第七章 氧化还原反应 和氧化还原滴定法

§7.1 氧化还原反应的基本概念 §7.2 氧化还原反应方程式的配平 §7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用 §7.5 氧化还原滴定法

7.1.1 氧化数（氧化值）

　 氧化数：是指某元素的一个原子的表观电荷数。该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

有电子得失或电子偏移的反应，称为氧化还原反应。

)s(Cu)aq( Zn )s(Zn)aq(Cu 22 得失电子

）g（2HCl ）g（Cl）g(H 22 电子偏移

§7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念

对关键元素的氧化值的规定：1 、在化合物中：氧元素的氧化数一般为 -2 ； 过氧化物（如 H2O2 、Na2O2 等）中为 -1 ； 超氧化合物（如 KO2 ）中为 -1/2， （但是，在 OF2 中为 +2）。2 、在化合物中：氢元素的氧化值一般为 +1 ； 与活泼金属生成的离子型氢化物中为 -1 。 （如 NaH 、 CaH2 ）3 、在卤化物中：卤素的氧化数均为 -1 ；4 、在碱金属、碱土金属在化合物中： 金属的氧化数分别为 +1,+2 。

确定氧化数的一般规则： 1 、单质中元素的氧化数为零。 如： Cu,O2,Ar,S8,P4,

2 、中性分子中各元素的正负氧化数代数和为零。 如： Fe2O3, H2S2O3, H2S4O6, H2S, +3,-2; +1,+2,-2; +1,+2.5,-2; +1,-2;

CH4, C2H4, HN3 H5IO6

-4,+1; -2,+1 ； +1,-1/3 +1,+7,-2

3 、多原子离子中各元素原子正、负氧化数的代数和 等于离子电荷。 如： MnO4

-, S2O82-， BF4

-

+7,-2; +7,-2; +3,-1

• 例： 求 NH4+中 N 的氧化值。

解：已知 H 的氧化值为 +1 。设 N 的氧化值为 x 。 x +（ +1） ×4= +1 得： x = -3 ，所以 N 的

氧化值为 -3 。

• 例 ：求 Fe3O4中 Fe 的氧化值。 解 : 已知 O 的氧化值为 -2 。设 Fe 的氧化值为 x ， 则： 3x ＋ 4×（ - 2 ）＝ 0

x = +8/3

所以， Fe 的氧化值为 +8/3

注意： 在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目 , 化合价）相混淆。 例如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

C 的共价数 4 4 4 4 4C 的氧化值 -4 -2 0 +2 +4 

5.2,2)2(64

6,2)2(72264

272

xxSOS

xxCrOCr

氧化数，中

氧化数，中

7.1.2 氧化与还原 氧化还原反应： 凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了 变化的一类反应。 如： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如 : Zn- 2e=Zn2+

还原：得到电子，氧化值降低的过程。如： Cu2++2e=Cu 还原剂：反应中氧化值升高的物质。如 : Zn 氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如： Cu2+

氧化数升高 的物质是氧化剂，发生的 反应 是 氧化反应

氧化数升高， 被氧化

氧化数降低， 被还原

Cl2 + H2O = HCl + H Cl O0 ＋ 1－ 2 ＋ 1 － 1 ＋ 1 ＋ 1－ 2

Cl2 是还原剂 , 也是氧化剂

§7-2 氧化还原反应方程式的配平1、氧化数法配平要求 :(1) 氧化剂的氧化数降低值等于还原剂的氧化数升高值 （氧化数变化守恒） （ 2 ）反应式两边各元素原子数相等（质量守恒）

氧化数降低 的物质是还原剂，发生的 反应 是 还原反应

2 、 离子电子法配平原则： ① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。例：配平在硫酸介质中高锰酸钾与硫酸亚铁反应的方程式： 解：（ 1 ） KMnO4+FeSO4 MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4

MnO4-+Fe2+ Mn2++Fe3+

(2) 氧化反应： Fe2+ Fe3++e

还原反应： 8H++ MnO4-+5e Mn2++4H2O

(3) 5 Fe2+ 5Fe3++5e

+) MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O

MnO4-+8H++5 Fe2+ Mn2++4H2O+5Fe3+

得到用分子形式表示的反应式： (4) 2 KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3 +8H2O+K2SO4

1 、将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出 2 、将方程式分为两个未配平的半反应式 3 、将原子数配平，关键在氧原子配平

