第 16 章 氮 磷 砷 [ 基本要求 ]

1 ．掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。 2 ．了解砷、锑、铋的重要化合物的性质和应用。

位置及价电子构型 : ns2np3 、 P 区、Ⅴ A

典型非金属到典型金属的完整过渡。

16-1 元素的基本性质 ns2np3 ： 共价性：不易得失电子，有较强的共价性 ( 电负性不是最大 ) 。 从 N→Bi 形成离子键的趋势增大。 N、 P 简单离子 (N3-、 P3-) 量少且仅存在于固态。 主要氧化数： -3(N)、 +3、 +5 。

讨论： 1、 N、 P 主要为 +5 。 若空间许可， N、 P 都形成 +5 氧化态的化合物。 2、 Bi 主要为 +3 。 Bi 价电子构型： 6s24f145d106p3 。 在成键时， 6p 电子易于成键， 6s 电子不易成键。 惰性电子对效应。 见书 693 页表 21-15 。 3 、 As、 Sb 主要为 +3、 +5 。

16-2 氮和氮的化合物 N 的成键特征： 1 、形成离子键 与碱金属、碱土金属化合时，形成 N3- 离子。 N3- 离子势 (Z/r) 高，遇水强烈水解。水溶液中没有 N3- 离子。 如： Li3N + 3H2O → 3LiOH + NH3

2 、形成共价键 a 、形成三个共价单键。 N 取不等性 sp3 杂化，如 NH3 。

b 、形成一个共价单建和一个共价双键： -N=， N取 sp2 杂化。 如氯化亚硝酰： Cl-N=O 。 c 、形成共价三键 : N取 sp 杂化。如 N2 。 d 、形成不定域 π 键。如 HNO3 中的不定域 π 键。 e 、形成配位键。在三个共价单键、共价三键的基础上可形成配位键。 氮的元素电势图。见书 517 页。 大多氧化态显氧化性。中间氧化态除 N2外皆不稳定要歧化。

16-2-1 、氮 1 、分子结构： N2[(σ1s)2(σ*

1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2pY)2(π2pZ)2 (σ2p)2]

2 、制备：工业：空气分馏。 实验室 : P.518

NH4Cl(l)+NaNO2(l)=NH4NO2(l)+NaCl(l)

NH4NO2(l) = N2↑ + 2H2O

3 、性质：

16-2-2 、氮的氢化物 一、氨 1 、制备 工业： N2+ 3H2 2NH3

实验室：铵盐与强碱反应。 高温、高压、催化剂

(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH 32224

常态稳定、高温及催化剂时活泼。 例外： 6Li + N2 → 2Li3N

2 、分子结构 三角锥形 结构特点： a 、强极性； b 、孤电子对；c、 N 有最低氧化数 (- )Ⅲ ； 4 、极易形成氢键。

3 、物理性质 强极性和易形成分子间氢键。 4 、化学性质 还原性、配位能力、取代作用。 A 、还原性θ

N2/NH3= -0.73V， θN2/NH4+=0.27V 。

在高温下氨还原金属氧化物： 2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O 高温

B 、取代反应 两种情况： a 、把氨看成是三元酸， H 原子可以依次被取代生成氨基 (-NH2) 、亚氨基 (=NH) 、氮化物 (≡N) 等氨的衍生物。 如： 2NH3(g) +2Na 2NaNH2 + H2↑

NH4Cl + 3Cl2 → 4HCl + NCl3

HNO3 + 6H+ + 6e 2H2O + NH2OH

K623

电解

b 、氨以氨基 (-NH2) 或亚氨基 (=NH) 去取代其它化合物的原子或原子团。 HgCl2 + 2NH3 → Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl

