第十三章 食品中限量元素的测定

第一节 概述 食物中各种元素对人体来说，分为：

必需元素 非必需元素 有毒元素

人体内矿物质大约占人体重量 6% ，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。一．常量元素： K 、 Na 、 Ca 、 Mg 、 P……

二．微量元素： 在肌体中起作用的浓度以 ppm 、 ppb 计。是人体必需的、但过量又会中毒的元素，现有 14 种。① Fe 是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是因缺乏铁，而多了得“血色病”。

② Zn 影响人的消化与代谢，缺 Zn 味觉减退，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发进行测定可知人体内 Zn 含量情况）。2000 年 8 月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44 % ，而山区儿童仅为 32.4 % （低于正常值）1 ．微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非常重要。例：铬的 +6 价毒性大， +3 价对人体有益（如 Cr2O3、 Cr(OH)3 ）。 无机锗毒性大，有机锗毒性小。

2 ．注意；对这些微量元素不能盲目的补，要适量，

要适宜。有时有益量与有害量相差很小。三．有毒元素：1 ．目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如 Hg 、Cd 、 Pb 、 As 、 Sn 、 Cu 、 Cr 等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。 例：① 甲基汞：在体内半衰期为 70 天 ② 铅：在体内半衰期为 1460 天。 在骨骼中为 10 年 ③ 镉在体内半衰期为 16—31 年。

北京部分农产品含砷量过高 可能导致中毒！

04 年网上报道。

2 ．微量元素与有毒元素合称限量元素。3. 这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。

• 日本 , 前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。• 饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。

•食物链——水 鱼 鸭子 人

农作物 食品

饲料 家畜 肉制品

4 ．我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定（ P 233 ）。表 13—1 ，

表 13—2 为生活饮用水卫生标准（ GB5749—85 ）。

联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限 量元素许多比中国规定的量大。

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5 ．食品中限量元素的检测方法主要有：(1) 原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、 简便、快速、可同时测定多中元素。(2) 比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。

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(3) 另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。

（极谱法——光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔 12min 记录一次水样中 Cu 、 Pb 、 Cd 、 Zn的含量。

第二节 元素的提取与分离 以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事：1. 用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。2. 破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。

浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：• 比色法测定， 用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。• 原子吸收分光光度法， 测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。

一、螯合萃取原理

1. 样品溶液：① 金属离子 + 螯合剂 = 金属螯合物（金属螯合物

溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定） —— 有机相② 水 + 其它组成 ——水相 2. 此法为液—液溶剂萃取法。 优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设 备简单，操作快速。 缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的 易挥发，易燃，有毒等。

（一）螯合反应与亲水性 金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。 选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属螯合物，然后再萃取。 物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子形成氢键。

• 氢键（也是一种化学键）。 H—O—H ┄ O 由于“ O” 电负性强（吸电子

云能力）， H 与 O 的电子对被强烈吸到“ O” 一边， H 外边几乎没有电子云，与另一分子中“ O” （带负电）产生了静电吸引，即氢键。

电负性 O ＞ N ＞ S 、 Cl

• 羰基 + 羟胺基 肟 ＞ C O + N-OH ＞ C N-OH

（二）萃取分离的基本原理 1. 分配系数 PD 、 KD

萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相为有机相，物质 A 在两相中存在量不同。在一定温度下，分配达到平衡。 A 在两相中活度比不再变，即 PD ， KD 为常数。

• PDA = αA 有 /αA 水

浓度很低时，用浓度代替活度 α• KD = [A] 有 / [A] 水

2. 分配比 D = C 有 / C 水

C 有——溶质在有机相中聚合、络合等总浓度C 水——溶质在水相中聚合、络合、水解的总浓度

3. 萃取百分率 E ：表示萃取的完全程度E = （被萃取物在有机相中的总量 / 被萃取物的总量） ×100%

书中 350 页公式推导：

E= C 有 ·V 有 / （ C 水 ·V 水 + C 有 ·V 有） 上下同除以 C 水，

= （ C 有 /C 水） V 有 / （ V 水 + C 有 / C 水 ×V 有） 因为 C 有 / C 水 =D

= D ·V 有 / （ V 水 + D ·V 有） = D / （ V 水 / V 有　 + 　 D ）

（三）萃取平衡与条件一、常用的螯合剂实际应用的，目前已达 100 多种，

食品分析中常用的：双硫腙（ HDZ ）、二乙基二硫代甲酸钠（ NaDDTC ）、丁二酮肟、铜铁试剂 CuP （ N—亚硝基苯胲铵） 这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。 2 、金属螯合物的萃取平衡 用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和水相中的分配比与许多因素有关，当其他因素固定下来以后，金属分配率与 pH 有关。

3 、影响分配比值的几个因素：（ 1 ）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高。（ 2 ） pH 的影响： pH 越高，有利于萃取，但金属离子可能发生水解反应。∴要正确控制溶液的酸度 , 对萃取有利，还可提高螯合剂对金属离子的选择性。

例： Zn2+ 的最适宜 pH 为 6.5—10.