配平步骤：

例 1 ：配平反应方程式

)aq(SOK)aq(MnSO

)aq(SOK)aq(KMnO

424酸性溶液中

324

5 、两式乘以系数，使得电子数和失电子数相等，

两式相加，消去两边的“ ne” ，

6 、检查反应式两边各原子数和电荷数是否相等。

4 、将电荷数配平，反应式左边或右边加电子

“+ne”

MnSOSOMnO ① 224

234

O4HMn5e8HMnO ④ 22

4 ① 2e2HSOOHSO 2

4223 ②

MnMnO 4 ①

SOSO 24

23 ②

②

② 2HSOOHSO 242

23

O4HMn8HMnO 22

4 ①③

)42

10e10H5SO O5H5SO 223

O8H2Mn10e16H2MnO 22

4

⑤ ①×2+ ×5② 得

O3HSOK6MnSO2 2424 3H SOSO5K2KMnO 43 24 2

O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 224

2234 ⑥

⑦

例 2 ：配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl 3

Δ2

①×5+②得：

①

②

O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl 232

O3HClO5Cl6OH3Cl 232

O6HClO210Cl12OH6Cl 232

10eO6H2ClO12OHCl 232

2Cl2eCl2解：

化简得：

图 7-1 锌铜原电池

§7.3 电极电势电极电势 7.3.1 原电池

/CuCu，/ZnZn 电对： 22

金属导体，如 Cu、 Zn

惰性导体，如 Pt 、石墨棒电极

(aq) Zn 2eZn(s)：)( 极 2 氧化反应电子流出负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极 2 还原反应电子流入正

Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应： 22

还原型 e 氧化型 Z电极反应表示的通式：

所以，上式可写为： Zn(s) = Zn2(aq) + 2e 或 Zn2(aq) + 2e = Zn(s)

)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 ‖

书写原电池符号的规则： ① 负极“ -” 在左边，正极“ +” 在右边， 盐桥用“‖”表示。

原电池符号 ( 电池图示 ) ：

② 半电池中两相界面用“ ︴ ”分开， 同相不同物种用“ ,” 分开， 溶液、气体要注明 cB， pB 。

)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 ‖

113

212

L2.0mol2ClL0.1mol2Fe

101.325kPaClL1.0mol2Fe

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号

表示。

‖

)(Pt ， 101.325kPaCl L2.0molCl

L0.1molFe , L1.0molFe Pt )(

21

1312

解： )(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正 2

)(aqFe e)(aqFe 极 负 32

例： 在稀 H2SO4 溶液中， KMnO4 和 FeSO4 发生以下反应：

MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ +

Fe3+ 如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。

解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有 Fe2+ 、Fe3+ 溶液中，另一铂片插入到含有 MnO4

- 、Mn2+ 及H+ 的溶液中，分别组成负极和正极：

负极反应： Fe2+ ＝ Fe3+ + e

正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O

电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ +

5Fe3+ + 4H2O

电池符号：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|

Pt (+)

1 、双 电 层 理 论 7.3.2 电极电势

• 一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的 H2O 分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向，而把电子留在金属表面：

M Mn+(aq) + ne-，• 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。

• 另一方面，盐溶液中的 Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：Mn+(aq) + ne-

M•金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。

•这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：

M Mn+(aq) + ne- 此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。

溶解

沉积

2 、标准氢电极电极反应：

gH 2eaq)(H2 2

/HH 电对： 2

标准氢电极装置图

)(00.02/ VHH 规定：

标准电极电势，其中“ ø” 指标准态

因此：氢电极的标准电极电势等于零。

电极符号为： H+(1mol.L-1) ︳ H2(100kPa) ︳Pt

甘汞电极

表示方法 :

Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1)

电极反应 :

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

标准甘汞电极 :

c (Cl- ) = 1.0 mol L-1

φ (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V

饱和甘汞电极 :

c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl 饱和溶液 )

φ (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V

E ＝ (Cu2＋ |Cu) －（ H+ ︱ H2 ），

（ - ） （ + ） 阳极，氧化 阴极，还原

)Cu(s)(|)(1mol.LCu||)mol.L1(H|)(H|(-)Pt 1212 cp

以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 =0

所以测电动势即为待测电极的铜电极的标准电极电势。

2(H |H )

