1

第八章 沉淀滴定法一 滴定曲线

AgNO3

NaCl(I-)

浓度增大 10 倍，突跃增加 2 个pAg 单位

Ksp 减小 10n, 突跃增加 n 个pAg 单位

0 50 100 150 200 T %

pAg

0.1mol/L

0.1mol/L

1mol/L

1mol/L

4.75

6.2

3.3

5.2

4.3

0

2

4

6

8

10AgI

2

一 Mohr 法－测定 Cl- 和 Br-

指示剂： K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41mL)

滴定剂： AgNO3(0.1mol/L)

酸度： pH 6.5 ~ 10.5 ； 有 NH3 存在： pH 6.5 ~7.2 .

H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3×1014)

优点：测 Cl- 、 Br- 直接、简单、准确。可测 Ag+

（？） 缺点：干扰大 ( 生成沉淀 AgmAn 、 Mm(CrO4 )n 、 M (OH)n 等） ; 不可测 I- 、 SCN- ；

3

二 佛尔哈德法 ( 酸度 >0.3mol/L 的 HNO3 介质 )

Ag++ SCN- = AgSCN( 白 )

Fe3+ （ K=208 ） FeSCN2+

当 [FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L 即显红色

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

直接法 : NH4SCN ( 滴定剂 ) Fe3+

Ag+( 被测物 )

3ep[Fe ] 0.015mol/L: 一般情况下 40% 铁铵

矾 1mL

4

标准溶液： AgNO3 、 NH4SCN 被测物： X- (Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN-)

Volhard 返滴定法指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

3Fe

FeSCN2+

X- + Ag+( 过量 ) = AgX + Ag+ ( 剩余 )

SCN-

AgSCN

5

滴定 Cl - 时，到达终点，振荡，红色退去 ( 沉淀转化 )

Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)

SCN- + Fe3+

AgSCN

AgCl Ag+ + Cl-

+FeSCN2+

Volhard 返滴定法测 Cl- 时应采取的措施

• 过滤除去 AgCl ( 煮沸 , 凝聚 , 滤 , 洗 )

• 加硝基苯 ( 有毒 ) ，包住 AgCl

• c(Fe3+) = 0.2 mol/L 以减小 [SCN-]ep

称改进的 Volhard 法

6

三 Fajans 法—吸附指示剂法

sp 后 :AgCl Ag+Fl-, 优先吸附 Ag+, Fl- 作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色

荧光黄 (fluorescein)

以 Ag+ 滴定 Cl- 为例指示剂 :

sp 前 :AgCl Cl-, 不吸附 Fl- ，溶液为指示剂本身 的颜色 ( 黄绿色 ).

7

8

9

10

Fajans 法常用吸附指示剂

指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)

荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 — 粉红 7 ～ 10

二氯荧光黄

~4 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4 ～ 10

曙红 ~2Br-,I-,

SCN-Ag+ 粉红 — 红紫 2 ～ 10

甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性

沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：I SCN Br Cl 曙红 荧光黄

11

标准溶液的配制与标定

• AgNO3: （棕色瓶中保存）– 纯品直接配制 ( 贵）– 粗配后用 NaCl 标液标定其浓度

• NH4SCN: 以 AgNO3 标液 , Volhard 法标定• NaCl －工作基准或优级纯，直接配制

– 高温电炉中于 550ºC 干燥 2h.

– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 .

12

第九章 重量分析法第一节 概述

重量分析法的分类和特点1. 挥发法—例 小麦 干小麦 , 减轻的重量 即含水量 或干燥剂吸水增重2. 电解法—例 Cu2+ Cu

称量白金网增重 —————电重量法3. 沉淀法— P ， S ， Si ， Ni 等测定优点： Er: 0.1 ～ 0.2 ％，准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。 (S ， Si 的仲裁分析仍用重量法）

105℃

烘至恒重

+e

Pt 电极上

13

第二节 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求

被测物 沉淀形 称量形溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘(烧 )

被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形滤，洗灼烧， 800℃SO4

2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4

Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O

滤，洗灼烧 ,1100℃ Mg2P2O7

Al2O3

Al( )3N

O洗 烘 120℃烧 1200℃

滤N

OH

Al3+ + 3N

O

Al( )3

14

对沉淀形的要求1. 沉淀的 S 小，溶解损失应 <0.1mg 。 (该沉淀的定量沉淀 )2. 沉淀的纯度高。 ( 不该沉淀的不沉淀 , 杂质少 )3.便于过滤和洗涤。 (晶形好 )

1. 组成恒定 ( 定量的基础 )2. 稳定 ( 量准确 )3. 摩尔质量大 ( 称量误差小 , 对少量组分测定有利 )