(3) 萃取溶剂的选择：溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们的物理性质和化学性质。① 一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。②根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：含烷基螯合物选卤代烃（ CCl4 、 CHCl3 等），含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）③ 溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小。④无毒。无特殊气体、挥发性较小。

4 ．干扰离子的消除 一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制条件可有选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。 ⑴控制酸度 控制溶液的 pH 值 ⑵使用掩蔽剂 例 .KCN 可掩蔽 Zn2+ 、 Cu2+

柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+ 、Mg2+ 、 AL3+ 、 Fe3+

EDTA 可以掩蔽除 Hg2+ 、 Au2+ 以外许多金属离子。

掩蔽剂的使用与溶液 pH 有关 例 .碱性液 +氰化物 掩蔽 Pb 、 Sn2+ 、 Ti 、

Bi 弱酸性液 +氰化物 掩蔽 Pb 、 Hg 、 Ag 、 Cu

§3. 几种重金属离子含量的测定重金属 比重 d ＞ 5 的金属

一、双硫腙比色法测 Pb 、 Zn 、 Cd 、 Hg 的含量 （一）双硫腙的性质 名称、结构式、性质、 P335 腙 —— 羰基 + 肼（ NH2NH2 ） （二）双硫腙与金属离子的反应 在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单取代双硫腙盐，即 1个双硫腙分子中有 1个 H 原子被金属离子所取代，二价金属离子则同时与 2个双硫腙分子反应。

在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代（双取代）双硫腙盐，即 1个双硫腙分子中有个H 原子同时被金属离子所取代。

双硫腙盐的萃取性能，主要决定于水相中的pH 值和双硫腙试剂的浓度。应用实例

P357 表 12-5 。某些金属离子有氧化双硫腙的性质，在水溶

液中加入盐酸羟胺，可阻止氧化作用。（三） 双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，

在光的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰箱保存。

(四 ) 双硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、汞的含量 1. 铅的测定（ Pb ）

铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。 食品缶头马口铁焊锡中铅含量达 40—60% ，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松花蛋”。

离地面 1m 处空气铅浓度是 1.5m 处的 16倍，儿童受害， 2000 年 8 月调查北京、广州城市儿童铅高率达 80%左右。验头发。

铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的还是双硫腙。

（ 1 ）双硫腙法 原理：在碱性（ pH 值在 9左右）溶剂中， P

b2+ 双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或 CCl4 中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。

测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。

测定步骤：（ 1 ）用铅标准溶液（ 1ug/ml ）标定双硫腙溶

液，①铅标准溶液：用 HNO3 来溶解 Pb(NO3).

② 双硫腙溶液： 0.001% （溶于 CCl4 ）。 （ 2 ）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏

水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。

注意： ① 双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加

浓度和用量以免干扰铅的测定。

②氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加 NaOH 和 FeSO4(亚铁 ) ，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。

③ 如果样品中含 Ca 、 Mg 的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。

④样品中含锡量＞ 150mg 时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。

⑤测铅要用硬质玻璃皿，提前用 1-10% HNO3浸泡，再用水冲洗干净。

（ 2 ）原子吸收分光光度法 这是国标中第一方法。 灵敏度高，可用来测定含量＞ 0.01% 痕量铅。

GB/T 5009.12—2003 《食品中铅铅的测定》

1.石墨炉原子吸收光谱法

2. 氢化物原子荧光光谱法

3.火焰原子吸收光谱法

4. 二硫腙比色法

5. 单扫描极谱法

2 、锌的测定（ Zn ）GB 5009.14—2003

锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。

金属锌本身无害。 锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯化锌 3-5g 可导致死亡。

（ 1 ）双硫腙比色法

用二硫腙分别提取 2次用二硫腙提取 1 次

原理：在 pH 4.5-5.0, 锌离子与双硫腙生成红色络合物，此络合物溶于 CCl4 ，其它金属离子靠加入硫代硫酸钠、盐酸羟胺溶液和 pH 值的控制。

•仪器：分光光度计 520nm 处测定吸光度•要领：（ 1 ）锌标准曲线重现性差，平行作 1-2份标准锌，以进行校正。（ 2 ）硫代硫酸钠不能任意增加，因为它也是络合物。