Cl-Hg-Cl+NH4+-NH2

-→Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl

氨参加的复分解反应 ( 氨解反应 ) 。 C 、配位反应 如： Ag+ + 2NH3 → Ag(NH3)2

+

NH3 + H2O → NH4+ + OH- Kb=1.8×10-5

其中 NH4+ 离子 为： H+← NH∶ 3

二、铵盐4NH 的结构： N： sp3 杂化

正四面体1. 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水

水解： + H2O H3O+ + NH3 4NH

H

N

H H H

2. 热稳定性差挥发性非氧化性酸铵盐

O(g)H(g)CO(g)NHHCONH

O(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NH

HCl(g)(g)NHClNH

22334

223324

34

非挥发性，非氧化性酸铵盐

443424

433434

HSONH(g)NHSO)(NH

POH(g)NH3PO)(NH

铵盐热分解实质：铵根离子转移质子给酸根。 由于配键结合的质子较弱，固态铵盐加热时极易分解，分解成氨和相应的酸。氧化性酸铵盐

4 2 2 2

4 2 2 7 2 2 3 2

5734 3 2 2 2

4734 3 2 2

NH NO N (g) 2H O

(NH ) Cr O N (g) Cr O (s) 4H O

5NH NO 2N 5O 4H O

NH NO N O 2H O

K

K

撞击

3 、铵根离子的半径与钾离子和铷离子半径相近，铵盐的性质与碱金属盐的性质相近。 例如：同晶、相似的溶解性等。

4NH 的鉴定：

气室法：石蕊试纸法 ( 红→蓝 )Nessler 试剂法 (K2HgI4)

O 3H 7I ]I(s) NH Hg

Hg

[O 4OH ] 2[HgI NH 2 2

2

4 4

红棕到深褐

三、联氨 ( “ 肼” )

A 、制备： a 、传统的方法 (Rasching法 ) ： NaClO 氧化过量的 NH3 。 2NH3 + ClO- → N2H4 + Cl- + H2O

主要反应历程： NH3 + ClO- → OH- + NH2Cl （快） NH3+NH2Cl+OH- → N2H4 + Cl- + H2O （慢） 副反应： 2NH2Cl + N2H4 → N2 + 2NH4

+ + 2Cl-

b 、较新的方法： 过程： NH3→ 异肼 N2H4 。反应见书 523 。 B 、分子结构： 氨基 (-NH2) 取代了氨分子中的一个 H 原子。 键参数： d(N-H)=104pm， d(N-N)=147pm ，∠ HNH=108° 。氮原子上各有一对孤电子对。

C 、性质 a 、不稳定： N-N 键不稳定，受热易爆炸性分解。 b 、弱碱性：二元弱碱，碱性弱于氨。 c 、氧化还原性： N2H4中 N 氧化数为 -2 ，具有氧化还原能力。

N2H4 是一种火箭燃料 . P.522

　 不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂。

当有 Pb, Ni 作催化剂时，发生如下的反应 N2H4 -- N2 + 2H2 　　 3N2H4 -- N2 + 4NH3

四、羟氨 (“胲” )

A 、制备：电解还原硝酸。 HNO3 + 6H+ + 6e 2H2O + NH2OH 电解

化学方法：还原较高氧化态的氮化物。 B 、分子结构： NH3 分子中一个 H 原子被羟基 (-OH) 取代后的产物。 见书 523 页图 16-2 。 C 、性质：

a 、不稳定： 288K 时即分解。 b 、弱碱性：一元弱碱，碱性弱于联氨。

c 、氧化还原性： NH2OH中 N 的氧化数为 -1 ，具有氧化还原能力。见书 517 氮元素电势图： 酸性溶液中 NH2OH 是强氧化剂、强还原剂，碱性溶液中 NH2OH 是强还原剂。 特点：大多数的氧化反应速度很慢。通常只 作还原剂。

五、叠氮酸 制备：叠氮酸盐酸化。

分子结构：见书 524 页图 16-3 。

性质 N3

-也是一种拟卤离子。反应类似于卤素离子。a. 酸性： 　　它是氮的氢化物中唯一的酸性物质b. 重金属难溶盐： AgN3, Pb(N3)2, Hg(N3)2 均为难溶盐（白色）。 C. 稳 定 性 ： 活 泼 金 属 的叠氮 酸 盐 较 稳 定 HN3 不稳定，受热爆炸分解 2HN3 ---H2 +

3N2

Pb, Ag 等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2AgN3 -- 2Ag + 3N2

Pb(N3)2 可以做雷管的引火物。 16-2-3 、氮的含氧化合物 一、氮的氧化物

1°N2O 无色气体

[KK(σ2s)2(σ2s*)2 (π2pY)2(π2pZ)2(σ2p)2 (π2pY*)1]

