第十三章 有机含氮化合物 在有机化合物中，除 C 、 H 、 O 三种元素外， N 是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键 (C—N 、 C=N 、 C≡N) ，有的还含有 N—N 、 N=N 、 N≡N 、 N—O 、 N=O 及 N—H 键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。

§13 － 1 硝基化合物

分子中含有— NO2 官能团的化合物统称为硝基化合物。

• 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。

°´ Ìþ»ù²» ͬ

Ö¬·¾×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺 CH3NO2

·¼Ïã ×åÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺NO2

°´ Ïõ »ùÊýÄ¿

Ò»Ïõ »ù»¯ºÏ Îï

¶àÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺NO2

NO2

O2NCH3

(Trinitrotaluene)

°´ Ïõ »ùËùÁ¬Ì¼Ô ×ÓÀàÐÍ

1¡ãÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺

2¡ãÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺

3¡ãÏõ »ù»¯ºÏ Îï £¬È磺

1-Ïõ »ù¶¡ Íé

2-Ïõ »ù¶¡ Íé

2-¼×»ù-2-Ïõ »ù±ûÍé

1. 硝基化合物的结构与物理性质

硝基化合物可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示。

一、 结构 硝基化合物的构造式为：

R N =O

OR N =O

O

+»ò

硝基中，氮原子和两个氧原子上的 p 轨道相互重叠，

形成包括 O 、 N 、 O 三个原子在内的分子轨道：

硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N － O 键的键长均为 0.122nm 。

R NO

O

O

O

R N

£º

»ò

由于键长的平均化

可用共振结构表示如下：

R NO

O

+R N

O

O1.22 nm

R NO

O

+

1.22 nm

二、 物理性质 (1) b.p ：

硝基化合物具有较大的偶极矩，如： CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10 － 30C.m 。

分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。

(2) 溶解性

硝基化合物的相对密度都大于 1 ，不溶于水

(3) 受热易分解而发生爆炸，如： TNT炸药、 2,4,6- 三硝基苯酚 ( 俗称：苦味酸 ) 。

2 硝基化合物的化学性质一、 α-H 的活泼性 1. 互变异构

具有 α-H 的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于

水的盐。

R CH2 NO2

¦Á+ NaOH R CH NO2 Na+ + H2O

这是因为具有 α-H 的硝基化合物存在 σ,π- 超共轭效应，

导致发生互变异构现象的结果：

R + H2OCH

H

N =O

OR CH N

OH

O=

Ïõ »ùʽ ¼ÙËáʽ

NaOHR CH N

O Na+

O=

R CH N =O

OR CH N

O

O=

+R CH N=

O

O

+

不含 α-H 的 3° 硝基化合物不能与碱作用。

2. α-H 的缩合反应

与羟醛缩合、 Claisen 缩合反应类似，活泼的 α-H 可

与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。

C6H5CHO + CH3NO2OH C6H5CH=CHNO2

C6H5COOC2H5 + CH3NO2C2H5O

C6H5COCH2NO2 + C2H5OH

二、 还原反应

硝基容易被还原。

NO2 NO NHOH NH2

ÑÇÏõ »ù±½ N-ôÇ»ù±½°·(±½»ùôÇ°· )

还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 ( 通常为HCl) 中，以金属 Fe 、 Zn 或 SnCl2 为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。

NO2 NH2Fe + HCl

SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时

连有羰基和硝基时，只还原硝基。NO2 NH2

SnCl2 + HCl

CHO CHO

多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂

作用下，可进行选择性 ( 或部分 ) 还原。如：NO2 NH2

NO2 NO2

NaHS,CH3OH

¡÷

OHNO2

NO2

O2N Na2S,CH3OH

¡÷

OHNH2

NO2

O2N

NH2

NO2

NO2

NH4SH¡÷

NH2

NH2

NO2

CH3

NO2

NO2

NH4SH¡÷

CH3

NH2

NO2

»¹ Ô ÁÚλ »¹ Ô ¶Ôλ

三、 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，使

芳环上的亲电取代反应活性↓，不能进行 ( 如： F-C 反

应 ) ，且通过－ I 、－ C 效应，对其邻、对位的取代基产生

显著的影响。 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有— OH —、 COOH 存在时，由于

－ I 、－ C 效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有— NH2 存在时，由于－ I 、－ C效

