第二章 光学分析法导论

原子光谱和分子光谱

电 磁 辐 射

　　光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法 (Optical

Methods of Analysis) 。

　　电磁辐射：以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为 传播媒介的一种能量。

一、电磁辐射的性质

第一节 电磁辐射

磁场

传播方向

电场

图 2.1 单光色平面偏振光的传播

y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )

 ( 一 ) 光的波动性　　电磁辐射为正弦波 ( 波长、频率、速度、振幅 ) 。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。

　　频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数 　　周期：两个相邻矢量极大 ( 或极小 ) 通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期 　　波长 : 电磁辐射转播的速度 v=

　　波数 : 是 1cm 内波的数目 =1/

( 二 ) 光的粒子性　　当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时 , 就会发生能量跃迁。此时 , 电磁辐射不仅具有波的特征 , 而且具有粒子性 , 最著名的例子是光电效应现象的发现。 1) 光电效应 (Photoelectric effect)

现象： 1887 ， Heinrich Hetz( 在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象 )

解释： 1905 ， Einstein 理论， E=h

证明： 1916 ， Millikan( 真空光电管 )

2)  能态 (Energy state)

　　量子理论 (Max Planck ， 1900) ： 　　物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。　　两个重要推论：　　物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差 ; 反之亦是成立的 , 即

E =E1-E0=h

31010 3108 3106 3104 3102 3100 310-2 310-4 波数，cm-1 1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 频率，Hz

10-4 10-2 100 102 104 106 108 109 波长，nm

X射线 可见 微波

射线 紫外 红外 无线电

二、电磁波谱

图 2.2 电磁辐射波谱图

光谱类型 波长范围 波数范围 量子跃迁类型

-射线发射光谱 0.005-1.4A -- 核 X-吸收、发射、荧光、衍射光谱

0.1-100A -- 内层电子

真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电子

UV-Vis 吸收、发射及荧光光谱

180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电子

红外吸收 拉曼散射光谱

0.78-300 m

1.3104-33 分子振动-转动

微波吸收 0.75-3.75 mm 13-27 分子转动 电子自旋共振光谱 3 cm 0.33 磁场中电子

自旋 核磁共振 0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自

旋

表 2.1 电磁波谱区

电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。 ( 量变→质变 )

γ 核能级跃迁X 内层电子能级紫外可见 红外微波区 射频区

a. 高能辐射区

c. 低能辐射区

b. 光学光谱区

一、原子光谱( 一 ) 核外电子的运动状态

　　原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n 、角量子数 l 、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来描述。　　主量子数 n 决定电子的能量和电子离核的远近。角量子数 l 决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量。

第二节 原子光谱和分子光谱

　　磁量子数 m 决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不同时电子运动角动量分量的大小。　　自旋量子 ms 数决定电子自旋的方向。　　四个量子数的取值：　　 n = 1 ， 2 ， 3 n ；　　 l = 0 ， 1 ， 2 ， (n-1) 相应的符号为 s ， p ， d ，f ；　　 m = 0 ， 1 ， 2 ， l ；　　 ms = 1/2

( 二 ) 光谱项　　有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用，光谱项用 n ， L ， S ， J 四个量子数描述。 n 为主量子数；　　 L 为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l 的矢量和，即 L = li　　两个价电子耦合所的的总角量子数 L 与单个价电子的角量子数 l1 、 l2 有如下的关系：

L =(l1+l2) ， (l1+ l2-1) ， (l1+ l2-2) ， l1-l2

其值可能： L=0 ， 1 ， 2 ， 3 ，，相应的谱项符号为 S ， P ， D ， F ，

　　若价电子数为 3 时，应先把 2 个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，就是 3 个价电子的总角量子数。　　 S 为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数 ms 的矢量和。

S = ms,I

其值可取 0 ， ±1/2 ， ±1 ， ±3/2 ，

　　 J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数 L 与总自旋量子数 S 的矢量和。 J = L + S

J 的求法为 J = (L+S),(L+S-1),(L+S-2) L-S

　　光谱项符号左上角的 (2S+1)称为光谱项的多重性。

n2s 1+ L 式中 2S+1 叫做谱项的多重性把 J 值不同的光谱项称为光谱支项，用下式表示：n2s 1+ LJ 　　外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种

现象为能级简并。 2J+1 为能级的简并度。 原子光谱是原子的外层电子 (或称价电子 )在两个能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表示： n2s+1LJ