3 、任意电极的标准电极电势电极电势的数值及符号的确定：根据 1953 年“国际纯粹和应用化学会议的统一规定，是将标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，二者组合一个原电池，该电池的电动势的数值及符号便是待测电极的电极电势的数值和符号。 E=

)/( 2 CuCuE

2/)()()( HH

此时测得的电动势 E＝ 0.337V ，则：铜电极的标准电极电势 Φ°(Cu2＋ |Cu) － V 。

|( ( ||1M|2

2) | Zn(s)Zn )HHPt cp°

由实验测得的电动势的数值为 E＝ -0.7628V ，电动势的符号是为负的，因为上述电池反应的方向：

H2+ Zn2+ Zn + 2H+

该反应是非自发的。根据△ G =nFE<0 ，∴ E<0

Φ°(Zn2＋ /Zn) ＝－ 0.763V

(c=1M)

VE HHZnZn 763.0)/()/( 22

∴

对于 的几点说明：

AB

1 、 越大，则表示电对的氧化态的氧化能力越强

（得电子能力强）

越小，则表示电对的还原态的还原能力越强

（失电子能力强）

2 、 与物质的浓度、分压及电极反应的方向无关。

如：

VCleCl

VCleCl

36.122

36.122

2

2

3 、酸性介质的 查酸表， 指的是 c(H+)=1mol.L-1

碱性介质的 查碱表， 指的是 c(OH-)=1mol.L-1

A

B

例 : 查电对 在碱性介质中 =0.60V 在酸性介质中 =1.51VA

224 / MnOMnO

224 / MnMnO

B

对应的电极反应：

OHMneHMnO

OHMnOeOHMnO

222

4

2224

428

422

224 / MnOMnOB

时的MOHcMnOc 12

4

224 / MnMnOA

时的MMncHcMnOc 122

4

即：

即：

7.3.3 能斯特 (Nerst) 方程

c( 氧化态 ) ：电极反应中氧化态一边各物质系数次幂 之积，包括电极反应中氧化态一边的介质浓度。c( 还原态 ) ：电极反应中还原态一边各物质系数次幂 之积，包括电极反应中还原态一边的介质浓度。z ：表示电极反应转移的电子数

还原态氧化态 ze

还原态）氧化态）、能斯特方程：

(

(lg

0592.01

c

c

z

例： OHMnOeOHMnO S 422 )(22

24

4

24

// )(

)(lg

2

0592.02

24

224

OHc

MnOcMnOMnO

MnOMnO

OHMneHMnO 222

4 458

)(

)()(lg

5

0592.02

84

// 224

224

Mnc

HcMnOcMnMnOMnMnO

OHeHO g 2)(2 244

4// )(lg

4

0592.022222

HcPOOHOOHO

2 、影响电极电势的因素（ 1 ）浓度的影响例：将 Ni 片置于 0.1mol.dm-3 NiSO4 溶液中和 Cu 片置于 0.2 mol.dm-3CuSO4 溶液中组成原电池。

写出该电池的符号，计算电池电动势，写出电池反应。 解：先计算两个电极的电极电势 (Ni2+ /Ni) = ø(Ni2+ /Ni) +

= -0.257 + = -0.29V

(Cu2+ /Cu) = ø (Cu2+ /Cu) +

=0.3419 + = 0.321V

)(lg2

0592.0 2Nic

)(lg2

0592.0 2Nic

)(lg2

0592.0 2Cuc

)(lg2

0592.0 2Cuc

因此，电对 Ni2+ /Ni 作为负极， 电对 Cu2+ /Cu 作为正极 电池符号： (-)Ni Ni∣ 2+(0.1mol.dm-3) ‖Cu2+(0.2mol.dm-3) Cu(+)∣

E = + - -=0.321 + 0.29 =0.611V

负极反应： Ni(s) = Ni2+(aq)+2e

正极反应： Cu2+(aq) + 2e = Cu(s)

电池反应： Cu2+(aq) + Ni(s) = Ni2+(aq) + Cu(s)

0.400V

)100.1lg(4

0592.01.229 414

O)/H(O 22φLmol100.1)H( 即 14pH 114 ， c

V229.1O)/H(O 298K 22A ，，已知例： φ?O)/H(O 14pH )O( 222 时，，若：求 φpp⑴

]/)H([ ]/)O(lg4

0592.0O)

