一、本章要求

1 、了解各种滴定法的原理、滴定条件、影响突跃范围大小的因素；

2 、了解各种滴定法指示剂变色原理，掌握各种滴定法指示剂的选择，常用的指示剂使用条件及颜色变化；

3 、掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点计算方法；

4 、理解条件稳定常数概念、酸效应及酸效应系数对条件稳定常数的影响；

5 、理解条件电极电势概念，掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围；

6 、掌握各种滴定分析方法的重要应用。

二、计划学时： 14~16

§10-1§10-1 酸碱滴定法酸碱滴定法一、酸碱指示剂（自学）

要点1 、指示剂是有机酸（碱）， pH 不同，存在

酸式色、碱式色，故可指示 pH 变化。如 酸式色 碱式色

酚酞：有机酸，无色—红色，单色指示剂 甲基橙：有机碱，红—黄色，双色指示剂

2 、指示剂存在解离平衡：理论变色点：理论变色范围：实际变色范围：小

3 、常见指示剂： 酸式色 碱式色

酚酞 ：无色—红色， 8.0~9.6

甲基红：红色—黄色， 4.4~6.2 甲基橙：红色—黄色， 3.1~4.4

HInpKpH

1 HInpKpH

4 、注意：量方向温度

5 、混合指示剂 : 实际变色范围很窄、终点敏锐

二、酸碱滴定基本原理滴定曲线——滴定剂 % 与 pH 关系曲线。目的——选则指示剂，使终点误差 %2.0~%1.0

1 、强酸 强碱滴定：

141000.11

Wt K

K

tK 很大，故强酸 强碱滴定反应很彻底。

H++ OH- =H2O

例： 0.1000mol.L-1NaOH 滴定 0.1000mol.L-1HCl 20.00ml, 绘滴定曲线 .

(1) 滴定前 : c(H+)= c(HCl)=0.1000mol .L-1 pH=1.00

(2) 化计点前 : 如加 NaOH 19.98ml, c(H+) 由剩余HCl 定

1510598.1900.20

1000.0)98.1900.20

)()()(

Lmol

V

NaOHnHClnHc

（总

pH=4.30

如此时 ( 终点前半滴 ) 停止滴定 , 将产生负误差 :

%1.000.20

02.0

ml

mlEr

(3) 化计点 : 加 NaOH 20.00ml, 终点 NaCl+H2O pH=7.00(4) 化计点后 : 如加 NaOH 20.02ml,( 过量半滴 )

1510502.2000.20

1000.0)02.0

)()(

Lmol

V

NaOHnOHc

（总

过量

pH=9.70

如此时 ( 终点后半滴 ) 停止滴定 , 将产生正误差 :

%1.000.20

02.0

ml

mlEr

其它点类推 , 得表 10-2. 绘图 10-1---- 滴定曲线( 动画 )

酚酞

化计点 突跃范围

4.3

9.7

甲基红

甲基橙

A%V（ NaOH）

pH NaOH HCl

注意：1 、突跃范围： 化计点前后 -0.02ml ~ +0.02ml（约一滴；终点误差 -0.1%~+0.1% ）， pH4.3~9.7 ，有很大“突跃”，这一突跃对应的 pH 范围称突跃范围。2 、滴定曲线的意义： 由突跃范围选指示剂。突跃范围越大，越好选择。指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围内均可，但越接近化计点终点误差越小。相同突跃范围，还应注意颜色变化方向。如：HCl 滴定 NaOH ， pH9.7~4.3, 甲基橙 , 误差大 .

酚酞

化计点 突跃范围

4.3

9.7

甲基红

甲基橙

A%V（ NaOH）

pH NaOH HCl

HCl NaOH

3 、突跃范围与酸碱浓度成正比：

HCl 、 NaOH 浓度增大 10 倍 ，突跃范围上下各增加一个 pH 单位。 pH3.3~10.7

HCl 、 NaOH 浓度减小 10 倍 ，突跃范围上下各减小一个 pH 单位。 pH5.3~8.7

4 、浓度越大、突跃范围越大，指示剂越好选择，终点误差越小。

反之，难选择。一般酸碱浓度取 0.1000 mol.L-

1 左右。

酚酞

化计点

甲基红

甲基橙

A%V（ NaOH）

pHNaOH HCl

0.1 pH4.3~9.7

1.0 pH3.3~10.7

0.01 pH5.3~8.7

2 、强酸（碱）滴定弱碱（酸）

也小。反应不完全，突跃范围

越小，越小，

taW

at KK

K

KK

HA+ OH- =H2O +A-

例： 0.1000mol.L-1NaOH 滴定 0.1000mol.L-1HAc 20.00ml, 绘滴定曲线 .(1) 滴定前 : c(HAc)=0.1000mol .L-1 （一元弱酸）