一个 σ 键，一个 π 键，一个三电子 π 键。

2°NO 无色气体

奇电子分子：顺磁性，无色，固态时有少量松弛的双聚体 N2O2 ，结构见书 525 页。

SP 杂化

性质： a 、不稳定：常态下易被氧化成 NO2 。 b 、还原性 (π2pY

*)1 电子易失去，形成亚硝酰 NO+ 。 如与卤素反应生成卤化亚硝酰。 2NO + X2 → 2NOX (X： F、 Cl、 Br)

c 、配位作用： N 原子上的孤电子对使 NO具有一定的配位能力。 典型的例子： Fe2+ + NO → Fe(NO) 2+ ( 棕色 )

N2O3是 HNO2 的酸酐， 273K时 N2O3 为蓝色液体

3 ° N2O3 0℃时为蓝色液体 　

4 。二氧化氮 (NO2) 结构： N ：价电子 2s22p3， sp2 杂化后

Π

① 有毒，有特殊臭味的红棕色气体

NO2HNOOH3NO 322 ③ 溶于水④ 用碱吸收

OHNaNONaNO2NaOH2NO 2232

性质：

② （无色） （红棕色） 4 2 2 O N 2NO 冷却

C140

5°N2O5 白色固体，是 HNO3 的酸酐，气体分子的结构：　

二、亚硝酸及其盐 1 、亚硝酸 (1) 制备 A 、酸化亚硝酸盐： NaNO2 + H2SO4(冷 ) → NaHSO4 + HNO2

B、 NO2 、 NO混溶于冷水： NO2 + NO + H2O(冷 ) → 2HNO2

(2) 分子结构： π

N ：不等性 sp2 杂化后：

酸有顺式、反式 (更稳定 ) 两种结构。

一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键 O于 OH 在两侧， 彼此间排斥利小，稳定。 (3) 性质 A 、稳定性：酸歧化分解不稳定，盐稳定。

2 2 3 2 2 2 NO NO O H O N O H 2HNO

( 蓝色 )

2 2

_ NO H HNO

B. 弱酸性：

4 _ 10 0 . 6 K a2 、亚硝酸盐 (1) 制备：硝酸盐在高温下被还原 (2) 结 构：

OHNaNO2NaOHNONO 222 碱吸收法

① 绝大部分无色 , 易溶于水 , (AgNO2浅黄色不溶 ) 极毒是致癌物。 ② 氧化还原性

O 2H I 2NO 4H 2I 2NO 2 2

- -

2

O H Fe NO 2H Fe NO 2

3 2 -

2

O 3H 2Mn 5NO 6H 2MnO 5NO 2 2 -

3 -

4 - 2

（ 3 ） 性 质：

③ 金属活泼性差 , 对应亚硝酸盐稳定性差AgNO2<NaNO2

三、硝酸及其盐 1 、硝酸 A 、制备 a 、工业制备： 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O KRhPt 1273,

2NO + O2 → 2NO2

2NO2 + H2O → 2HNO3 + NO b 、实验室：酸化硝酸盐。 如： NaNO3 + H2SO4(浓 ) → HNO3 + NaHSO4

B 、分子结构：见书 533 页图 16-8 。 N： sp2 杂化后

Π

43 Π

物理性质 ： 纯硝酸：无色液体，密度为 1.53g·cm-3

浓硝酸：含 HNO3 69% ，密度 1.4g·cm-3

硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量 NO2 的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。

C 、性质

HNO3 的化学性质 ①不稳定： HNO3 易分解，且光催化： 4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O

②强氧化性

O2H10NO6HIO3I10HNO 2323

2NOSOHS2HNO 423

5NO(g)PO3H3P5HNO 433

O2H4NO(g)(g)3CO3C4HNO 223

与非金属在加热条件下反应，非金属单质被氧化成含氧酸或酸酐，浓 HNO3 被还原成NO2 ，稀 HNO3 被还原成 NO 。 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。