/H(O 4

222A

ccppφ

)l(O2H 4e)aq(4H)g(O 解： 22 ⑴

(2) 介质酸碱性的影响

，

Ag

1L1.0mol)Cl( c

Ag

（ 3 ）沉淀的生成对电极电势的影响

)108.1)AgCl((

?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl(

s AgClNaCl Ag

AgV799.0Ag)/(Ag

10sp

1

K

φc

φ

时 , 求当会产生加入电池中组成的半和

，若在已知例：

0.222V108.1lg0592.00.799 10

)Ag/Ag( φ

Ag(s) e)aq(Ag

(AgCl))}Cl( )}{Ag({ spKcc

(AgCl))Ag( , Lmol0.1)Cl( sp1 时若 Kcc

)}Ag({ lgV0592.0)Ag/Ag( cφ

AgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag( sp Kφ

=1.6×10-10mol.L-1

V071.0

)/

AgAg(φ

)aq(BrAg(s)eAgBr(s)

1 AgCl)()Ag( , Lmol0.1)Br( sp时当 Kcc

AgBr)(lg0592.0)/AgAg( sp Kφ

AgI AgBr AgCl

减小 spK

(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag) φφφ

=7.7×10-13mol.L-1

Ag(s) e)aq(Ag

7.4.1 计算原电池的电动势把下列反应排成原电池，并计算该原电池的标准电动势Eø和

2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

解： 负极（氧化反应）

Sn2+ Sn4+ + 2e- ; )Sn2+/(Sn4+φ = 0.154V

§7.4 电极电势的应用电极电势的应用

rG

正极（还原反应）

Fe3+ + e- Fe2+; (Fe3+/Fe2+) = 0.771Vφ

E (Fe3+/Fe2+) φ )Sn2+/(Sn4+φ

= 0.771 – 0.154 = 0.617V

所以，电池符号为：

Pt (+

Fe3+ ， Fe2+ Sn2+， Sn4+ Pt )

‖

15

1

102.1

617.0965002

molJ

VmolCzFEGr

例 5-9 计算下列原电池的电动势，写出电池反应式。PtMSnMSnMCdCd )001.0(),1.0()1.0( 242

VSneSn

VCdeCd

154.02

403.0224

2

VVSnSnCdCd

213.0,433.0 242 //

计算得：（方法一）能斯特公式

224 CdSnCdSn

解：

电池电动势为： E = 0.213-（ -0.433） =0.646>0

电池反应为：

V

Qz

EE

QRTzFEzFEQRTGG rr

646.0)3(0296.0557.01.0

1.0001.0lg

2

0592.0)403.0(154.0lg

0592.0

ln;ln

（方法二）

7.4.2 判断氧化还原反应的方向

φ 小的电对对应的还原型物质还原性强；

φ 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。强氧化剂 1 + 强还原剂 2 = 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2

表中左下方的氧化型物质

表中右上方的还原型物质

•当 E>0 ，正向； E<0, 不反应； E=0 ，达平衡。当 c=1mol.L-1 时，可用 Eø判断：

• 当 E －＞ 0.2V或 E －<-0.2V ，一般不会因浓度变化而使 E － 值改变符号；

• 当 -0.2V<E －＜ 0.2V ，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转，应当通过计算 E 值确定反应方向。