　　当用光谱项符号 32S1/2 表示钠原子的能级时，表示钠原子的电子处于 n=3 ， L=0 ， S=1/2 ， J=1/2

的能级状态，这是钠原子的基本光谱项， 32P3/2 和 32P1/2 是钠原子的两个激发态光谱项符号。　　由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号表示。例如，钠原子的双线可表示为： Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2

Na 589.593nm 32S1/2 32P1/2

例如：钠原子，核外电子组成为： (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1

此时光谱项为：　　 32S1/2 表示 n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -------- 为基态光谱项。　　 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2

32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2

纳谱线： 5889.96 Å 32S1/2----32P3/2

　　　　 5895.93 Å 32S1/2----32P1/2

(三 ) 能级图

　　把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐标表示能量 E ，基态原子的能量 E=0 ，以横坐标表示实际存在的光谱项。

图 2.3 钠原子的能级图

( 四 ) 光谱选择定则　　并不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁，只有符合下述光谱选择定则的跃迁才是允许的：　　① L=±1 ，② S=0 ，③ J=0 ， ±1 ，但当 J

=0 时， J=0 的跃迁是不允许的。不符和光谱选择定则的跃 迁叫禁戒跃迁。若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。　　一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。

　　根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定则是：　　 1 、 n=0 或任意正整数；　　 2 、 L= 1 跃迁只允许在 S 项和 P 项， P 项和S 项或 D 项之间， D 项和 P 项 或 F 项之间等；　　 3 、 S=0 ，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项等；　　 4 、 J=0 ， 1 。但当 J=0 时 J=0 的跃迁是禁阻的。　　也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱。

(五 ) 原子光谱1 、原子发射光谱 　　激发态的原子返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。2 、原子吸收光谱　　光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸 收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。 这种选择性的吸收产生原子特征的吸收光谱。3 、原子荧光光谱 　　物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能 态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫原子荧光光谱。

二、分子光谱( 一 ) 分子能级 分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较复杂，因而分子光谱也比较复杂。分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置，相对振动所确定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。这些能级都是量子化的。电子能级之间的能量差别最大；转动能级的能量差别最小。每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级。

( 二 ) 分子吸收光谱和分子发光光谱1 、分子吸收光谱　　分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫做分子吸收光谱。　　根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。2 、分子发光光谱　　分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光 光谱。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。3 、拉曼光谱　　入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能 量交换，产生了与入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为拉曼光谱。

1.钾的基态光谱项为 ，钾的第一共振线以 表示。(南开大学 2001年 )

2. 根据光谱选律，下列四种跃迁中 32S1/2––32P1/2 、 32D

5/2––32P1/2 、 32D5/2––32P3/2 及 32P1/2––32D3/2 能产生跃迁的有 ________ 。(南开大学 2003年 )

3. 下面五个电磁辐射区域： A.X 射线 B. 红外区 C.无线电波 D. 可见光区 E. 紫外光区

考研真题

(1) 能量最大者 _______ (2) 波长最短者 ______

(3) 波数最小者 _______ (4) 频率最小者 ______

(首都师范大学 1999年 )

1. 下列电磁辐射区的能量递增顺序为 ( )

A 红外﹥射频﹥ X 射线﹥微波 B 射频﹥微波﹥红外﹥ X 射线C 微波﹥红外﹥ X 射线﹥射频 D X 射线﹥红外﹥微波﹥射频(南开大学 2002年 )

2. 下列元素光谱的复杂程度顺序是 ( )

A.La<Fe<Mg<K B.K<Mg<Fe<La

C.Mg<K<La<Fe D.K<Mg<La<Fe

3. 射频区的电磁辐射的能量相当于 ( )

A. 核能级的跃迁 B. 核自旋能级的跃迁 C. 内层电子的跃迁 D. 电子自旋能级的跃迁(南开大学 2003年 )

4.已知光速 C=2.998*1010cm·s-1 ，波长为 589.0nm 的钠 D

线，其频率为 ( )

A 5.090×1014Hz B 5.090 × 1015Hz

C 5.090 × 1016Hz D 5.090 × 1017Hz

(郑州大学 2002年 )

5. 光量子的能量正比于辐射的 ( )

(A) 频率 (B) 波长 (C) 光速 (D) 周期(郑州大学 2002年 )