应的影响，将使芳胺的碱性减弱。

但硝基对其间位的基团因只存在－ I 效应，故影响较小。 2. 对芳卤的影响

Cl+ NaOH

H2O

200 ¡æ

OH

该亲核取代反应难以发生。 但在－ Cl 的邻、对位引入－ NO2 时，－ Cl 的反应活性

↑ ，且易于发生亲核取代反应。Cl

+ NaOH ¢Ù £¾100 ¡æ

OHNO2 NO2

¢Ú H+

这是因为 C—Cl 键受－ NO2 的－ I 、－ C 效应的影响，使

与 Cl 直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试

剂的进攻，使其水解反应得以进行。

NOO

Cl

NOO

Cl¦Ä

¦Ä

显然， Cl 原子的邻、对位上的－ NO2 数目↑，其亲核取代

反应活性↑。Cl OHNO2 NO2

Na2CO3

130¡æ

Cl OHNO2 NO2

Na2CO3

NO2 NO2

10£¥

¡÷ , Öó·Ð

ClNO2

NO2

O2N H2O

·Ð ÌÚ

OHNO2

NO2

O2N

3. 对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，

§13 － 2 胺 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物

统称为胺。

胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为 1° 、 2° 、

3° 胺。

此外，还有一类相当于 NH4+Cl －和 NH4+OH －的化合

物：

NH4 Cl+ NH4 OH+¼¾ ï§ ÑÎ ¼¾ ï§ ¼î

下面反应是难以发生的： CH3CHO

+Ëõ ºÏ

但当甲基的邻 / 对位有－ NO2 存在时，由于受其－ I 、－ C效

应的影响，甲基上 H 原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生

缩合反应。如：CHOC

NO2

NO2

O2N

HH

H

+

CH

NO2

NO2

O2N

H

CH

OH

CH

NO2

NO2

O2N

CH=H2O

1 胺的结构

N N NH

HH

H

H CH3

CH3CH3H3C

2 胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂： NH3 、 RNH2( 以 1° 胺为宜 ) 。 烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。

RX + NH3 RNH3+X

NH3RNH2 + NH4

+X

CH3OHNH3, Al2O3

380~450¡æ 5 MPa

CH3NH2CH3OH, Al2O3

380~450¡æ 5 MPa

(CH3)2NHCH3OH, Al2O3

380~450¡æ 5 MPa

(CH3)3N

Cl

NO2

NO2

+ 2 NH3CH3COONH4

170¡æ

NO2

NO2

NH2

2. 醛、酮的还原氨化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢

最终生成胺。

C=OR

(R') HNH3+

H2OC=

R

(R') HNH

R"NH2NR"

H2, NiCH

R

(R') HNH2

NHR"