lg05920

Qz

.EE 因为：

例：判断在酸性溶液中 H2O2与 Fe2+ 混合时，能否发生氧化还原反应？若能发生，写出反应方程式。

• 解：

H2O2与 Fe2+ 若发生的反应：

VOHeHOH

VOHeHO

VFeeFe

VFeeFe

76.1,222

69.0,22

;41.0,2

;77.0,

222

222

2

23

OHFeHFeOH 232

22 2222

VVVEFeFeOHOH 99.077.076.123

222 //

)0(,2.0 EVE 应在任何浓度下均发生反

进行？ 时的标准态下能否向右25℃ 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2( 2什么

)1( 试判断下列反应：例

0 0.13V1.36V1.23V

所以，该反应在标准态下不能向右进行。

O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq))s(MnO 2222

)l(O2H)aq(Mn 2e)aq(4H)s(MnO)1( 22

2 解：V23.1φ

V36.1(aq)Cl 2 2e (g)Cl 2 φ

)Cl/(Cl )Mn/(MnO 22

2φ

φE

V30.1 12

1lg

2

V 0592.0 1.36V 2

1.36V 12lg2

V 0592.0 1.2293V 4

)/MnMnO( 22

φ

L12mol)Cl()H( HCl )2( 1 cc中，浓

]/)Cl([

/)Cl(lg

2

V 0592.0)/ClCl()/ClCl( 2

222

cc

ppφφ

]/)Mn([

]/)H([lg

2

V 0592.0)/MnMnO( 2

42

2

cc

ccφ

)/ClCl()/MnMnO( 22

2

φφE

0 0.06V 1.30V1.36V

7.4.3选择氧化剂和还原剂

欲使 Br-和 Cl- 混合液中 Br-被MnO4- 氧化，

而 Cl- 不被氧化，溶液 pH 应控制在什么范围？

（假定系统中除 H+外其他物质均处于标准态）

V

V

V

ClCl

BrBr

MnMnO

36.1

,07.1

,51.1

/

/

/

2

2

24

查表：

• 解： MnO4- 的电极反应为：

OHMneHMnO 22

4 458

的关系为：与所以它的 )( Hc

HcV

HcMnOc

Mnc

z

lg5

80592.051.1

lg0592.0

84

2

VBrMnO MnMnO 07.1, 24 /4 要求氧化

54.4,54.4lg

07.1lg5

80592.051.1

pHHc

VHcV即：

VClMnO MnMnO 36.1, 24 /4 要求不氧化

同理可得 pH>1.58

所以，应控制 pH为 1.58--4.54

7.4.4 求平衡常数（判断反应进行的程度）

, 时K15.298T

lg2.303因为 KRTzFE

lg3032

KzF

RT.E

0592.0lg

zEK z: 电池反应总的

得或失的电子数

2.107V)V955.0(512V.1

4224 )aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO

解：

例：求反应

22

2 )l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

的平衡常数 。 注意： z=10≠5K

42222

4 )OCH/CO()Mn/MnO( φφE

563 0.0592

2.10710

0.0592

lg zE

K

35610K

§7.5 氧化还原滴定法

7.5.2 氧化还原滴定中的指示剂

7.5.3 氧化还原滴定法的应用

7.5.1 氧化还原滴定曲线

条件电极电势 0’

它是在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度 c=1 mol﹒L-1 时，校正了离子强度 (γ) 及副反应(α) 的影响后实际电极电位。它反映了离子强度及副反应影响的总结果。在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。 (见附录十九 )

)(Re

)(lg

0592.0

dc

OXc

z ’

)(Re

)(lg

0592.0

lg0592.0

:.1

;)(Re

)(lg

0592.0lg

0592.0

,,

,

Re

;)(Re

)(lg

0592.0

Re

Re

1

Re

Re

dc

OXc

z

z

Lmolc

dc

OXc

zz

ca

ca

dOX

da

OXa

z

Oxd

dOx

Oxd

dOx

’

’

’

能斯特方程：

称为条件电极电势

时，得到当

副反应系数。活度系数，分析浓度活度其中，

活度和浓度的关系：

还原态氧化态，其中，

7.5.1 7.5.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定曲线

例：在 1 mol.L-1 H2SO4 介质中，用 0.1000 mol.L-1 Ce4+ 滴定20mL 0.1000 mol.L-1 Fe2+ 溶液。

23 FeFe e v68.0'2

34 CeCe e v44.1'1

滴定至任何时候溶液均快速达到平衡时，体系中两电对的电位相等：

Ce(III)

Ce(IV)'1 lg059.0

C

C

Fe(II)

Fe(III)'2 lg059.0

C

C

3324 FeCeFeCe

0. 60

0. 80

1. 00

1. 20

1. 40

0 50 100 150 200 250

滴定百分数

/v电势

滴定曲线的计算 ：

1 、滴定开始至化学计量点前：

Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV)) C (Ce (III))

Fe (II) Fe (III)C (Fe (II)) C (Fe (III))

滴定百分数为 :

T%=(nFe (III) /n Fe (II) ，起始 )100%

①加 10.00mLCe4+ ， T% = 50% 00.1100Fe(II)

Fe(III)

T

T

C

C

V68.050001

50lg059.0 '

2'

2

3324 FeCeFeCe

②加 19.98mLCe 4+ , T% =0.1×19.98/0.1×0.02=99.9%,

1000

1.0

9.99

100Fe(II)

Fe(III)

T

T

C

C

V86.0

3059.01.0

9.99lg059.0 '

2'

2

Fe(II)

Fe(III)