O 2H 2NO ) Cu(NO ) 浓 ( 4HNO Cu 2 2 2 3 3

O 4H 2NO ) 3Cu(NO ) 稀 ( 8HNO 3Cu 2 2 3 3

活泼金属：O 2H 2NO ) Zn(NO ) ( 4HNO Zn 2 2 2 3 3 浓

O 4H 2NO ) 3Zn(NO ) 2 : 1 ( HNO 8 3Zn 2 2 3 3 稀 ·

O H 5 O N ) 4Zn(NO

) L ,2mol ( 0HNO 1 4Zn

2 2 2 3

1 - 3

较稀

O 3H NO NH ) 4Zn(NO

10) : 1 , ( 0HNO 1 4Zn

2 3 4 2 3

3

很稀

规律：与同种金属反应， HNO3越稀，氮被还原的程度越大；与同浓度 HNO3 反应，金属越活泼， HNO3 被还原的程度越大。 冷的浓硝酸使 Fe, Al, Cr钝化 .

注意： a 、 浓 HNO3 氧化能力强于稀 HNO3 ，表现在稀 HNO3 不易使还原剂达到最高氧化态。

如： Hg+HNO3(浓 )→Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O

6Hg+ 8HNO3(稀 )→3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

稀 HNO3 的反应速度更慢 (稀 HNO3中

NO2少 ) 。

HNO3 + HNO2 → H2O + 2NO2

加合得： HNO3 + H+ + e → NO2 + H2O

HNO3通过 NO2 与还原剂交换电子使反应加速。 O2使还原剂如有机物发生燃烧作用。

b、 HNO3 是强氧化剂。 原因： N 原子处于最高氧化数 +5 ；分子对称性差；分解产物 NO2、 O2促进氧化。 NO2起传递电子的催化作用： NO2 + e → NO2

-

NO2- + H+ → HNO2

如： Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O

原因： 其一：王水中含有强氧化性的原子氯、氯化亚硝酰： HNO3 + 3HCl → NOCl + 2Cl + 2H2O 其二：王水中大量 Cl- 与被氧化的金属离子形成配离子，提高了金属单质的还原能力。

c 、王水 浓 HNO3 与浓 HCl以 1 3(∶ 体积比 )混合得到王水，可溶解浓 HNO3 不能溶解的金属。

2 、硝酸盐N： sp2 杂化后

3NO 的结构：

σσ σ

Π

O

N

OO

64 Π

① 易溶于水； ② 水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；

③ 热稳定性差。3 2 2Mg 2NaNO 2NaNO O 以前：

223 O2NO2Ag2AgNO Cu 以后：2223 O4NO2PbO)2Pb(NO Cu~Mg ：

性质（自学，注意硝酸盐的热分解规律）

16-2-4 、氮的其它化合物 一、氮化物 三类： P.534

a、Ⅰ A，Ⅱ A族氮化物是离子型。 b、Ⅲ A，Ⅳ A族氮化物是共价型。 c、Ⅲ B- BⅧ 族氮化物是间充化合物：氮原子填充在金属结构的间充位置。二、氮的卤化物

已经分离和鉴定过的氮的卤化物只有NF3和 NCl3， NBr3 极不稳定， NI3尚未制得。无 NX5

NF3 ：无色气体，沸点 154K ，化学性质较稳定，在水和碱溶液中均不水解。 NF3几乎不具有路易斯碱性。 NCl3 ：由 NH3 和过量 Cl2 反应制得。黄色液体，沸点 334K ，超过沸点或受振动即发生爆炸性分解。

NCl3 在水和碱溶液水解，产物与同族的 PCl3

不同： NCl3 ＋ 3H2O ＝ NH3 ＋ HOCl

PCl3 ＋ 3H2O ＝ H3PO3 ＋ HCl

NCl3 的水解机理：N

ClCl

Cl

-

++

+O

H

H

-+

+O

H

HCl

- +

HClO+N

HCl

ClN

ClCl+

N

HCl

ClO

H H OH

HCl

- +

HClO+N

HH

ClN

ClH+

N

HH

ClO

H H OH

HCl HClO+

N

HH

HN

HH+

16-3 磷及其化合物 自然界中的磷主要以磷灰石 Ca3(PO4)2 和氟磷 Ca5F(PO4)3 存在。

16-3-1 、单质磷1. 单质磷的制备：

磷灰石和石英砂在 1773K 的石墨电极炉中还原： 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C ＝ 6CaSiO3+P4↑+10CO