(2) 化计点前 : 如加 NaOH 19.98ml （终点误差 -0.1%） , 剩余的 0.02mlHAc 和反应生成的 NaAc 组成缓冲体系：

pH=2.8913

5

.103.1

1000.01075.1)(

Lmol

cKHc a

500ak

c ；可用最简式：

76.7

1000.098.19

1000.002.0lg76.4

)(

)(lg

Acn

HAcnpKpH a

pH=7.76

(3) 化计点 : 加 NaOH 20.00ml, 终点 NaAc （一元弱碱）

pH=8.72

500bk

c；可用最简式：

16

10

.103.5

1000.02

1107.5)(

Lmol

cK

KOHc

a

W

(4) 化计点后 : 如加 NaOH 20.02ml,( 过量半滴，终点误差 -0.1%)

1510502.2000.20

1000.0)02.0

)()(

Lmol

V

NaOHnOHc

（总

过量

pH=9.70

酚酞 化计点 8.72 突跃范围7.76

9.70

甲基红甲基橙

A%V（ NaOH）

pH

NaOH HCl

NaOH HAc

2 、突跃范围明显变窄，且均在碱性范围 pH7.76~9.70，

NaOH 滴 HAc ，只能选酚酞！ 弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越偏碱性相反，强酸滴弱碱（ HCl 滴定 NH3 ）突跃范围偏酸

性，不能选酚酞！可选甲基红，甲基橙。

特点1 、滴定曲线起点高；前半段陡 -- 缓 -- 陡（缓冲）后半段与强—强相同。

3 、突跃范围的大小与 c和 Ka 均有关：

当 810 aKc 才有 0.3pH 的突跃，才可用指示

剂故能准确滴定弱酸的条件： 810

aKc

能准确滴定弱碱的条件： 810 bKc

4 、浓度一定时， Ka 越大、突跃范围越大（但只使终点前变大：

如 Ka 增大 10 倍 ，突跃范围只在下段增加一个pH 单位： pH7.76~9.70 pH 6.76~9.70

例 10-1 （ P251 ）下列物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？若能，计算化计点的 pH ，选指示剂。 (1) 0.10 mol .L-1 NaAc ; (2) 0.10 mol .L-1 NH4Cl;

(3) 0.10 mol .L-1 NaCN; (4) 0.10 mol .L-1 甲酸解 : (1) 0.10 mol .L-1 NaAc : 一元弱碱811

5

14

10107.51075.1

100.110.0

a

Wb K

KcKc

故不能直接准确滴定 .(2) 0.10 mol .L-1 NH4Cl: 一元弱酸

8115

14

10107.51075.1

100.110.0

b

Wa K

KcKc

故不能直接准确滴定 .

(3) 0.10 mol .L-1 NaCN: 已知

8510

14

10106.1102.6

100.110.0

a

Wb K

KcKc

不能 810 10102.610.0)(HCNcKa甲 :

10102.6)( HCNKa

NaCN 是一元弱碱

乙 :

故能用 HCl 直接准确滴定。终点产物NaCl+HCN

16 .106.52

)( Lmolc

KHc a

pH 5.25 ；选甲基红

要求：会判断定性讨论 c、 Ka 使突跃范围的变化会求化计点、选指示剂

作业： p240 (8),16~29

§10-3§10-3 配位滴定法配位滴定法一、一、 EDTAEDTA 及其金属络合物的稳定常数及其金属络合物的稳定常数

1.1. 氨羧络合剂氨羧络合剂最常见 : 乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine

Tetraacetic Acid)

简称 : EDTA ( H4Y) ，溶解度较小，常用其二钠盐。

特点特点： ： a. 分子中有络合能力很强的两个氨氮和四个羧氧配位原子；

b. 多元弱酸（羧基为亲水基团），其生成络合物易溶于水

c. 与金属离子能形成五个五元环，络合物的稳定性高；

d. 与大多数金属离子 1:1 络合， 计算方便；2.2.EDTAEDTA 与金属离子的络合物及其稳定性与金属离子的络合物及其稳定性 金属离子与 EDTA 的络合反应，略去电荷，可简写成； M + Y MY

稳定常数：

[M][Y]

[MY]MY K

(5-1)

(5-2)

讨论：稳定常数具有以下规律讨论：稳定常数具有以下规律：：a. 碱金属离子的配合物最不稳定， lgKMY<3；b. 碱土金属离子的 lgKMY = 8～ 11；c. 过渡金属、稀土金属离子和 Al3+ 的 lgKMY=15～ 19

d. 三价、四价金属离子及 Hg2+ 的 lgKMY>20 。

注意注意：： 表中数据是指无副反应的情况下的绝对稳定常数 , 反映实际滴定过程中的条件稳定常数主要受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件金属离子自身性质和外界条件。。

二、 EDTA 在溶液中的存在形式在高酸度条件下， EDTA 相当于六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

不同不同 pHpH 值溶液中值溶液中，， EDTAEDTA 各种存在形式的分布各种存在形式的分布曲线曲线：：

EDTA只在 pH≥12 时几乎完全以 Y4– 形式存在，才能直接应用表 3-10 的稳定常数。

三、三、 EDTAEDTA 络合物的稳定性及影响因素络合物的稳定性及影响因素配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应（（略去式中的电荷略去式中的电荷））

11 ． ． EDTAEDTA 的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数酸效应系数酸效应系数 ααYY （（ HH ）） —— 用来衡量酸效应大小用来衡量酸效应大小的值的值。。定 义定 义 ：： 在 一 定 pH 值 溶 液 中 ， 未 参 加 配 位反 应时， EDTA 的各种存在形式的总浓度 [Y] ，与能参加配位反应的 Y4- 的平衡浓度 [Y4-] 的比值，用 αY （ H ）表示 .