Ce(III)

Ce(IV)'1

'2 lg059.02

C

C

C

Csp

Fe(II)

Fe(III)'2 lg059.0

C

Csp

2 、化学计量点：

加 20.00mLCe4+, T=100%

化学计量点时， Ce(IV)Fe(II) CC Ce(III)Fe(III) CC

两式相加，得

2

'2

'1

sp

Vsp 06.1

3324 FeCeFeCe

Ce(III)

Ce(IV)'1 lg059.0

C

Csp

3 、化学计量后：

Ce(III)

Ce(IV)'1 lg059.0

C

C

100

100lg059.0'

1

T

②T% = 200%

V44.1100

100200lg059.0 '

1'

1

①加 20.02mLCe4+, T% = 100.1%

3059.0'1 V26.1

4 2 3 3Ce Fe Ce Fe

滴定曲线的特征点

T% = 99.9% v86.0

化学计量点 v06.1sp

3324 FeCeFeCe

0. 60

0. 80

1. 00

1. 20

1. 40

0 50 100 150 200 250

滴定百分数

E/v

v44.11 v68.02

T% = 100.1% v26.1

2

'2

059.03

z

1

'1

059.03

z

滴定相对误差在 0.1%时φ的变化

滴定突跃区间：化学计量点前后 1 滴溶液， △ T%=0.1%

221

sp

7.5.2 氧化还原滴定中的指示剂

* 自身指示剂 在氧化还原滴定中，标准溶液或被

滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指 示 剂 。 例 如 ， 在 高 锰酸钾法 ， KMnO4 的 浓 度约为 2×10-6mol.L-1

时，就可以看到溶液呈粉红色。

* 特殊指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，

但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当 I2被还原为 I- 时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。

淀粉（ starch）

* 氧化还原指示剂 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。

例如，用 K2Cr2O7 溶液滴定 Fe2+ ，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。

氧化还原指示剂的半反应

In (O) + ne = In ( R )

10In(R)

In(O) C

C

zs

059.0')In(O)/In(R 显 In(O)

色

1.0In(R)

In(O) C

C

zs

059.0')In(O)/In(R 显 In(R)

色1

In(R)

In(O) C

C ')In(O)/In(R

s 理论变色点

1.010In(R)

In(O) C

C

zs

059.0')In(O)/In(R

理论变色范围

氧化还原指示剂变色点的φ：

另外，在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。

选择指示剂的原则：

指示剂的变色点的条件电极电势落在滴定突跃范围之内。

')In(O)/In(R

s

7.5.3 氧化还原滴定法的应用1 高锰酸钾法→ 高锰酸钾法优点： （ 1 ） 氧化能力强（可以直接、间接地测定多

种无机物和有机物）。 （ 2 ）本身可作指示剂（ Mn2+ 近于无色，一

般无需另加指示剂）。→高锰酸钾法缺点： （ 1 ）标准溶液不稳定； （ 2 ）滴定的选择性较差（反应历程比较复杂，易发生副反应）；

（ 3 ）氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。

→在强酸性溶液中： MnO4

- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O φ0=1.51V

在微酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4

-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH-

φ0=0.59V

在强碱性中： MnO4

- + e- = MnO42- φ0=0.564V

在酸性介质中用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度。

2 ）5 ）

2 KMnO4 ~ 5 Na2C2O4

4224 OCNaKMnO 5

2nn

5 24MnO Mne

222 4 2C O 2COe

OHCOMnHOCMnO 2222

424 81021652

→ KMnO4 溶液的标定 在 H2SO4 溶液中：

* 温度 70~85℃。温度高于 90℃，会使草酸发生分解。

* 酸度 酸度控制在 0.5~1mol.L-1。 * 滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。 * 催化剂 滴定前加入几滴 MnSO4。

* 指示剂 KMnO4自身指示剂。 * 滴定终点 粉红色在 0.5~1min内不褪色。

OHCOMnHOCMnO 2222

424 81021652

→滴定方式及其应用* 直接滴定法 许多还原性物质

Fe2+、 NO2-、 As(III)、 Sb(III)、 H2O 2 、 C2O4

2-

等。

* 返滴定法 氧化性物质可用返滴定法。 例：测MnO2 含量时，可在 H2SO4 溶液中加入一

定过量的 Na2C2O4 标准溶液，待与 MnO2作用完毕后，用 KMnO4 标准溶液滴定过量的 C2O4

2- 。

OHMnOHMnOOH 22

2422 825625

OHCOMnHOCMnO 2222

422 224

OHCOMnHOCMnO 2222

424 81021652

* 间接滴定法 某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测 Ca2+ ，先将 Ca2+沉淀为 CaC2O4 ，再用稀 H2SO4 将所得沉淀溶解，用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中的 C2O4