磷的主要同素异性体：白磷、红磷和黑磷三种。 高温高压 隔绝空气533K黑磷 白磷 红磷

2 、白磷 （ 1 ）、分子结构：四面体分子 P4

实验： P-P 键易断裂（ D(P-P)=201kJ.mol-1 ）。 观点： P 原子几乎以纯 p轨道电子成键。 P-P 键具有张力。 张力的存在使化学键不稳定易于断裂。

(2) 性质 ◆ 见光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。 ◆ 剧毒 ,误食 0.1克就能致死。 ◆ 不溶于水，易溶于 CS2 中。 ◆ 易自燃，所以应储存于水中隔绝空气。◆ 与强氧化剂反应剧烈： 在 Cl2 气中自燃，遇液氯或溴爆炸，与冷浓硝酸激烈反应生成磷酸。

◆ 歧化反应 : P4 + 3KOH( 热浓） + 3H2O ＝ PH3 ↑ + 3KH2PO2 ◆ 还原性 : 11P + 15CuSO4 + 24H2O = 5Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4

　 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4

可以利用磷的还原性解毒。用 0.2 mol· L-1 CuSO4冲洗。

性状： 暗红色粉末。 不溶于水、碱和 CS2

基本无毒 化学性质比较稳定。虽与 Cl2、 HNO3 反应，但不如白磷剧烈。 空气中不自燃。加热到 673K才着火。红磷分子结构 :目前没有统一认识。

3. 红磷

白磷中断裂一个 P-P 键，再连接成链状。 具有张力的键更少，红磷比白磷更稳定。4. 黑磷磷的最稳定的一种变体。

黑磷分子结构 : 见书 604 页图 18-1(f) 。

P 原子以共价键结合成片层状，层与层之间再由共价键结合成立体结构。 黑磷比白磷、红磷都稳定。 磷的化学性质一般通过白磷表现出来。

性状： 能导电，有“金属磷”之称。 在三种同素异形体中，黑磷密度最大。 不溶于有机溶剂。 一般不易发生化学反应。

16-3-2 、磷的氢化物、卤化物和硫化物 一、磷的氢化物 系列氢化物： PH3、 P2H4、 (P2H)x 等。1 、膦的制备 磷化物水解、碘化鏻与碱反应。

2 、膦的分子结构 三角锥形： dP-H=142pm ，∠ HPH=93° 。 与 NH3 分子相比，键角相差较大。

AsH3(91.8°)、 SbH3(91.3°)

3 、膦的性质： a 、配位作用： PH3 配位能力强于 NH3 。 P 原子上具有的空的 d轨道，可在配键基础上再形成反馈 d-dπ 配键，增强配合物稳定性。

b 、碱性： Kb≈10-25 。 溶液中不存在鏻离子 PH4

+ ： PH4

++H2O→PH3↑+H3O+

原因： (1)、 H+ 离子与 PH3 结合时不能形成反馈键； (2) 、键长： d(H-P)>d(H-N) 。

c 、还原性：具有一定的还原能力。 如： 4PH3 + 8O2 4H3PO4 燃烧

二、磷的卤化物 两类： PX3、 PX5(PI5 不存在 ) 。 1 、三氯化磷 制备： P4 ( 过量 ) + 6Cl2 4PCl3 燃烧

分子结构：三角锥形 配位作用： 如 Ni(PCl3)4

还原性： 如： 2 PCl3+O2 2 POCl3

高温、催化剂

水解： PCl3 极易水解。 水解历程： 第一步：

结果使 P 原子带部分负电， O 原子带上部分正电。 第二步：电荷转移。

第一级水解： PCl3 + H2O → P(OH)Cl2 + HCl

第二级水解： P(OH)Cl2+H2O→P(OH)2Cl+HCl

第三级水解： P(OH)2Cl+H2O→P(OH)3+HCl

总反应： PCl3+3H2O→P(OH)3+3HCl

As、 Sb、 Bi 三卤化物水解方式与 PCl3一致。 从 PCl3→BiCl3 ，水解程度减小。

SbCl3、 BiCl3 不能完全水解，其水解停留在溶度积较小的氧基盐沉淀上： SbCl3 + H2O → SbOCl↓ + 2HCl (BiCl3同 ) 2 、五氯化磷 制备： P4 + 10Cl2 ( 过量 ) 4PCl5 燃烧

