第八章 有机化合物的波谱分析１．紫外光谱 UV 2. 红外光谱 IR 3. 核磁共振 NM

R

4. 质谱 MS

一、分子的吸收光谱和分子结构

　　　 E= hv = hc/λ 　　　　　 v = c/λ 　　　　　 1/λ=σ

　　　　　　 E 代表光子的能量，单位为 J ； h planck 常数 6.63x10-34J•S 　 　 c 光速 3X1010cm/s ；　　　波数 (σ) 表示 1cm 长度中波的数目，单位为 cm-1

分子吸收光谱 转动光谱 振动光谱 电子光谱

　　　分子结构不同，由低能级向高能级跃迁所吸收光的能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光谱，并以此来鉴别已知化合物或测定未知化合物的结构

三、红外吸收光谱 　　　　　 4000-400cm-1 的红外光照射下，样品分子吸收红外光

　　　　会发生振动能级跃迁，所测得的吸收光谱称为红外吸收光谱 　　　 IR (Infrared spectrum) 。 　　 双原子分子的振动看作简谐振动。根据 Hooke 定律

　　

　　　 k: 力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越大， k 越大 ).

¦Ì=m1m2m1+m2

¦Ò 12¦Ðc ¡Ì

k¦Ì

1

2¦Ð¡Ìk¦Ì

c¦Ë

1. 分子的振动和红外光谱振动方式有两种：伸缩振动和弯曲振动

2. 有机化合物基团的特征频率

能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰，简称特征峰。其最大吸收对应的频率为集团的特征频率。 特征频率区 4000-1500cm-1 官能团的伸缩振动 是否有某种官能团 主要是 X-H 、三键及双键 C=C,C=O,C= Ｎ的伸缩振动 指纹区 1500-400cm-1 吸收峰很多 确定具体化合物 主要是各种单键 C-N,C-O,C-C 的伸缩振动及各种弯曲振动

3. 有机化合物红外光谱举例烷烃： C—H 伸缩振动 2940cm-1 和 2860 cm-1 ， C—H 面内弯曲 1460 （不对称）和 1380 （对称）， -(CH2)n- (n≥4) 一般在 720 cm-1 处有特　　征峰（弱）

　　　烯烃　　 =C—H 伸缩振动 3100-3000cm-1 ， C=C 伸缩振动 1650cm-1( 强度与分子对称性

有关 ) ， =C—H 面外弯折 1000-600 cm-1( 强，位置与分子对称性 有关 )

炔烃：C—H伸缩振动 3300cm-1（尖锐峰） C≡C 伸缩振动 2300-2100cm-1(强 度与分子对称性有关 )， C—H 面外弯曲振动 700-600 cm-1

芳香结构： C—H 伸缩振动 3100-3000cm-1 ，单核芳环骨架 C=C 伸缩振动 1600 、 1580 、 1500 、 1450cm-1( 强度与分子对称性有关 ) ， C—H 面外弯折 900-690cm-1 及起其倍频峰 ( 形状、位置与取代基位置有关 )

四、 核磁共振谱1. 核磁共振的产生　　 NMR 　（ nuclear magnetic resonance ）

Felix Bloch and Edward Purcell 首次发现， 1952 年，获 Nobel 物理学奖(1)原子核的自旋与核磁共振　　　　两个能级之差 　　　⊿ E = rhHo/2π=hγ 　　　　　　　　　　　　　 γ= rHo/2π　　用一定频率的电磁波照射外磁场中的氢核，电磁波的能量

正好等于两个能级之差时，氢核就吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振．

E E

m = -1/2

m =+ 1/2

高能自旋态

低能自旋态

B0

(2) 核磁共振仪和核磁共振图

NMR 谱图 一张 NMR 谱图， 通常可以给出四种重要的

结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积

2. 化学位移

。

(1)化学位移的产生

　　　化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的，有抗磁屏蔽效应，去屏蔽作用。

　　不同化学环境的氢核，受到不同程度的屏蔽效应，因而在 NMR 的不同位置上出现吸收峰，这种位置上的差异成为化学位移。

(2)

TMS ： 四甲基硅烷 单峰 屏蔽效应高 定为零

B B0实

±í ʾ·½·¨ £º ¡Á106¦Ä=¦ÃÊÔÑù¡ª ¦ÃTMS

¦Ão

(3) 影响化学位移的因素

a.电负性的影响

电负性大的原子或基团，吸电子能力强，使邻近 1H的质子峰移向低场（左侧），反之移向高场（右侧）

CH3X (CH3 )4Si CH4 CH3I CH3Br CH3CI CH3F

Xµç̧ º ÐÔ 1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 4.0

»¯Ñ§Î» ÒÆ 0 0.23 2.16 2.68 3.05 4.02

(b) 磁各向异性效应

构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生一个各向异性的磁场。使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用 ---即磁各向异性 C=C , δ=4.5-5.7 稍低场 C=O , δ=9.4-10 低场 C≡C, δ=2-3 高场

3. 自旋偶合和自旋裂分

　 (1) 自旋偶合和自旋裂分　　　原子核之间的相互作用叫自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象叫自旋裂分 . 　　　以 CHa-CHb 为例　　　若 Ha邻近无 Hb存在： 　　　共振频率为 γ=rBo/2π(1-σ), 　为单峰　　若有 Hb存在时，产生相应的两种磁场 γ1=r/2π[Bo(1-σ)+⊿B] γ2=r/2π[Bo(1-σ)－⊿ B] 由于 Hb 的偶合， Ha 的吸收峰裂分为 2 。峰强度比为 1 ： 1

：

(2) 偶合常数自旋裂分所产生的谱线的间距为偶合常数， J ：单位 Hz 。　　根据相互偶合质子间相隔键数的多少，可将偶合作用分为同碳耦合 (J2) 、邻碳偶合 (J3) 和远程耦合。对饱和体系而言，相隔单键数超过三个以上时偶合作用通常很小。

(3) 化学等同核和磁等同核

化学环境相同的核具有相同的化学位移，这种化学位移相同的核称为化学等同核 。　　 CH3CH2Cl

　　分子中一组核，化学位移相同，且对组外任一核的偶合常数也都相同。则这组核称为磁等同核 。

CH2F2 C CHa

Hb

Fa

Fb

磁等同核 磁不等同核

(4) 一级谱图和 n+1规律

　　当两组质子的化学位移差与其偶合常数之比至少大于 6 时，相互只见偶合较简单，呈现一级谱图 一级谱图的特征 :

　　 (1) 峰裂分符合 n+1规律 , n 为邻近等性质子的数目 (2) 峰强度比符合二项式展开系数之比， (二重峰 1:1 ，三重 　峰 1:2:1 ，四重峰 1:3:3:1 ，五重峰 1:4:6:4:1)

(3) 组峰中心处是该组质子的化学位移 (4) 各分裂分峰等距，裂距为偶合常数 J

核磁共振碳谱