[Y]

]Y[H]Y[HY][H]Y[H]Y[H][HY][Y

[Y]

][Y' 26543

22

34

Y(H)

a

123456

6

23456

5

3456

4

456

3

56

2

6 aaaaaa

][H

aaaaa

][H

aaaa

][H

aaa

][H

aa

][H

a

][H1

KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK

讨论讨论：：由表中数据可见由表中数据可见ａ．ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大酸效应系数随溶液酸度增加而增大，，随溶液随溶液 pHpH增大而减小增大而减小；；

ｂ．ｂ． ααY(H)Y(H) 的数值越大的数值越大，，表示酸效应引起的副反应越严表示酸效应引起的副反应越严重重；；

ｃ．ｃ．当当 ααY(H) Y(H) = 1= 1 时时，，表示总浓度表示总浓度 [[YY]=[Y]]=[Y]；；

ｄ．ｄ．酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系：： ααY(H) Y(H) = 1/= 1/δδYY

由于酸效应的影响， EDTA 与金属离子形成络合物的稳定常数不能反映不同 pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。

滴定反应 :Mn+ + Y4- MY4-n

[Y4-] 为平衡浓度， EDTA 为总浓度 [Y]。 由： αY （ H ） = [Y]/[Y4-] 可得 :[MY]/（ [M][Y]）= KMY/αY （ H ） = KMY

考虑酸效应的条件稳定常数：： lgKMY = lgKMY - lgαY （ H ）

22 ．．金属离子的络合效应及络合效应系数金属离子的络合效应及络合效应系数 ααM M

同理 , 当金属离子发生副反应时 , 可引入副反应系数 : αM = [M]/[Mn+]它表示未与 EDTA 配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M] 与游离金属离子浓度 [Mn+] 之比 . 则 :

KMY =[MY]/（ [Mn+][Y4-]）

[MY]/（ [M][Y]）= KMY/αM= KMY

条件稳定常数 : lgKMY= lgKMY-lgαY（ H） - lgαM

在络合滴定中 , 酸效应对络合物的稳定性影响较大 , 一般近似用 KMY代替 KMY 。例例 1.1. 计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时的条件稳定常数lgK''

ZnY

解解：：查表得查表得：： lgKZnY=16.5

pH=2.0 时 , lgαY （ H ） =13.51；

pH=5.0 时 , lgαY （ H ） = 6.6

由公式由公式：： lgK'MY = lgKMY - lgαY （ H ）

得得 ::pH=2.0 时 , lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0

pH=5.0 时 , lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9

由上例计算可见由上例计算可见 :: pH=5 时 , 生成的络合物较稳定 ,而在 pH=2 时 条件稳定常数的对数值降低至 3.0,不能滴定。可以滴定的最低 pH 是多大 ? 允许的最低 pH 值取决于允许的误差和溶液的浓度 , 若允许的相对误差为 0.1%, 则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判别式 : lgcK MY≥6

当 c=10-2 mol·L-1时 , lgK MY≥8

lgαY(H) ≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－ 8 （ 5-3

例例 2.2. 当 c=10-2 mol·L-1 时 , 求 EDTA 滴定 Zn2+ 、Mg2+ 允许的最低 pH 是多大 ?

解解：：已知已知 lgKZnY =16.5, lgαY（ H） ≤ lgKMY－ 8=16.5

－ 8= 8.5 查表查表 3-113-11 可得可得：： EDTA 滴定 Zn2+允许的最低 pH 是 4.0 已知已知 lgKMgY = 8.69,lgαY（ H） ≤ lgKMY－ 8= 8.69－

8= 0.69 查表查表 3-113-11 可得可得：： EDTA 滴定 Mg2+允许的最低 pH 是 9.7 将各种金属离子的 KMY代入式（ 5-3 ） , 计算出其

lgαY(H), 再查表得出相应的 pH 值 , 即滴定允许的最低pH 值。将金属离子的 lgKMY 与其滴定的最小 pH 值绘成曲线，称为 EDTA 的酸效应曲线 ( 林旁曲线 ) 。

lg KMYlg aY(H)

3+

3+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

EDTAEDTA 的的酸效应曲线酸效应曲线（（林旁曲林旁曲线线））

讨论讨论 11 ：：酸效应曲线的作用酸效应曲线的作用

a. 从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低 pH 值；

b. 从曲线上可以看出在一定的 pH 范围内对待测离子的干扰情况；

c. 判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定的可能性。

讨论讨论 22 ：：络合滴定酸度条件的确定络合滴定酸度条件的确定（（ 11 ））配位滴定最低配位滴定最低 pHpH 的确定的确定：不同金属离子各有其允许滴定的最低 pH 值。提高溶液pH ，酸效应系数减小 ,KMY‘增大，有利于滴定 .

