合液中，逐步通入的混合液中，逐步通入 ClCl22 ，哪一，哪一种先游离出来？种先游离出来？

要使要使 II22 游离，而游离，而 BrBr22 不游离，应选择不游离，应选择 FeFe22(SO(SO44))33 还是还是 KMnKMn

OO44 的酸性溶液？的酸性溶液？解：① 解：① II22(S)+ 2e = 2I(S)+ 2e = 2I- - 0.5345 0.5345

BrBr22(l)+ 2e = 2Br(l)+ 2e = 2Br-- 1.065 1.065

ClCl22(g)+ 2e = 2Cl(g)+ 2e = 2Cl-- 1.36 1.36

∴∴II-- 比比 BrBr-- 的还原性强，的还原性强， II22 先游离出来。先游离出来。 ② ② II22(S)+ 2e = 2I(S)+ 2e = 2I-- 0.5345 0.5345

FeFe3+3+ + 2e = Fe + 2e = Fe2+2+ 0.771 0.771 BrBr22(l)+ 2e = 2Br(l)+ 2e = 2Br-- 1.065 1.065

MnOMnO44-- + 8H + 8H++ + 5e = Mn + 5e = Mn2+2+ + 4H + 4H22O 1.51 O 1.51

应选择应选择 EEθθ 在在 II22/I/I-- 和和 BrBr22/Br/Br-- 之间之间

∴∴ 应选择应选择 FeFe22(SO(SO44))33 ..

反应方向性判据反应方向性判据标态标态 自由能判据

GG 0

K 1 0

质量判据 电动势判据

非标态非标态 用 G < 0 或 > 0 或 Q/K < 1 直接判断

还可以用标态（或标准）数据来估计：

-40 -40 > > GG >> +40 (kJ/mol) +40 (kJ/mol)

1010+7+7 K 10 10 －－ 77

+0.40/n +0.40/n << << -0.40/n (V) -0.40/n (V)

正向自发 正向自发 判据判据 正向非自发 正向非自发

>>==<<

<<==>>

>>==<<

0592.0

nKlg

KlgRT30.2G GG = - nF = - nF

已知： Cu2+ + e = Cu+ E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V

I2 + e = I － E (I2 / I － ) = 0.536 V

Cu2+ + I － = 0.5 I2 + Cu+

＝ ＝ E正正－ － E

负负 = 0.153 - 0.536= 0.153 - 0.536 = = - 0.383 V

理论上， 正向不能自发。 但当有 CuI 生成时， Cu2+ + I － = 0.5 I2 + Cu+

CuI (s)

新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I － + e = CuI (s)

E (Cu2+/CuI) = 0.857 V

II--

3 K3 Kspsp 的计算的计算例：例：已知 已知 EE (Cu (Cu2+2+/Cu/Cu++) = ) = 0.1530.153 V, V, 若在若在 CuCu2+2+ 、、 CuCu++ 溶液溶液中加入中加入 II －－ , , 则有则有 CuI CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中沉淀生成，假设达到平衡后溶液中CuCu2+2+ 及及 II －－的浓度为 的浓度为 1.00 mol/L, 1.00 mol/L, 计算 计算 E (CuE (Cu2+2+/Cu/Cu++)) 。。

解： E (Cu2+/Cu+) ＝ E (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+)

Cu+ + I － = CuI (s), Ksp = [Cu+ ][I － ] = 1.29×10 － 12

[Cu+ ] = Ksp / [I － ] = 1.29×10 － 12 (mol/L)

E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29×10 － 12 ) = 0.857 V

Cu2+ + e = Cu+

CuI (s)

新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I － + e = CuI (s)

E (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V

EE (Cu(Cu2+2+/CuI)/CuI) = E = E (Cu(Cu2+2+/Cu/Cu++)) + 0.0592 lg (1/ K + 0.0592 lg (1/ Kspsp,,CuICuI ) )