（ 3 ）本法灵敏度较高，必须严格控制 pH 值，同时所用水应为无锌水，经阴、阳离子交换树脂纯化。器皿也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无离子水冲洗干净。

2 、原子吸收分光光度法 国标中第一法 样品处理后，导入原子吸收分光光度计中，原子化后，吸收 213.8 nm共振线，其吸收量与 Zn 量成正比。锌标准溶液：精称金属锌（ 99.99% ），溶于HCl 中。

3 、镉的测定（ Cd) GB 5009.15—2003 镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、农药等，生活用水，因使用镀锌、塑料管中镉的污染经消化道、呼吸道进入人体，损害人的肾、肝，易引起“骨痛病”。书中介绍的测定方法不是标准方法。国标有四种方法：

第一法：石墨炉原子吸收光谱法原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经 4- 甲基戊酮— 2 萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收 228.8nm共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶液：用金属镉溶于 HCL 中加 HNO3+H2O稀释。

第二法：原子吸收分光光度法 （碘化钾— 4- 甲基戊酮— 2 法） （双硫腙—乙酸乙酯法）原理：样品经消化处理后，在 pH6左右的溶液中，

镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾— 4- 甲基戊酮— 2 或乙酸乙酯萃取分离，导入原子吸收仪中。

第三法：比色法第四法：原子荧光法

4 、汞的测定 汞多用于电气仪器及设备、电解食盐、农药等等。工业自动化越发展，汞的用量越大，环境污染就越严重。污染严重的日本、瑞典 40ug/ 人 · 天摄入，其它国家 10 ug/ 人 · 天，FAO/WHO 规定 34 ug/ 人 · 天，中国食品汞允许量（ mg/kg ） 粮食 0.02 禽肉蛋 0.05

水产 0.3 牛乳 0.01

蔬菜水果 0.01 植物油 0.05

汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收进入体内。

汞对中枢神经损害，汞蒸汽中毒：兴奋亢进、易怒、健忘失眠。

汞急性中毒：恶心、呕吐、腹痛、肾损害、 死亡。有机汞毒性更强，特别是甲基汞：使人感官失调、视野缩小、头发损伤、各机 群间共济失调。

（ 1 ）比色法：（＞ 1 mg/kg ）原理：双硫腙氯仿溶液与样品中汞离子在酸性条件下生成双硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黄色，颜色深浅与汞离子浓度成正比。主要仪器： 消化装置：上带冷凝管的平底烧瓶。 721 型分光光度计

（ 2 ）测汞仪法（＜ 1 mg/kg ）又叫冷离子吸收 法现有 590 型测汞仪。

（ 3 ）甲基汞测定： 1 、薄层层析分离 2 、气相色谱法

另：分离测定痕量汞时要注意试剂、滤纸、橡皮管上可能含有少量汞。

汞若洒在地上，应马上用吸尘器或用洗耳球吸除干净，或用脱汞剂去除。

（ 1 ）硫磺粉（ 2 ） 20%FeCl2 溶液（ 3 ）矿物油 + 含有粉末硫、碘的水→乳浊液（ 4 ）盐酸酸化的 10%KMnO4 溶液。

GB 5009.17—2003

《总汞及有机汞的测定》

1. 氢化物原子荧光光谱法 （双道原子荧光光度计）

2. 冷原子吸收光谱法

3. 二硫腙比色法

压力消解法

其他消化法

二、其他比色法测定锡、铜、铬的含量选用比双硫腙专用性更强的螯合剂进行测定。

（一）锡的测定 除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁有时被内

容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，如锡化氢 SnH4

1 、 苯芴酮比色法 样品消化后，在酸性介质中， 4 价锡离子与苯芴酮生成的橙红色胶体颗粒络合物，在动物胶存在下不聚集，可比色定量。

加抗坏血酸、酒石酸作掩蔽剂，排除铁离子干扰。

仪器：分光光度计 490 nm 处测吸光度注意：天冷时，由于显色反应很慢，标准和样品分析溶液加入显色剂后，可在 37℃恒温箱放置 30 分钟，再比色。

另外还有：1 、栎精比色法（又叫栎皮黄素，一种天然染料）2 、二硫酚法3 、碘法

4 、原子吸收分光光度法 灵敏度约为 1ppm. 。

GB 5009.16—2003

《食品中锡的测定》

1. 氢化物原子荧光光谱法 （双道原子荧光光度计） 2. 苯芴酮比色法

（二）铜的测定 GB 5009.13—2003

中第一法是原子吸收光谱法 铜在工业广泛应用，铜的化合物作为杀虫剂、杀菌剂和消毒剂等。食品加工中由于使用铜器而易于受污染，铜是人体所必须的微量元素，但过量在人体积累中毒可引起肝肾障碍，甚至死亡。经“食物链”进入人体。• 书中介绍：二乙胺基二硫代甲酸钠比色法，常 用的方法，可检出 2.5 ppm 。