（（ 22 ）配位）配位滴定最高滴定最高 pHpH 的确定的确定：不同金属离子发生水解时的 pH 值不同。提高溶液pH ，金属离子易水解 , 使 KM’Y 减小，不利于滴定

两种因素相互制约，要找出最佳 pH 范围。使条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。

（（ 33 ））控制的酸度条件要与金属指示剂使用的控制的酸度条件要与金属指示剂使用的pHpH 条件一致条件一致。。

四、络合滴定指示剂—金属指示剂四、络合滴定指示剂—金属指示剂11 ．．作用原理作用原理

金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。

利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离

子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（

游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的

到达。

例如例如：： 铬黑 T(EBT)

滴定前，Mg2+溶液（ pH=9～ 10 ）中加入铬黑 T 后，溶液呈酒红色，发生如下反应：

铬黑 T （蓝色） + Mg2+ Mg- 铬黑 T （酒红色）

Mg- 铬黑 T （酒红色） + EDTA Mg-EDTA + 铬黑 T （蓝色）

滴定终点时，滴定剂 EDTA 夺取 Mg- 铬黑 T中的 Mg2+，

使铬黑 T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

金属指示剂本身是弱酸、弱碱，受溶液 pH 值影响，使用时应注意其适用的 pH 范围，如铬黑 T 为三元弱酸在不同 pH 时的颜色变化：

H2In- HIn-2 In-3

pH<6 8~11 >12

红色 蓝色 橙色 只有在 pH=8～ 11 时滴定，终点颜色变化才显著。

又如又如：：二甲酚橙 (XO), pH>6.3 时为红色； pH<6.3 时为黄色 ,与金属离子络合呈紫红色。

滴定前， Zn2+溶液 (pH5～ 6) 中加入二甲酚橙后，溶液呈紫红色，发生如下反应

黄色二甲酚橙 ( )+Zn2+ Zn- 二甲酚橙 (紫红色 )

滴定终点时，滴定剂 EDTA 夺取 Zn- 二甲酚橙中的 Zn2+ ，使二甲酚橙游离出来，溶液呈黄色，反应如下 :

黄色Zn- 二甲酚橙 (紫红色 )+ EDTA Zn-EDTA + 二甲酚橙 ( )

2 、金属指示剂应具备的条件

（ 1 ）在滴定的 pH 范围内，游离指示剂与其金属络合物 MIn 之间应有明显的颜色差别；（ 2 ）指示剂与金属离子生成的络合物 MIn 应有适当的稳定性；即 KMIn 要足够大（防止终点提前），但必须 KMIn＜ KMY ；

不能太大：应能够被滴定剂置换出来；

不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前

（（ 33 ））指示剂与金属离子生成的络合物指示剂与金属离子生成的络合物 MInMIn 应易应易

溶于水溶于水； ；

指示剂的封闭与僵化现象指示剂的封闭与僵化现象 指示剂封闭指示剂封闭 ——指示剂与金属离子生成了稳定的络合物而不能被滴定剂置换。

例例：：铬黑 T 能被 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子防止指示剂封闭。

指示剂僵化指示剂僵化 ——如果指示剂与金属离子生成的络合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA 的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。

例例：： PAN 指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。

3.3. 常见金属指示剂常见金属指示剂 (1)(1)二甲酚橙二甲酚橙pH>6.3 时，红色；pH<6.3 时，黄色，与金属离子络合呈紫红色。

(2)2)钙指示剂钙指示剂 pH=7 时，紫色； pH=12～13 时： 蓝色； pH=12～ 14 时，与钙离子络合呈酒红色。 (3)3)PANPAN 指示剂指示剂 pH=2～ 12 时用，水溶性差，易发生指示剂僵化。

(4) 铬黑 T

黑色粉末，有金属光泽，适宜 pH 范围 9 ～ 10

滴定 Zn2+、Mg2+、 Cd2+、 Pd2+ 时常用。单独滴定 Ca2+ 时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。

使用时应注意使用时应注意：： a. 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺来防止； b. 在碱性溶液中易氧化，须加还原剂（抗坏血酸） c. 长期保存应与 NaCl(1:100) 配成固体指示剂。

五、络合滴定法的基本原理五、络合滴定法的基本原理（一） 络合滴定的滴定曲线

络合滴定中络合滴定中 pHpH 对突跃范围的影响对突跃范围的影响 KKMY MY 越大越大，，突跃越大突跃越大

配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液

中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓

度的负对数 pM 来表示。

以被测金属离子浓度的 pM 对应滴定剂加

入体积作图，可得配位滴定曲线。

计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似

，但计算时需要用条件平衡常数。

例题：计算 0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定 20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。

（ 1 ） 在溶液 pH>12 时进行滴定时 酸效应系数 αY(H)=0； KMY’=KMY

a. 滴定前，溶液中 Ca2+ 离子浓度： [Ca2+] = 0.01 mol / L

pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00

b. 已加入 19.98mL EDTA（剩余 0.02mL钙溶液）

[Ca2+] = 0.010000.02 / (20.00+19.98)

= 510-6 mol/L

pCa = 5.3

c. 化学计量点此时 Ca2+ 几乎全部与 EDTA 络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ； [Ca2+]=[Y] ； KMY=1010.69