注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要

用过量的氨，以减少仲胺的生成。

还原氨化法是制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR’ 类胺的好

方法，因为仲卤代烷进行氨 ( 胺 ) 解时易发生消除反应。(CH3)2CO + H2NCH2CH2OH

H2,Ni ÒÒ́¼(CH3)2CHNHCH2CH2OH

3. 腈和酰胺的还原

NCH3

C6H5

C=O

CH3

LiAlH4, ÃÑN

CH3

C6H5

CH2CH3

C15H31COOHNH3,¡÷

H2OC15H31CONH2

¡÷H2O C16H31C N

H2, NiC15H31CH2NH2

4. 酰胺的 Hofmann降解

NH=

=

O

O

NaOCl,NaOH COONa

NH2

5. Gabriel 合成法

NH

O

OCOOK

KOHN K

O

O

RXN

O

O

RKOH

¡÷ RNH2

COOK+

6. 硝基化合物还原CH3

NH2

NO2

CH3

NO2

NO2

NH4SH¡÷

CH3

NH2

NO2

»¹ Ô ÁÚλ »¹ Ô ¶Ôλ

Sn + HCl

一、 碱性

1. 脂肪胺

N 上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。

NH2R £¾ NH3pkb: 3~5 pkb: 4.76

脂肪胺的碱性强度：

在气相或非水溶液中—— 3° 胺＞ 2° 胺＞ 1° 胺

在水溶液中—— 2° 胺＞ 1° 胺＞ 3° 胺

叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。

4 胺的化学性质

(CH3)2NH £¾CH3NH £¾ (CH3)3N

pkb: 3.27 3.38 4.21

电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。

(1) 碱性

电子效应： 3° 胺＞ 2° 胺＞ 1° 胺

空间效应： 1° 胺＞ 2° 胺＞ 3° 胺

溶剂化效应： 1° 胺＞ 2° 胺＞ 3° 胺

R NHHH

OH2OH2OH2

NR

R

H OH2

H OH2

NR

RR H OH2£¾ £¾

¹² éî ËáÎȶ¨ ÐԺã¬ËáÐÔÈõ£¬¼îÐÔÇ¿¡£

2. 芳胺

NH3

:

£¾ NH2

:

N

HH

NH2 NH2 NH2= +

£º

NH2= +

£º

NH2=£º

+

碱性；脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺

£¾

NH2

:

NH

:

N:£¾

pkb 9.30 13.80 ½üºõ ÖÐÐÔ

取代芳胺的碱性：

在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，

+I 基团使碱性↑，而－ I 基团使碱性↓。如：

£¾

NH2

pkb 9.30

OH

£¾

NH2

CH3

£¾

NH2

£¾

NH2

Cl

£¾

NH2

NO2

NH2

NO2

NO2

8.50 8.90 10.02 13.0 13.82

当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位

時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：

3. 成盐

胺类化合物有碱性，可以与无机酸 ( 如：HCl 、 H2SO4) 作用而成盐；碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：RNH2 + HCl RNH3Cl

+NH2 + HCl NH3Cl

+

铵盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。

RNH3Cl+

+ NaOH RNH2 H2O+ NaCl +

这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：CH3(CH2)10CH3

CH3(CH2)9NH2

Ê®¶þ°·

¹ï °·

HClÓлú²ã £º CH3(CH2)10CH3

Ë® ²ã £º CH3(CH2)9NH3Cl+ NaOH

CH3(CH2)9NH2

二、 烃基化 胺是亲核试剂，可发生亲核取代反应，在胺的 N 原子上引入烃基，故称烃基化反应。

RNH2 + R X

£º

NH2XR

R

+ NaOHNH

R

RÒÔ1¡ãRXΪ ¼Ñ

SN2 RX NaOHR3N

NH2 CH2Cl+NaHCO3

90¡æNH CH2

除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。

如：NH2 +

NH

2 CH3OHH2SO4 , 220¡æ

»ò Al2O3 , ¡÷N(CH3)2

NH2 OH+ZnCl2 , ~260¡æ

+ 2 H2O

+ H2O

三、 酰基化 脂肪族或芳香族 1° 胺和 2° 胺可与酰基化试剂酰卤、

酸酐或羧酸作用，生成 N- 取代酰胺或 N,N- 二取代酰胺。

NH2 + NH +(CH3CO)2O

CH3COOHC

=OCH3 H2O

CH3COOH

叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应。 该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定 生成的 N- 取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的

熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 2. 从胺的混合物中分离出叔胺

酰胺易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。

RCONHR' + H2OH+ or OH

R'NH2 + RCOOH »ò RCOO

3. 用于保护氨基NH2

+ HNO3H2SO4

NH2

NO2CH3COOH / Zn

CH3CONHHNO3

H2SO4

NHCOCH3

NO2

H3O+

四、 磺酰化 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族 1° 胺和 2° 胺在

能与芳磺酰氯 ( 如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯 ) 作用，生成相应的磺酰胺；

SO2Cl

RNH2

R2NH

R3N

+NaOH

SO2NR2

SO2N R

HNaOH

NaOH²» ·´ Ó¦

NaOHSO2N

R

Na+

(Ë®ÈÜÐÔÑÎ)

(²» ÈÜÓÚNaOH)