2- ，间接求得 Ca2+ 含量。

CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+

2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O

此方法也可用于测定 PbO2 的含量 (习题15)

2 重铬酸钾法→优点 重铬酸钾容易提纯，在 140~250℃干燥后，

可以直接称量配制标准溶液。 重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。

重铬酸钾的氧化能力没有 KMnO4 强，在 1

mol.L-1HCl 溶液中，室温下不与 Cl-作用。受其它还原性物质的干扰也较 KMnO4 法小。需要指示剂。 OHCreHOCr 2

3272 72614

V33.1

3 碘量法 →直接碘量法

* 电极电势比 低的还原性物质，可直接用 I2 标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。

以淀粉指示剂。 可以测 As2O3, Sb(III), Sn(II) 等还原性物质，

不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。

II /2

V

IeI

II 54.0

;22

/

2

2

* 电极电势比 高的氧化性物质，在一定条件下，用 I- 还原，然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定释放出的 I2, 这种方法叫间接碘量法。

例如， KMnO4 在酸性溶液中，与过量的 KI作用析出 I2 ，再用 Na2S2O3 溶液滴定 . 以淀粉指示剂

II /2

可测定 Cu2+, 4CrO , 2

72OCr , 3IO ,

3BrO , 3

4AsO , 34SbO , ClO ,

2NO , 22OH 等。

OHIMnHIMnO 222

4 85216102 2

642322 222 OSIOSI

→间接碘量法 264

2322 222 OSIOSI

→碘量法误差来源 一方面是 I2 的挥发 , 另一方面是 I-被氧化 . 防止 I2 的挥发的措施： （ 1 ）室温。 （ 2 ）加入过量 I-使 I2 生成 I3

- ，增大其溶解度。

防止 I-被氧化的措施： （ 1 ）避光。 （ 2 ）生成 I2 后，立即用 Na2S2O3 滴定；滴

定速度适当加快。

→ 标准溶液的配制和标定 * Na2S2O3 溶液的配制和标定

配制时，用新煮沸（除去 CO2 和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量 Na2CO3 使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者另配溶液。

SSONaOSNa 32322微生物

SHCOHSOOHCOOS 3322232

SSOOOS 242

232 2

1

标定 Na2S2O3 溶液

（ 1 ）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时， I-容易被空气中的 O2 氧化，所以酸度一般以 0.2~0.4 mol/L

（ 2） K2Cr2O7与 KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。

（ 3 ）用 Na2S2O3 溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定至无色。

先: OHICrHIOCr 2232

72 732146

（或 OHIHIIO 223 3365 ） 2

642322 222 OSIOSI后：

)()(6

1

);(6

1)(;6~3~

232

232

)(

)(

232

272

2322

272

272

272

OSVOScM

W

OSnOCrnOSIOCr

OCr

OCr

• I2 溶液的配制和标定

I2 + KI( 过量 )+ H2O— 研磨 — 稀释 — 置棕色瓶

用已标定好的 Na2S2O3 标准溶液标定。

232

2

)(2

1)();(

2

1~)(

222

2322

264

2322

OSI

cVcVOSnIn

OSIOSI

化学需氧量（ COD ）的测定 COD： Chemical Oxygen Demand

COD 是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。

试样标液 KMnO4

H2SO4沸水加热KMnO4

（过量）标液 Na2C2O4 Na2C2O4

（过量）

KMnO4

OH8CO102MnH16OC52MnO 2222

424

s

OOCNaKMnO21

)(mg/Lo

1000})(52)]({[

45

24224

2 V

MCVVVCw

当： V （水样） =100.00mL,

c(KMnO4)=0.01917mol.L-1,

V1=9.80mL,V2=5,70mL,

c(Na2C2O4)=0.01321mol.L-1,

V=30.00mL(Na2C2O4)

得： COD=55.42(mg.L-1)

)(

1000})(52

)]({[45

s

OOCNaKMnO21

)(mg/Lo

24224

2

COD

V

MCVVVCw