由稳定常数表达式，得 :

0.005/X2 = 1010.69 ； [Ca2+]=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49

d. 化学计量点后 EDTA 溶液过量 0.02mL [Y]=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得： pCa=7.69

(2) 溶液 pH 小于 12 时滴定

当溶液 pH 小于 12 时，存在酸效应；

由式： lgK’MY=lgKMY-αY（ H）

将滴定 pH 所对应的酸效应系数查表，代入上式，

求出 K’MY 后计算。（二）干扰离子的消除—提高测定选择性的方法

1. 1. 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 溶液中有 M、 N 两种金属离子共存时 ,欲准确滴 定 M 而 N 不干扰的条件 :

（（ 11）） lglgcKcKMYMY≥≥66

（（ 22）） ccMMKKMYMY//ccNNKKNY NY ≥10≥1055

若 cM = cN ，则 lgKMY-lgKNY ≥5, 即 lgK≥5

则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定。例例 3.3. 当 c=10-2 mol·L-1时 , 求 EDTA 滴定 Bi3+和 Pb2+允许的最低 pH 各是多大 ? 能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定 ?

解解：：已知已知 lgK’BiY=27.94 ， lgK’

PbY=18.04

ΔlgK=27.94-18.04=9.90＞5 因此可以分别滴定。

lgαY(H)≤lgKMY－ 8= 27.94－ 8= 19.94 查表查表 3-113-11 可得可得：：

EDTA 滴定 Bi3+允许的最低 pH 是 0.7 ，可在 pH=1 时滴定 Bi3+ 。

lgαY(H)≤lgKMY－ 8= 18.04－ 8= 10.04 查表查表 3-113-11 可得可得：：

EDTA 滴定 Pb2+允许的最低 pH 是 3.3 ，可在 pH=5 时滴定 Pb2+ 。

例例 4.4. 在 Fe3+和 Al3+离子共存时，当 c=10-2 mol·L-1时 , 求 EDTA 滴定 Fe3+和 Al3+允许的最低 pH 各是多大 ?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定 ?

解解 :: 已知已知 lgK’FeY=25.1 ， lgK’

AlY=16.1 ΔlgK=25.1-16.1 = 9.0＞ 5 因此可以分别滴定。

lgαY(H) ≤lgKFeY－ 8= 25.1－ 8= 17.1 lgαY(H) ≤lgKAlY－ 8= 16.1－ 8= 8.1

查表查表 3-113-11 可得可得：： 滴定 Fe3+允许的最低 pH 值为 1.2 ，滴定 Al3+允许的最低 pH 为 4.0 。

2. 利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定(1) 络合掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络合物。

例如： Fe3+、 Al3+的存在干扰对 Ca2+、Mg2+的测定，加入三乙醇胺可掩蔽 Fe3+、 Al3+ 。

解蔽解蔽：：将掩蔽的离子从络合物中释放出来继续滴定，称为解蔽。

例如例如：：欲测定混合液中 Pb2+、 Zn2+含量，可先在氨性溶液中用 KCN掩蔽 Zn2+滴定 Pb2+ ，然后加入甲醇解蔽 Zn2+继续滴定。

(2) 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。

例如：在 Zr4+、 Fe3+混合液中， Fe3+干扰 Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+ ，从而消除干扰。

(3)沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。例如： Ca2+、Mg2+离子性质相似，要消除Mg2+对

Ca2+测定的干扰，可在 pH≥12 时，使 Mg2+与OH-生成 Mg(OH) ２沉淀，测定 Ca2+用钙指示剂。

3 .选用其他络合滴定剂 与金属离子形成不同稳定性的络合物。例如：乙二醇二乙醚二胺四乙酸 (EGTA); 乙二胺四丙酸 (EDTP)等。

六、配位滴定法的应用六、配位滴定法的应用 EDTA标准溶液的配制与标定： EDTA 酸溶解度小，采用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O 配制溶液，常用浓度为 0.01 ～ 0.05 mol·L-1。 EDTA标准溶液的浓度常用 ZnO标定法得到，应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。

直接滴定直接滴定 :: M + Y MY

例如例如：测定 Zn2+、Mg2+ 等。3

4PO间接滴定间接滴定 :: 的测定

例如 :PO3-4 的测定可利用过量 Bi3+与其反应生成

BiPO ４沉淀，用 EDTA 滴定过量的 Bi3+ ，从而求出 PO3-

4 的含量。

置换滴定 :Ag 的测定（不能直接滴定 Ag+） 2

4Ni(CN)Ag 22 Ni2Ag(CN)

24Ni(CN)