对称量形的要求

为便于操作 , 晶形沉淀 <0.5g, 胶状沉淀约 0.2g

15

第三节 沉淀的溶解度及其影响因素一 溶解度与溶度积

MA(固 ) MA( 水 ) M++A-

M+A-

[MA] 水 : 固有溶解度 ( 分子溶解度 ), 用 S0 表示

溶解度 : S=S0+[M+]=S0+[A-]( )

( )

a aK

a

+ -M A=

MA 水

( )Kθ

sp＝ a(M) ·a(A) 活度积常数 , 只与 t 有关

S(HgCl2)=0.25mol·L-1

[Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1

S0

16

溶度积与条件溶度积

spsp

(M) (A)[M][A]

(M) (A) (M) (A)

Ka aK

MA´

… …MA=M＋ A

K´sp＝ [M´ ][A´ ]＝ [M]M[A] A=Ksp M A

条件溶度积常数 , 与条件有关

MmAn ？

K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp

溶度积常数， 与 t 、 I 有关

S Ksp=MA :

MA2

:

K´sp＝ [M´ ][A´ ]2 =Ksp M A2

3 / 4S Ksp2M =A :

17

二 影响 S 的因素1. 盐效应—增大溶解度

spsp

(M) (A)[M][A]

(M) (A) (M) (A)

Ka aK

沉淀重量法中，用 I=0.1

时的 Ksp 计算 ;

计算难溶盐在纯水中的溶解度用 Ksp

S/S0

1.6

1.4

1.2

1.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(mol·L-1)

BaSO4

AgCl

I , S

18

2. 同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂 .

例 : 测 SO42-

若加入过量 Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1

S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1

m(BaSO4)=6×10- 8×300×233.4=0.004mg

可挥发性沉淀剂过量 50% ～ 100%

非挥发性沉淀剂过量 20% ～ 30%

19

3. 酸效应—增大溶解度

例 7.2 计算 CaC2O4 在不同情况下的溶解度

CaC2O4 Ca2++C2O42-

S S

Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)

H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)

在纯水中

S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5×10-5 mol·L-1

spK

20

在 pH=1.0 的酸性溶液中CaC2O4 Ca2++C2O4

2-

S S

H+

HC2O4-

H2C2O4

用 I＝ 0.1 的常数

K´sp= [Ca2+][C2O4] =S2

=

C2O42-]

(H)

2-2 4C O

(H)=++2

2-2 4C O

-1.0+4.0 -2.0+5.1 3.4=1+10 +10 =10

Ksp′= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.42-

2 4C O (H)

S = = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1)spK

21

若 pH=4.0 ，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)

2 4

0.3C O (H) 10

sp

2 4

-7.5+1.0 -6.5 -7 -1mol L= = 10 = 10 = 3 10

[C O ']

KS

Ca2 ＋沉淀完全KMnO4 法测 Ca2 ＋， MO 指示剂

Ksp′= Ksp = 10-7.8+0.3=10-7.52-

2 4C O (H)

22

∵　 Ksp较大 , S2- 定量成为 HS-,产生同量 OH-

∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS － +OH －

S S S2+ 2-

s

+ -2+ -

2

wp

-

a

a2

-12.6-14.0-13.7

-12.9

[H ][OH ]= [Mn ][HS ][OH ] =

10 = = = 10

10

[Mn ][S ]

KK

K K

K

-1-13.7/3 - 4.63= = 10 = 10 mol LS K

例 7.3 MnS

Kθsp＝ 10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

23

检验： [OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1

S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5

S2- HS- H2S 主要以 HS- 存在故假设合理。

7.1pKa1

12.9pKa2

pHS2 －H2S HS －

9.4

亦可不必计算，由优势区域图可知：

24

S最小

同离子效应

络合作用

pCl=2.4 pCl

5 4 3 2 1 0

10

8

6

4

2

0

Sx1

06 m

ol/

L

S(AgCl)-pCl 曲线

4. 络合效应—增大溶解度

sp=[Ag][Cl-]= [Ag+]

[Cl-]Ag(Cl)

=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22 +---

Ag+ + Cl- AgCl Cl-

AgCl, AgCl2-,…

-

1

[Cl ]

S= [Ag]= sp/ [Cl-]

=Ksp( +1+[Cl] 2 +

25

酸效应 —络合效应共存

H+YHiYH ＋

PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-

PbY HC2O4－ ,H2C2O4

Ksp＝ 10-9.7

pH=4.0 ， [C2O4´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-

1 C2O4(H) ＝ 100.3 Y(H)＝ 108.6

[Y]=[[Y’]/ Y(H)=10-10.6 mol ·L-1

Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4

26

Ksp´=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0

'-1

2 4

sp -2.0= [Pb'] = = 10 / 0.2 = 0.05mol L[C O ']

KS

∴在此条件下， PbC2O4 不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4

Ksp´=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1

'

2 4

sp -7.1 -6.1 -1mol¡¤L= [Ca'] = = 10 / 0.2 = 10

[C O ']

KS

此时， CaC2O4 沉淀否？

∴Ca2 ＋沉淀完全，则 Pb2 ＋， Ca2 ＋可分离。

27

(五 ).影响 S 的其他因素

温度 : t↑ ， S↑

溶解热不同 , 影响不同 . 室温过滤可减少损失 .