结构： 杂化类型： sp3d

气态和液态时： PCl5 的分子结构是三角双锥。

固体时：离子型晶体。含有 [PCl4]+和

[PCl6]- 离子

[PCl4]+： P： sp3 杂化 四面体

ClP

Cl

Cl Cl

P

ClClCl

ClClCl

-

[PCl6]-： P： sp3d2 杂化

八面体

性质： 白色固体，加热时升华 (433K)并可逆地分解为 PCl3和 Cl2　　

PCl5 易水解 :

水量不足时，部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。 PCl5+H2O = POCl3+2HCl

过量水中则完全水解 :

POCl3+3H2O = H3PO4+3HCl

16-3-3 、磷的含氧化合物 一、磷的氧化物 1 、三氧化二磷 (P4O6)

制备：磷在缺氧时燃烧。 分子结构：见书 541 页图 16-14 。 成键情况： P4 分子的 P-P 键断裂， O 原子嵌入P-P 键之间，形成氧桥键。

dO-P=163.8nm

∠POP=126.4° ∠OPO=99.8°

P-O 键长比正常 P-O 单键短 (dO-P=184nm) ，有复键成分。 O 成对 p 电子与 P空 d轨道有键合： p-dπ键。 性质： 白色吸湿性蜡状固体，有很强的毒性。可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。 P4O6 是亚磷酸的酸酐。

P4O6+6H2O( 冷 )= 4H3PO3在热水中它发生强烈的歧化反应： P4O6+6H2O( 热 ) = 3H3PO4+PH3

P4O6 不稳定，会继续被氧化为 P4O10

2 、五氧化二磷 制备：磷在氧充足的情况下燃烧。 分子结构：见书 541 页图 16-15 。

三氧化二磷中 P 用孤电子对以配键结合O， O再以两对 p 电子与 P 的两个空的 d轨道形成两个反馈 d-pπ 键。 反馈键不完全成键，键长属双键键长140pm 。 dO-

P=162pm ，∠ POP=123.5° ，∠ OPO=101.6° ，∠ OPO=116.5°( 配键结合的氧 ) 。 性质：亲水性。 很强的吸水性能，温度低于 100℃时是最有效的干燥剂之一 ( 见书 542 页表 16-4) 。

与水反应很激烈，放出大量热，生成各种+Ⅴ 氧化态的含氧酸。 P4O10 + 2H2O → (HPO3)4

P4O10 + 3H2O → (HPO3)3 + H3PO4

P4O10 + 4H2O → H5P3O10 + H3PO4

P4O10 + 5H2O → H4P2O7 + 2H3PO4

P4O10 + 6H2O → 4 H3PO4 二、磷的含氧酸　　磷有以下几种重要的含氧酸：

HNO3

△

名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2

磷的氧化态 +V +V +V +V +III +I

多酸：由多个酸分子脱去水而形成的。 链状多磷酸：由 n个 H3PO4 分子脱去 (n-1)个水分子聚合而成。 环状多磷酸：由 n个 H3PO4 分子脱去 n个水分子聚合而成。