2Ni

例如例如 :: 在 Ag+ 试液中加入过量 ，使发生置换反应：

用 EDTA 滴定被置换出的 ，便可求得 Ag+ 的含量。

返滴定 :例如例如：： Al3+ 与 EDTA 络合反应速度较慢，在水中容易生成多羟基络合物，也没有合适的指示剂，因此采用返滴定方式测定 Al3+。

例例 5.5. 称取含铝试样 ms g ，经处理成溶液后，先准确加入过量体积 VEDTA mL 的 EDTA 标准溶液

（浓度为 cEDTA），加热反应完全后，再用锌标准溶液（浓度为 cZn ）滴定过量的 EDTA 溶液，用去 VZn

mL ，写出求试样中铝含量的计算式。解解：：

反应反应 11 ：： Al3+ + Y4- （准确、过量） AlY-

反应反应 22 ：： Zn2+ + Y4- ZnY2-

(nEDTA) 总 -(nEDTA) 过量 =(nAl)

(nEDTA) 过量 =nZn

(m/M)Al=(cV)EDTA 总 -(cV)Zn

%10010)(

s

3AlZnZnEDTAEDTA

Al

m

MVcVcw

§10-3§10-3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、　条件电极电势 ： 表示在一定介质条件下，氧化型和还原型

物质的分析浓度均为 1mol·L-1 时，校正了外界因素的实际电极电势。条件电极电势在一定条件下为常数。

)dRe/Ox()dRe/Ox(

)Ox()d(Re)d(Re)Ox(

nV. lg

05920

式中为条件电极电势； γ为活度系数， a为活度，为副反应系数。

由于反应系统内离子强度及副反应的影响，应

用条件电极电势 较标准电极电势 更合理。

298K 时，对于电极反应 Ox + ne- Red , 当有离子

强度、副反应影响时的能斯特方程为：

cdc

cOxc

n

VdOx

/)(Re

/)(lg

0592.0)Re/(

二、可逆对称的氧化还原反应

1 、可逆电对： P278 任一瞬间迅速平衡；

计算的 与实验测定 相符。

23 / FeFe 24 / SnSn 34 /CeCe

不可逆电对：相反。如 有时

计算的 与实验测定 相差 0.1~0.2V。

24 / MnMnO

2 、对称电对： P278

电对中氧化型和还原型的系数相同。如 2423 2 SneSnFeeFe

不对称电对：电对中氧化型和还原型的系数不相同。如

I2 +2e = 2I － （不对称，但可逆）

Cr2O72 － + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O

（不对称、不可逆）

3 、 可逆对称的氧化还原反应——两电对都是可逆对称电对的氧化还原反应。如

2423 22 FeSnSnFe

Cr2O72 － + 6I － = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 不

是4 、可逆对称的氧化还原滴定

② 化学计量点电势的计算：

4 、可逆对称 的氧化还原滴定① 氧化还原滴定的突跃范围（加入99.9%～ 100.1%）

)(2

0592.03'2 n

V )(1

0592.03'1 n

V~

21

2211

nnnn

计

1—标准液电对； 2—被测物电对

例：在 1 mol·L-1的 HCl 条件下，以 Fe3+ 滴定 Sn2+ ，化学计量点的电势？突跃范围？ 已知

在 1 mol·L-1的 HCl 中：

V77.0)/( 23 FeFe V15.0)/ 24 SnSn（

V14024 .)Sn/Sn （ V68023 .)Fe/Fe(

Vnnnn 32.0

21

14.0268.0121

2211

2423 22 FeSnSnFe解：

例：在 1 mol·L-1的 HCl 条件下，以 Fe3+ 滴定 Sn2+ ，化学计量点的电势？突跃范围？ 已知

在 1 mol·L-1的 HCl 中：

V77.0)/( 23 FeFe V15.0)/ 24 SnSn（

V14024 .)Sn/Sn （ V68023 .)Fe/Fe(

VnV 23.0

2

0592.0314.0)(

2

0592.03'2

VnV 50.0

1

0592.0368.0)(

1

0592.03'1

突跃范围： 0.23～ 0.50V ；化计点电势0.32V。

化计点 0.32突跃范围

0.23

0.50

A%V

Fe3+ Sn2+

三、氧化还原指示剂

① 氧化还原指示剂变色原理：氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色，在化学计量点附近，指示剂颜色改变，指示终点到达。

② 氧化还原指示剂变色的电势范围（ 298K）：

nV

In0592.0'

③ 选择氧化还原指示剂的原则：（ⅰ）指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内，或尽可能选择指示剂的变色点电势与化学计量点电势 φ 计接近的指示剂。（ⅱ）指示剂在终点时颜色要有明显突变，以便于观察。

④ 常用的指示剂：氧化还原指示剂、自身指示剂、特殊指示剂。

四、常用的氧化还原滴定法① 高锰酸钾法　可用于酸性、碱性、中性介质，以酸性介质为例讨论。

在强酸性条件下 MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O

φθ=1.51V

标准溶液： KMnO4

指示剂： KMnO4 ，终点颜色由无色→浅粉红色。

标 定 KMnO4 标 准 溶 液 的 基 准 物 质 ：Na2C2O4、 H2C2O4·2H2O、 As2O3等。

高锰酸钾法滴定条件：

（ⅰ）温度： 75—85℃；

（ⅱ）酸度：滴定前 c(H+) 为 0.5 ～ 1mol·L-1 （使用1～ 2 mol·L-1 H2SO4 ，不用 HCl、 HNO3 ，因为 HCl

具有还原性， HNO3 具有氧化性。），滴定后 c(H+)