II--

22 ）计算）计算 KKspsp

例：例：有电池有电池 (-)(-) Cu, CuI(s) Cu, CuI(s)||II －－ (0. 010 mol/L)(0. 010 mol/L)||||CuCu2+2+ (0. 10 mol/L) (0. 10 mol/L)||Cu Cu

(+)(+)

在在 298K298K 时，测得 时，测得 为为 0.38 V, 0.38 V, 计算计算 CuI CuI 的的 KKspsp..解： = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V

E (Cu2+/Cu) = E (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+)

= 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V

E (Cu+/Cu) = E (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+)

= 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I － ])

E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) － = 0.31 － 0.38 = -0.070 V

则： 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070

Ksp,CuI = 1.0 × 10 － 12

4 K4 Kaa 的计算的计算例：例：由 由 EE (H (H++/H/H22) = ) = 0.0000.000 V, E V, E (Pb (Pb2+2+/Pb) = -/Pb) = -0.1260.126 V V

知 知 2H2H++ + Pb = H + Pb = H22 + Pb + Pb2+2+ 反应能自发进行（标态），若在反应能自发进行（标态），若在氢电极中加氢电极中加 NaAc, NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中 HAcHAc 及及 AcAc －－浓度为浓度为 1.1.

00 mol/L, p00 mol/L, pH2H2 为为 100 kPa, 100 kPa, 上述反应能自发进行吗？上述反应能自发进行吗？解：解： 正极反应： 2H+ + 2e = H2

加入 NaAc 后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：

H+ + Ac – = HAc

)pp(

)H(lg

2

0592.0EE

222

H

2

H/HHH

]H[]HAc[

]Ac][H[K

HAc,a

HAC,aH/HHHKlg0592.0EE

22

)V(281.0)1076.1lg(0592.0 5

例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V

知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加 NaAc, 并使平衡后溶液中 HAc 及 Ac －浓度为 1.

00 mol/L, pH2 为 100 kPa, 上述反应能自发进行吗？解： 解： = = E (H+/H2) － E (Pb2+/Pb)

= - 0.281 － (-0.126) = -0.155 V

所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。

新电对 新电对 HAc/HHAc/H22: 2HAc + 2e = H: 2HAc + 2e = H22 + 2Ac + 2Ac －－

标态下：标态下：

HAc,aH/HH/HAc Klg0592.0EE22

22 ） ） KKaa 的计的计算算 例：例：电池电池

(-)(-) Pt, H Pt, H22(p(p))| | HA(1.0 mol/L),HA(1.0 mol/L), AA －－ (1.0 mol/L)(1.0 mol/L)||||HH++ (1.0 mol/L) (1.0 mol/L)| |

HH22(p(p),Pt ),Pt (+)(+)

在在 298K298K 时，测得时，测得电池电动势电池电动势为为 0.551 V, 0.551 V, 试计算试计算 HA HA 的的KKaa..

解： 解： = = E (H+/H2) － E (HA/H2) E (HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V

据：

－ 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA

lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307

Ka,HA = 4.93 × 10 － 10

HA,aH/HH/HA Klg0592.0EE22

同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位化合物”一章）化合物”一章）

电解池（电解池（ Electrolysis CellElectrolysis Cell ）：）：外加电外加电压压

2Na+(aq) + 2Cl － (aq)→2Na(l) + Cl2(g) E (cell) = - 4.07 V

阳极阳极 阴极阴极

还原反应还原反应氧化反应氧化反应

原 原 电 池电 池

Cu-Zn原电池

负极 正极

氧化反应氧化反应 还原反应还原反应

原电池和电解池的区别原电池 电解池

电极习惯名称

负极 正极 阳极( 与外电源正极相连 )

阴极( 与外电源负极相连 )

电子流向 电子流出 电子流入 电子流出 电子流入

电极反应 氧化反应 还原反应 氧化反应 还原反应

反应自发性 可自发进行 在外电压作用下才能进行

装置作用 化学能转化为电能 电能转化为化学能

电池 电池 BatterieBatteriess

Car battery is Car battery is aa lead-acid battery.lead-acid battery.