颗粒大小 : 小颗粒溶解度大 , ∴需陈化 .

溶剂 : 相似者相溶 , 加入有机溶剂， S↓

28

第四节 沉淀的形成

成核作用均相成核异相成核

长大凝聚

定向排列

构晶离子 晶核 沉淀颗粒

无定形沉淀

晶形沉淀

沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀

CaC2O4 ， BaSO4 凝乳状 胶体

MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3

颗粒直径 0.1 ～ 1m 0.02 ～ 0.1m <0.02m

29

冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式

Q SK

S

沉淀初始速度(晶核形成速度 )

相对过饱和度

S:　晶核的溶解度Q ：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - S ：过饱和度K ：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关

30

沉淀性质的影响

BaSO4 1.1×10-10 大 1000 晶形AgCl 1.8×10-10 小 5.5 凝乳状CaC2O4·H2O 2.3×10-9 31

PbSO4 1.7×10-8 28

Q S

S

BaSO c 3mol·L-1, 胶冻

Fe(OH)3(胶体 ) 慢 , 均匀沉淀 , 显微镜可见结晶 几十 cm3 的

大晶体酒石酸氢钾 慢 ( 一天降 0.1 , ℃ 经半年 )洁 (双层窗 , 换衣 , 无尘 )

沉淀 K sp S 晶核

31

后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间

吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤

包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶

混晶共沉淀 预先将杂质分离除去

第五节 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法

沉淀沾污对分析结果的影响（例 BaSO4 法）吸附物质 测 SO4

2- 测 Ba2+

BaCl2 （ +） （ - ）Na2SO4 （ - ） （ +）H2SO4 （ - ） 灼烧无影响，微波干燥（ +）

32

第六节 沉淀条件的选择和称量形的获得1. 晶形沉淀 (BaSO4)(p282 ） ①稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 ⑥冷滤 , 洗涤 S : 测 Ba2＋ , 先用稀H2SO4 洗 (?) 。

为减小溶解度 , 沉淀剂过量 ,

2. 无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)

在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液 (NH4NO3 、 NH4Cl) 洗

33

称量形的获得1. 过滤2. 洗涤 : 倾泻法 , 少量多次

S 大的 (如 BaSO4): 稀沉淀剂洗 , 再水洗S 小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗

3. 烘干或灼烧烘干— 温度低 , 用玻璃砂漏斗 ,如 AgCl, 丁二酮污镍 ;微波—干燥快 , 用玻璃砂漏斗 ;灼烧—温度高 , 瓷坩埚 (铂坩埚 (HF)).

34

第九章 小 结1.了解滴定曲线的形状 ( 不计算 );

2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。

3. 了解重量法的特点 , 沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；

4. 明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积 Ksp 和溶解度 S ；

5. 一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；

6. 掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。

35

*

H+

CaF2=Ca2++2F-

S 2S

Ksp′=[Ca2+][F´]2=S·(2S)2=Ksp2F(H)

sp F(H)3

KS

36

2.16 12.329.70

9.25

7.21HPO4

2-

3- 5.87a34

a3

[PO ] 10[H ]

K S

K

3.824

a

[H ][NH ] 10

[H ]

S

K

H+OH-

MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO4

3-

S S SpH＝ 9.7

方法 1

37

34

2.621PO (H)

a3

[H ][H ] 10

K

4

0.581NH (OH)

b

[OH ]1 [O 1 10* H ]

K

4 4 4 4

3spθ

spNH PO NH PO

13'1.1 10

K SK

方法 2

38

sp Agsp (AgCl)'(AgCl)[Ag'] 0.20

[Cl ] [Cl ]

KK

3 3

8.40Ag Ag(NH ) Ag(Cl) Ag(NH )10

3Ag(NH ) Ag(Cl)NH3

Cl －AgCl Ag+ + Cl-

[Cl-]=0.40mol/L , [Ag´]=0.20mol/L

[NH3]=3.2 mol/L , c(NH3)=3.6mol/L

Ag(Cl) ＝ 1+ [Cl-]β1＋……＋ [Cl-]4β4＝ 104.5

3Ag(NH ) 1 3[NH ] 2 8.401 3 2[NH ] 10