为 0.2～ 0.5mol·L-1；

ⅲ（ ）滴定速度：慢—快—慢。

注意： KMnO4 分解（高温；加量大）

优缺点：应用广泛；

KMnO4需标定、易分解、干扰 大

应用实例：测定某石灰中 (CaCO3) ；测定 H2O2

9-13 用 KMnO4 法测定某石灰中 (CaCO3) 的含量。称取试样 0.1651g 溶于酸 , 加入过量（ NH4） 2C2O4

使 Ca 2+ 生成 CaC2O4沉淀，将沉淀过滤洗涤后用 10

%H2SO4 完 全 溶 解 后 ， 用 浓 度 为c(KMnO4)=0.03025mol.L-1 的 KMnO4标准溶液进行滴定，终点时消耗 KMnO4 标准溶液 21.00mL 。试计算石灰石中 CaCO3 的含量。

解：有关反应式为

Ca2++C2O42- = CaC2O4↓

CaC2O4+2H+ = Ca2++H2C2O4

5H2C2O4+2MnO4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)= n（ KMnO4）

g

molgLLmolCaCO

1651.0

09.1001000.2103025.02

5

)(

131

3

2

5

=96.28%

② 重铬酸钾法　以重铬酸钾为滴定剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。

标准溶液： K2Cr2O7 （基准物质）可用直接法配制

指示剂：氧化还原指示剂。如：测 Fe2+ （硫磷混酸）

可用二苯胺磺酸钠，终点由深绿→兰紫色。

滴 定 条 件 ： 酸 性 条 件下 K2Cr2O7 才 有 氧 化 性 。 Cr2O7

2-+14H++6e- 2Cr3++7H2O φθ=1.23V

)()(

)()(

722722

722722 OCrKVOCrKM

OCrKmOCrKc

应用实例： K2Cr2O7 法测定铁样中铁的含量

测定条件：在 H2SO4—H3PO4介质中；

加入 H3PO4 的目的：

( ) ⅰ Fe3+ 与 H3PO4 生成无色配合物 [Fe(HPO4)2]

— ，降低 (Fe3+/Fe2+) ，扩大突跃范围，使指示剂的突跃范围全部落在滴定突跃范围内，减小终点误差；( ) ⅱ 消除 Fe3+ 黄色干扰，便于终点颜色观察。

例： 现有硅酸盐试样 1.000g ，用重量法测定其中铁及铝时，得到 Fe2O3+Al2O3 沉淀共重 0.5000 g 。将沉淀溶于酸并将 Fe3+ 还原成 Fe2+ 后，用 0.03333 mol·L-

1K2Cr2O7 溶液滴定至终点时用去 25.00 mL 。试样中FeO及 Al2O3 的质量分数各为多少？ 解： Cr2O7

2 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

sm

)FeO(MOCr(V)OCr(c)FeO(

）

272

2726

g.

molg.L.Lmol.

0001

85710250000333306 11 = 35.92%

6 FeO～ 3Fe2O3 ～ 6 Fe ～ Cr2O72

6n(Cr2O72 － ) = 2n(Fe2O3) = n(Fe2+)