1 、正磷酸及其盐 A 、制备： 工业：硫酸分解磷酸钙。 实验室：五氧化二磷溶于水。

B. 分子结构： P ： 不等性 sp3

成键： 3 个正常的 σ 键 一个 P→ O的 σ 配位键和两个由 O →P的 d← p 反馈 π 键。

OP

HHH

O

OO

C 、性质： a 、酸性：三元中强酸。 b 、脱水：正磷酸可以逐渐脱水生成各种 +Ⅴ氧化态的含氧酸。见书 542-543 页。

O

P

OH

HO O H

O

P

OH

HO OH

O

P

OH

HO O

O

P

OH

OH +H2O

焦磷酸 H4P2O7

酸性变化一般规律 ： 缩合度增加，酸性增强。

同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。

H5P3O10 H4P2O7 H3PO4

2.9×10-2 6.7×10-3

10-2 5.3×10-3 6.2×10-8

10-3 2.2×10-7 4.5×10-13

4.8×10-10

Ka1

Ka2

Ka3

Ka4

H3PO3 H3PO2 H3PO4

6.3×10-2 1.0×10-2 6.7×10-3Ka1

d 、不具氧化性： 酸性： φθ

H3PO4/ H3PO3=-0.76V

碱性： φθPO43-/ HPO42-=-1.1V

c. 强配位能力：例如与 Fe3+ 形成H3[Fe(PO4)2]和 H[Fe(HPO4)2] 。

D 、盐的性质： a 、溶解性：二氢盐易溶；一氢盐和正盐除钾、钠、铵盐外难溶。 b 、水解性：以其钠盐为例：正盐显碱性；一氢盐显弱碱性；二氢盐显弱酸性。

c 、热稳定性：正盐相对较稳定，一氢盐和二氢盐受热易脱水。

E 、几种磷酸根的鉴别

思考：在 PO43- 、 HPO4

2- 、 H2PO4- 盐溶液中加入 AgNO3后，其产物是什么？

KPO3、 K4P2O7 溶液 , 加入少许 2 mol/L 的HAc ，再滴入 1％ 的鸡蛋清溶液， PO3

-使蛋白溶液凝聚。

P O43- + 12 MoO4

2-+3NH4+ + 24H+ ＝

(NH4)3[P(Mo12O40)] • 6H2O↓ + 　 6H2O

鉴定 PO43- 的特征反应： P.545

磷酸盐与过量钼酸铵在浓硝酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体析出

2. 亚磷酸和次磷酸 1° 分子结构： P 采取不等性 SP3 杂化

2° 化学性质 A 、还原性　　 H3PO3和 H3PO2 都是强还原剂

B 、歧化反应　 次磷酸在碱性介质中

16-4 砷、锑、铋 砷、锑、铋与氮磷的区别：离子都是 18或 18+2 电子构型；都是亲硫元素。 铋是典型金属，砷是准金属，锑的金属性略强于非金属性。 P.687

16- 4-1 、单质 1 、制备： M2S3 M2O3 M 2O C

Fe 或 M2S3 M

2 、同素异性体： 黄砷、黑砷、灰砷；黄锑、黑锑、灰锑。 铋没有同素异性体。 3 、分子结构： 气态时，黄砷和黄锑是四面体结构：As4、 Sb4 ，与 P4 成键相似。 黑砷、黑锑结构与黑磷相似，片层状结构。 4 、性质： 砷、锑和铋在水中、空气中都比较稳定，能溶于氧化性的酸。高温下能与一些活泼的非金属反应。

16-4-2 、砷、锑、铋的化合物一、氢化物 P.688

AsH3 SbH3 BiH3

月 月 胂 弟 必熔沸点 低 高稳定性 高 低碱性 强 弱化学性质：

O3HOAs3O2AsH 23223 自燃：

AsH3 的性质应用： 马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。

23 3H2As2AsH 砷镜

12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH

332

233

古氏试砷法：

缺氧分解： 23 3H2As2AsH

3 22SbH 2Sb 3H

2As+5NaClO+3H2O=2H3AsO4+5NaCl

二、卤化物 两类： MX3、MX5 。 性质：水解。

AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl

SbCl3 + H2O = SbOCl( 白 ) + 2HCl

配制 SbCl3 水溶液和 BiCl3 水溶液时，要用盐酸配制，以抑制水解。

三、砷、锑、铋的氧化物及其水合物 两类：M4O6或M2O3、M4O10或M2O5 。 1 、制备： M2O3 ： 直接反应： 4M + O2 → 2M2O3

硫化物转化： 2M2S3 + 9O2→2M2O3 +6SO2

M2O5 ： As ： As2O3或 As H3AsO4 As2O5

3HNO K443

Sb ： Sb Sb2O5·xH2O Sb2O5

3HNO△

Bi ： Bi Bi3+ BiO3

- Bi2O5 3HNO 2Cl

H

2 、分子结构： M4O6 分子结构于 P4O6 相似， Bi2O3 为离子晶体。 M4O10或M2O5 分子结构目前还不明确。 3 、性质：

M(III) 的氧化物和氢氧化物As2O3(白)砒霜、剧毒

Sb2O3(白) Bi2O3(黄)

水溶性微溶

两性偏酸难溶两性

极难溶碱性

晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体

常温为 As4O6 Sb4O6

对应水合物As(OH)3H3AsO3

两性偏酸

Sb(OH)3

两性偏碱

Bi(OH)3

碱性(微两性)