该反应称为 Hinsberg 反应，利用这一反应可以鉴别或

分离伯、仲、叔胺。 五、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代

NH2Br2 / H2O

NH2

Br Br

Br

+ 3 HBr°× É«

NH2(CH3CO)2O

NHCOCH3Br2 , ¡÷

NHCOCH3

Br

H2O

H+ or OH

NH2

Br

苯胺转化为间溴苯胺是设法将氨基转化为间位定位基。

NH2H2SO4

NH3HSO4+ NH2NH3HSO4

+

NO2

OH

NO2

HNO3

NH2(CH3CO)2O

NHCOCH3H2SO4

NHCOCH3

SO3H

HNO3

H2SO4

H3O+

NH2NO2

六、 氧化反应

NH2 N(CH3)2N(CH3)2MnO2

dil. H2SO4

==

O

O

H2O2

»ò RCO3H

O

+

2. 磺化

NH2

+ H2SO4

NH3HSO4+

180~190¡æNH2

SO3H

NH3

SO3

+

NH2H2SO4

NH3HSO4+ NH2

Br2 , ¡÷NH3HSO4

+

Br

OH

Br

3. 硝化

§13 － 3 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。

R3N + R X R4N+ X

R3N + R XR4N+ X

¡÷

季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱

的平衡混合物：

+R4N+ X + KOH R4N

+ OH KX

2 [ (CH3)4N ]+ I + Ag2OH2O

2 [ (CH3)4N ]+ OH + 2 AgI

季铵碱是一个强碱，其碱性与 NaOH 或 KOH 相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1. 不含 β-H 原子季铵碱的热分解—— SN2 反应

(CH3)3N CH3

+OH (CH3)3N + CH3OH

2. 含 β-H 原子季铵碱的热分解—— E2消除反应¡÷(CH3)3NCH2CH3

+OH CH2=CH2 + (CH3)3N

Ï© Ìþ Êå °·

(CH3)3 N CH2 CH2

H

+ ¦Á ¦Â

OH

CH2=CH2 + (CH3)3N + H2O

3. 季铵碱热消除的取向

(1) Hofmann规则—— β-H 原子的酸性和空间效应一致：

CH3

+

OHCH3CH2 CH

N(CH3)3

¦Á ¦Â¦Â'

¡÷

CH3CH2CH=CH2

CH3CH CHCH3=

Ö÷Òª²ú Îï + (CH3)3N

Ëá ÐÔ£º ¦Â -H £¾ ¦Â¡-̄H ¿Õ¼äЧӦ£º ½ø¹¥ ¦Â -H ¿Õ¼äλ ×èС

当分子中有两种或两种以上不同的 β-H 原子可以被

消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为 Hofmann规则。

(2) 不符合 Hofmann规则的热消除—— β-H 原子的酸

性和空间效应不一致， β-H 原子的酸性起主导作用。

(CH3)2N CH2 CH3

CH2 CH2 C CH3

=O¦Á ¦Â

¦Á¡¯ ¦Â¡¯OH ¡÷ CH2 CH2 C CH3

=O= + (CH3)2NCH2CH3

+

¦Â-H ¦Â¡-̄HËá ÐÔ£º £¾ ¿Õ¼äλ×裺 ¦Â-H ¦Â¡-̄H£¾

Æð¾ö¶¨ ×÷ÓÃ

由此可见， Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。

4. Hofmann彻底甲基化

N

CH3 2 CH3I

N

CH3

CH3H3C

+ IAg2O

ʪ N

CH3

CH3H3C

+ OH ¡÷ N

CH3

CH3H3C

¢Ù

¢Ú

CH3I

Ag2O, ʪ N

CH3

CH3H3CCH3

+ OH¡÷

CH3+ (CH3)3N

§13 － 4 腈 腈类化合物可看成是 HCN 分子中的氢原子被烃基取

代的结果。

腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近 .

腈的化学性质

1. 水解

RCN + H2O

H+

OH

RCOOH + NH4+

RCOO + NH3

R C NH+

£º R C NH+

R C NH+ H2O

:

R C NH

OH2+

H+

R C NH

OH

Ï©́ ¼Ê½

ÖØ ÅÅ

R C

=ONH2

H2O / H+

RCOOH(ºó Ãæ²½Öè×Ô¼ºÐ´)

R C NH

OH

Ï©´¼Ê½R C N£º OH¦Ä ¦Ä

R C N

OH

:

: H2O

OH( )