m(Fe2O3) = ½×6c(Cr2O72-) V(Cr2O7

2-)M (Fe2O3) =3

× 0.03333mol·L-1 × 0.02500L × 159.69g ·mol-1 =0.3992g

sm

)OFe(mm)OAl( 32

32

共

=0.1008 = 10.08%

③ 碘量法　 利用 I2 氧化性与 I- 还原性进行滴定的分析方法。

I2 + 2e- = 2 I- φθ = 0.535V

碘量法主要误差来源： I2 的挥发和 I- 被空气中 O2 氧化。

（ⅰ）直接碘量法 利用标准溶液 I2 直接滴定还原剂的方法。

标准溶液： I2 标定 I2 基准物质： As2O3 等物质。

指示剂：淀粉溶液，终点颜色由浅黄→淡蓝色。

测定物质：还原性物质，如： S2—、 Sn2+、 S2O32—等。

直接碘量法滴定条件：

a ．弱酸性或中性；

b ．防止 I2 的挥发；

c ．淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防较多淀粉被包含。

（ⅱ）间接碘量法 被测物质将 I- 氧化为 I2 ，再用Na2S2O3标准溶液进行滴定的方法。

标准溶液： Na2S2O3

标 定 Na2S2O3 标 准 溶 液 的 基 准 物 质 ： K2Cr2O7、 KBrO3、 KIO3等。

指示剂：淀粉溶液，终点颜色由浅黄→淡蓝色。

测 定 物 质 ： 氧 化 性 物 质 ， 如 ：Cu2+、 H2O2、MnO4

—、 IO3—、 Cr2O7

2—等。

)OSNa(V)OCrK(M

)OCrK(m

322722

7226c(Na2S2O3)=

间接碘量法测定条件：

a ．控制溶液酸度在弱酸性或中性介质；

b ．加入过量 I- ，生成 I3- ，防止 I2 的挥发；反应

在室温下进行，不要剧烈摇动，以防 I-被空气中 O2

氧化；

c ．淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防较多的 I2被淀粉包合，导致终点滞后。

应用： 胆矾中铜的测定

sm

CuMONaSVONaScCu

OSICuOSIOSI

ICuIICu

)()()()(

2~~222

242

3232

2322

2264

2322

22

条件：

酸度： pH=3~4 （高： Cu2+水解； I2歧化；低： I- 氧化）

近终点加入： SCN-——沉淀转化，释放 I2（？）（ -）

淀粉：加早，包含 I2 ，终点拖后（ + ）

副反应： Fe3++I2（ + ）；加早 SCN-（ -）

§10-4 §10-4 沉淀滴定法一、概述：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础 的 滴定法。条件：反应完全、快速平衡、不易形成过饱和溶液反应组成恒定，溶解 度小，在沉淀过程中也不易发生沉淀现象 .有合适的指示剂指示终点 .

重点讨论银量法。用银量法可以测定Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-和 Ag+ 等离子 .

二、沉淀滴定曲线： 0.1mol.L-1 AgNO3 滴定 0.1mol.L-1NaCl20.00ml

1 、加入 19.98ml（ -0.1%）3.4105

98.39

02.01.0)( 5 pClClc

2 、化计点88.410)( 88.4 pClKClc SP

3 、加入 20.02ml（ +0.1%）3.410

02.40

02.01.0)( Agc

5.510)(

)( 5.5

pClClc

KClc SP

化计点 4.88 突跃范围

4.3

5.5

A%V

AgNO3 Cl-

pCl AgNO3 I-

沉淀滴定突跃范围大小浓度大 ，突跃范围大沉淀溶解度（ KSP ）小，突跃范围大

三、银量法 (1) 莫尔法

① 莫尔法原理

标准溶液： AgNO3 指示剂： K2CrO4, 终点颜色由白 (浅黄 ) 色沉淀→砖红色沉淀。

测定物质：直接滴定 Cl— 、 Br— 、 CN— ，不适用于 I—、 SCN— 的测定。

滴定反应 Ag++ X- = AgCl↓(白、浅黄色 )

指示剂反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红色 )

② 莫尔法滴定条件：（ⅰ）溶液酸度 pH为 6.5—10.5 ，若有铵盐存在，控制溶液 pH为 6.5—7.2 ；（ⅱ）指示剂 K2CrO4 浓度以 0.005 mol·L-1为宜，减小 CrO4

2- 颜色干扰。③ 干扰物质：凡能与 Ag+ 生成沉淀及配合物的阴离子 , 如： PO4

3—、 AsO43—、 S2—、 CO3

2—

等，能与

CrO42— 生 成 沉 淀 的 阳 离 子 ， 如 ：

Ba2+、 Pb2+、 Hg2+等。

水解离子

*返滴定： Ag+

（ 2 ）佛尔哈德法

① 佛尔哈德法原理

直接滴定法

标准溶液： NH4SCN （或 KSCN ）溶液 指示剂：铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O]

测定物质 : Ag+ 终点颜色由白色沉淀→浅红色。

滴定反应： Ag+ + SCN- = AgSCN↓(白色 )

指示剂反应： Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色 )

返滴定法

标准溶液： NH4SCN （或 KSCN）、 AgNO3 溶液 指示剂：铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O]

测定物质 :Cl—、 Br—、 I—、 SCN— 及有机卤化物等，终点颜色：白色沉淀→浅红色

滴定反应： Ag+ （过量） + Cl- = AgCl↓(白色 )

Ag+ （剩余） + SCN- = AgSCN↓(白色 )

指示剂反应： Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色 )

② 佛尔哈德法 滴 定 条 件 ： ( )ⅰ 指 示 剂 用 量c（ Fe3+ ） = 0.015 mol·L-1 ，减小 Fe3+ 颜色对终点观察影 响 ； （ⅱ） 溶 液 c(H+) 控制在 0.1—1 mol·L-1 ，用 HNO3调节酸度。 ③ 测定条件：比莫尔法应用广泛，可在酸性溶液中进行滴定，使许多弱酸根离子不干扰，选择性 高 。 但测定卤离子时需使 用 AgNO3 及NH4SCN两种标准溶液，在测定 Cl- 时需加入有机溶剂以防沉淀发生转化反应。在测定 I— 时 ,指示剂应在加入 AgNO3 溶液后加入 ,以防止被Fe3+ 氧化引起误差。

（ 3 ）法扬司法

① 法扬司法原理 是用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。吸附指示剂一般是有机染料，在溶液中可解离为具有一定颜色的阴离子此阴离子容易被带正电荷的胶体沉淀所吸附，从而引起颜色的改变，指示终点到达。

标准溶液： AgNO3 指示剂：吸附指示剂

测定物质： Cl- 、 Br- 、 I- 、 Ag+ 、 SCN- 、 SO42

—。

② 滴定条件：（ⅰ）根据指示剂的 Kaθ ，控制适当酸度；（ⅱ）为使沉淀具有较大的比表面，以吸附更多的 指 示 剂 ， 滴 定 时 加糊精或淀粉；（ⅲ）避免在强光下滴定，以免卤化银感光变灰；（ⅳ）通常要求沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。