Cathode: (Cathode: ( 正极正极 ))

PbOPbO22(s) + HSO(s) + HSO44－－ (aq) + 3H(aq) + 3H++(aq) + 2e(aq) + 2e －－ →

PbSO4(s) + 2H2O(l) AnAnode: (ode: ( 负极负极 ))

Pb(s) + HSOPb(s) + HSO44－－ (aq) (aq) →

PbSO4(s)+ HH++(aq)+2e(aq)+2e －－

The overall reactionThe overall reaction ：： (( 放电反应放电反应 ))

PbOPbO22(s) + Pb(s) + 2HSO(s) + Pb(s) + 2HSO44－－ (aq) + 2H(aq) + 2H++(aq) (aq)

→

2PbSO4(s) + 2H2O(l)

( 充电反应 )

2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbOPbO22(s) + Pb(s) + 2HSO(s) + Pb(s) + 2HSO44－－ (aq) + 2H(aq) + 2H++(a(a

q)q)

Zn: sacrificial anodeZn: sacrificial anode

（牺牲阳极）（牺牲阳极）

Cathodic protectionCathodic protection （阴极保护）：（阴极保护）： to prevent corrosion of underground pipeto prevent corrosion of underground pipes and storage tanks—many of which are is and storage tanks—many of which are iron.ron.

腐蚀 腐蚀 CorrosionCorrosion

(( 负负极极 ))

(( 正正极极 ))

思考题 思考题 1 1 生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响 已知 E (Ag+/Ag) = 0.800 V, 若在电极溶液中加入 Cl － ,

则有 AgCl 沉淀生成，假设达平衡后，溶液中 Cl －的浓度为 1.00 mol/L, 问： E (Ag+/Ag) 较 E (Ag+/Ag) 是升高还是降低？ 并计算 E (AgCl/Ag).

AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl －

解：解： E (AgCl/Ag) == E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)

= E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl

= 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10 － 10

= 0.223 V 较 E (Ag+/Ag) （ 0.800) 降低Ag+ + e ＝ Ag

Cl －

AgCl(s) 平衡左移

思考题 思考题 2 2 由电池电动势由电池电动势 (()) 求 求 KKspsp

怎样设计原电池来计算 AgCl(s) 的 KKspsp ？？如： (-) Ag | AgCl(s), Cl － (0. 010 mol/L)||Ag+ (0. 010 mol/L)|Ag (+)

测得 = 0.34 V

负极的 (Ag+) = 1.8 × 10 － 8 用化学方法是无法直接测定的， 但用电池反应则可以测定计算得到。

正极： E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)

负极： E (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－ ])

= E (Ag+/Ag) － E (AgCl/Ag)

= 0.0592 lg ((Ag+) [Cl － ] / Ksp,AgCl)

0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl)

Ksp,AgCl = 1.8 × 10 － 10

第四章 第四章 氧化和还原氧化和还原（小结）（小结） 中心是 中心是 和 和 EE1. 氧化数、方程式配平2. 电池电动势（ ）、电极电势（ EE ）

① 电池符号② 标准电极电势（ EE ） ③ 标准电极电势的确定

1 ）实验（ EE表的应用）2 ）计算： GG ＝ ＝ -nF-nF 和 和 GG ＝ ＝ -nFE-nFE

3 ）间接计算： 元素电势图的应用④ 非标态下的 EE ： ： Nernst Nernst 方程式方程式

3. 和 和 E E 的应用的应用 ① 选择氧化剂 ② 化学反应方向的判断 ③ 常数计算： Ksp, Ka 等

)C25()(

lgn

0592.0EE

q

m

（还原型）氧化型

习题 : 6.4 6.7 6.14 6.18 6.20 6.24