2. 醇解

RCN + H2O H+

+ R'OH¡÷

RCOOR' + NH3

3. α-H 的反应

氰基为强吸电子基，它使 α-H 的活性增加，可以发

生自身缩合反应 (Thorpe 腈缩合反应 ) 及与芳醛发生交错缩

合。如：

CH3CH2 C N + CH3 CH CN

H

¦Á¦Ä ¦Ä NaCH3CH2 C=

NH

CH CN

CH3

C6H5CHO + C6H5CH2CNEtONaEtOH

¡÷H2O C6H5CH=C CN

C6H5

4. 加氢还原

R C NH2 / Ni

R CH NHH2 / Ni

RCH2NH2

1¡ã°·

§13 － 5 重氮和偶氮化合物分子中都含有－ N=N －原子团。

当－ N=N －原子团的两端都于烃基直接相连时，这类

化合物称为偶氮化合物，其通式为： R － N=N －R’ 。(CH3)2C N=N

CN

C(CH3)2

CN

N=N NHCH3 N=N

Ożµª ¶þÒ춡 ëæ ¶Ô¼×°±»ùżµª ±½ Ñõ»¯Å¼µª ±½

这类化合物的特点是：当 R 、 R’ 均为脂肪族烃基时在

光照或加热情况下，容易分解释放出 N2↑并产生自由基。

因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做

自由基引发剂。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。

当－ N=N －原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，

这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

CH2N2 N=N NH CH3

N N Cl+

N N+

HSO4

N N+

BF4

(ÂÈ»¯Öصª ±½)

¦Á -ÝÁ»ùÖصª ÁòËáÑα½Öصª ÑÎËáÑÎ ±½Öصª ·ú ÅðËáÑÎ

Öصª ¼×Íé ±½Öصª °±»ù¶Ô¼×±½

1 重氮盐的制备——重氮化反应

NH2

+ HNO2NaNO2 + HCl

NaNO2 + H2SO4

0~5¡æN N Cl+ N N

+HSO4

»ò

2 HNO2 + 2 KI + 2 HCl I2 + 2 NO + 2KCl + 2 H2O

µí ·Û

³ÊÀ¼É«

兰色证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。

重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水

而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重

氮盐正离子中的 C － N － N 键呈线型结构， π 轨道与芳环

的 π 轨道构成共轭体系的结果。

重氮盐的结构 :N N £º N N£º

+

N N£º+

N N£º+

£º

重氮盐的化学性质活泼，能发生放出氮的反应和保留氮的反应

一、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团

取代，同时放出 N2↑ 。

(1) 被 H 原子取代

ArN2Cl+

H3PO2 + H2O

C2H5OH , ¡÷

Ar H

Ar H

H3PO3 + N2¡ü + HCl+

+ CH3CHO + N2¡ü + H2SO4

Br Br

Br

如：

Br Br

Br

HNO3

H2SO4

NO2

Fe + HCl

NH2

Br2 / H2OBr Br

Br

NH2

NaNO2 + HCl

0 ~ 5 ¡æ

Br Br

Br

N2+Cl

H3PO2 + H2O

再如：CH3

NH2

HNO3

H2SO4

Fe + HCl

NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

CH3Br

AlBr3

NHCOCH3

CH3

CH3

NHCOCH3

+

(Ϊ ʲô²» ÏȽøÐÐÍé »ù»¯)