两性偏碱

两性：

O3H2Sb3HSb(OH) 23

3

Sb AsM 、3

3 M(OH) 3OHM 3HMO MOH -3

333

溶液中，加热才溶解在40%NaOHBi(OH)3

-4

-3 Sb(OH)OHSb(OH)

O3H2MO6OHOM 2-3

3-

32

O3H2M6HOM 23

32

显酸性 ( 酸式离解 )：M-O-H→MO-+H+

显碱性 ( 碱式离解 ) ： M-O-H→M+

+OH-

M(OH)3 酸、碱性取决于 M-O 键和 O-H

键的相对强弱。 M的 Z/r值越大， M-O 键越强，酸式离解的趋势越大，酸性越强。 按 As(OH)3 、 Sb(OH)3 、 Bi(OH)3的顺序：酸性减弱，碱性增强。

M(V) 的氧化物和氢氧化物 )(OAs 52 白 )(OSb 52 淡黄 ) (OBi 52 红棕

对应 水合物 43AsOH ]H[Sb(OH)6极不稳定

三元中强酸 一元弱酸 结论：从砷到铋，氧化物及其水合物的碱性增强，酸性减弱；同一元素 + Ⅴ氧化态化合物的酸性比+Ⅲ 氧化态的强。

四、砷、锑、铋的化合物的氧化还原性 M(III) 的还原性 (由 As到 Bi 还原性减弱 )

OH2IAsO2OHIAsO 2--3

4-

2-3

39pH4

-6

2-4

2Cl)](s,Na[Sb(OH)

2OHNaClSb(OH)

白

O3H 2NaCl)(s,NaBiO 3NaOHClBi(OH)

23

23

土黄

可用 H2O2 代替 Cl2

2Ag(s)4NH(s)NaSb(OH)

Na2OH])2[Ag(NHSb(OH)

36

23-4

M(V) 的氧化性 (由 As到 Bi 氧化性增强 )

-3 4

3 3 2 2

H AsO 2I 2H H AsO I H O

H3AsO4只有在强酸性溶液中才有明显氧化性。例如， H3AsO4 与 I －的反应：

I2+2e- ＝ 2I- φθ=0.5345V

H3AsO4 + 2H+ +2e =H3AsO3 + 4H2O φθ =0.5748V

23

- 34 2

5NaBiO 2Mn 14H

2MnO 5Bi 7H O 5Na

O3HNaClBiClCl )6HCl(NaBiO

232

3

浓

-6

32 2

Na[Sb(OH) ] 2I 6H

I Sb 6H O Na

五、砷、锑、铋的硫化物及硫代酸盐 亲硫元素：M2S3、M2S5 。 1 、制备： 2M3+ + 3S2- → M2S3↓

或 P.551 2 、性质： A 、过渡键型或共价键 导致： M2S3 、 M2S5 溶解度很低、有颜色。 As2S3(黄) Sb2S3(橙) Bi2S3(黑)

As2S5(黄) Sb2S5(橙) Bi2S5 两性偏酸 两性 碱性

M2S5的酸性＞M2S3

B 、酸碱性： M2S3 的酸碱性与 M2O3 相似。 酸、碱性硫化物反应生成硫代酸盐： 3Na2S+As2S3→2Na3AsS3 （硫代亚砷酸钠） 3Na2S+Sb2S3→2Na3SbS3 （硫代亚锑酸钠） Bi2S3 不能进行上述反应。 As2S5、 Sb2S5 酸性更强： M2S5+3S2-→2MS4

3- （硫代酸盐， M=As、 Sb ）

硫代酸盐酸性条件下易分解： 2MS3

3- + 6H+ → M2S3 + 3H2S↑

2MS43-+6H+→M2S5 + 3H2S↑ (M=As、 Sb)

C 、溶解性： 与酸碱性一致。 As2S3 不溶于酸而溶于碱， Sb2S3 溶于酸也溶于碱， Bi2S3 溶于酸。 反应式见书 551、 692 页。 D 、还原能力： M2S3(As、 Sb)具有一定的还原能力。

作业（ 552 页）： 2、 4、 6、 9、 13、 14、 16、 21、22、 23