HNO3

H2SO4

Fe + HCl

NHCOCH3

CH3

CH3

NHCOCH3

+

NO2

NO2 H3O+

NH2

CH3

NO2

NaNO2

HCl

H3PO2

H2O

CH3

NO2

CH3

NH2

(2) 被－ OH 取代

N2+HSO4

+ H2OH+

¡÷

OH

+ N2¡ü + H2SO4

OH

Br

OH

Br

HNO3

H2SO4

NO2Br2, Fe

140 ¡æ Br

NO2Fe + HCl NaNO2,H2SO4

0 ~5 ¡æ

H2O£¬H+

¡÷

(3) 被－ X 或－ CN 取代

重氮盐溶液与 CuCl 、 CuBr 或 CuCN 等酸性溶液作用

下，加热分解放出 N2↑ ，重氮基同时被 Cl 、 Br 、 CN 取代，

此类反应称为 Sandmeyer(桑德迈尔 ) 反应；若用 Cu粉代替

CuCl 、 CuBr 或 CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物

和氰化物，则称为 Gattermann(伽特曼 ) 反应。ArN2

+X

CuCl / HCl

CuBr / HBr

CuCN / KCN

Cu ·Û£¬¡÷

Cu ·Û£¬¡÷

Cu ·Û£¬KCN

Ar Cl

Ar Br

Ar CN

ClCH3 NH2NaNO2 / HCl

0 ~ 5 ¡æCH3 N2

+ClCuCl / HClCu ·Û£¬¡÷

CH3

ClNH2

NaNO2 / HBr0 ~ 5 ¡æ

ClN2

+BrCuBr / HBrCu ·Û£¬¡÷

ClBr

注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮

碘化物的生成最容易，只需用 KI 与重氮盐一起共热

即可，且收率良好。N2

+HSO4KI¡÷

I

氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸

加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经

过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。N2

+Cl FHBF4

»ò NaBF4CH3

N2+BF4

CH3

¢Ù

¢Ú

¹ý ÂË¡¢ ¸ÉÔï

¡÷CH3

该反应称为 Schiemann(希曼 ) 反应。

化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混

合物。CuCN / KCN

Cu ·Û£¬KCN

ClN2

+HSO4

NO2

ClCN

NO2

由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮

盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等

基团。如： CH3 CH3

CH2NH2

CH3 CH3

CH2NH2

¢Ù

¢Ú

HNO3/H2SO4

Fe + HCl

CH3

NH2

NaNO2 / HCl

0 ~ 5 ¡æCuCN / KCN

CH3

N2+Cl

CH3

CN

H2/Ni

(1) 还原反应N2

+ClSnCl2 + HCl

NHNH2¡¤HClOH

NHNH2

±½ëÂÑÎËáÑÎ ±½ ëÂ

(2) 偶合反应

二、 保留氮的反应

在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分

子 HX ，与此同时，通过偶氮基－ N=N －将两分子偶联起

来，该反应称为偶合反应。

N2+X

OH

+ NH2 NHR NR2

N=N OH

N=N NH2NHRNR2

－ OH 、－ NH2(NHR 、 NR2) 都是很强的第一类定位基，

它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的

进攻。

而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂

化体：

N N£º+

N N£º+

£º

(¢ñ) (¢ò)

在偶合反应中，极限结构 ( )Ⅱ 作为亲电试剂，进攻芳环而

发生亲电取代反应：

N N£º+

£º + G GN N

£º

H+

£ºH+

N N£º £º

G

G = OH¡¢ NH2¡¢ NHR¡¢ NR2

由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环

上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯

环才能发生偶合反应。

可以预料： 对重氮盐而言，当芳环上连有－ I 、－ C 基团时，将使

其亲核能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的

B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环

钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。

进行。 N N+ : N N

+ :

NO2

NO2

R

R¦Ä¦Ä+

对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利

于反应的进行。

OH NR2H+ H+

OH2+

NR2

H

+

而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重

氮酸或其盐。Ar N N

+ : Ar N N+ :

:

NaOHAr N N OH

NaOHAr N N O Na+

Öصª ÑÎÕýÀë×Ó£¬ÄÜżºÏ Öصª Ëᣬ²» ÄÜżºÏ Öصª ËáÑΣ¬²» ÄÜżºÏ

由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的

pH值是一个十分重要的条件。 与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为：

Ar OH NaOH Ar O Na+ + H2O

ArOˉ 是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶

合反应的进行。

与芳胺的偶合： 重氮盐与酚偶合的最佳条件是： pH=8~10 。

在弱酸介质中进行有利，反应介质的 pH=5~7 为宜。 C. 偶合反应的位置 与酚的偶合： 由于－ OH 是邻、对位基，而亲电试剂 ArN2

+ 的体积较

大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时

反应才发生在邻位。N N+ :

+

OH

OH

CH3

N N= OH

N N=OH

CH3

¶Ôλ żºÏ

ÁÚλ żºÏ

与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。

N N+ :

+

N(CH3)2

N N= N(CH3)2

然而，伯芳胺和仲芳胺由于 N 上还保留着活泼 H 原子，

因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。N N+ : N N

+

:

H2N+:

CH3COONaN N HN + CH3COOH

生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共

热，则重排生成对氨基偶氮苯。

N N HN HC6H5NH3

+Cl

¡÷N N NH2

与萘酚或萘胺的偶合： 与 α-萘酚或萘胺的偶合

OH(NH2) OH(NH2)

CH3

与 β-萘酚或萘胺的偶合

OH(NH2) OH(NH2)CH3

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