（三）铬的测定 GB 5009.15—85

铬用于印染、电镀、制革工业中。主要是 6价铬对人体造成危害。测定方法：1. 二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯 偕肼） C6H5NH-NH

C=O

C6H5NH-NH

原理：在消化液中加 KMnO4 ，将铬氧化成铬酸，在酸性溶液中，铬酸变为重铬酸，再遇二苯胺基脲，溶液由黄色变为紫色。

注意：1) 用重铬酸钾溶于水制标准样液。2) 二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不稳定，临用时配置。

3) 此法测出的是 6 价铬与 3 价 Cr 的总量。4) 所用仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤。要排除铁的

干扰，可用铜铁试剂处理（二乙基硫代氨甲酸钠）

2. 铬及原子吸收光谱测定

三、原子吸收分光光度法 测定限量元素的含量

原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度计来测定限量元素。

原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分

光源 原子化系统

分光系统 检测系统

火焰原子化法原子化法 无火焰原子化法 石墨炉法 冷原子化法

空心阴极灯

火焰

棱镜光电管

原理 ：1.火焰式——仪器内有燃烧的火焰，提供一定能

量让含有限量元素的溶液雾化后，经过火焰获得能量，热离解为原子状态就可吸收特定波长的光，由基态→激发态，不同的原子所吸收的波长不一样，如测 Cu 就要将仪器换上 Cu空心阴极灯，让其发射出Cu 的特定波长光，根据其吸收的多少来定量。（与标准曲线比较）

2. 无火焰原子化法 石墨炉法：

让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。 冷原子化法： 让溶液进行化学反应，使元素为原子态，再喷 入原子吸收分光光度计测定。

原子吸收分光光度法的特点：优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性

强，适于元素的痕量分析。缺点：要连续测不同的元素，就要多次换不同的

阴极灯。

我校内 河北省分析测试研究中心

有美国 PE 公司 AAS——100 型原子吸收分光光度计，可以测定 76 种元素。同时具有火焰装置与石墨炉。

省师大的实验中心： 原子吸收分光光度计，中国 WFX—1F 波长 190—860nm 。这些仪器都是，数字显示，自动打印数据，可读瞬时值、积分值、峰值、峰面积等。应用于物质中微量和痕量无机元素的定量分析。

• 另有“电感耦合等离子体光谱仪”，属电子发射光谱仪。

澳大利亚产 8410 型 波长 160—820nm ，分辨率 0.008nm ，用于无机物和有机物中微量、痕量元素的分析。• 原理：给元素一个额外能量，让其电子越迁到高能级轨道（为激发态），但时间不长，又会放出能量，回到原轨道（基态），不同元素会发出不同波长光，测定发射波长及强度可定性、定量。• 克服了原子吸收分光光度法的缺点。不用总换 空心灯。

• 等离子体—由正离子、游离电子组成的物体，是物质的高温电离状态，不带电，导电性很强，电流通过时，产生百万度的高温。

• 等离子状态：是物质存在的一种形态。高温、强大的紫外线、 X射线和丙种射线等都能使气态物质变成等离子态。

§4 、砷、硒、氟的测定一、砷的测定 GB5009.11—2003

砷广泛存在于自然界，几乎在人类所有食品中都有，各种食品及饮水中允许含量，各国都有规定。 中国原粮＜ 0.7 mg/kg ； 日本原粮＜ 1 mg/kg

书中介绍的两种方法为 GB5009.11—85 中 食品总砷的测定方法

（一）银盐法1 、原理：样品消化后，让所含 5 价砷→ ASH3 ，

再与二乙氨基二硫代甲酸银作用，在有机碱（三乙醇胺）存在下，生成棕红色胶态银，进行比色测定。在生成 AsH3 过程中，有 H2S ，会干扰测定，可用浸泡过醋酸铅的棉花来排除H2S 的干扰。

2 、 仪器： P382 、图 12-3 ，左边为 AsH3 发生器，里边放：样品消化液、 HCl 、KI 、 SnCl2,Zn粒。 横管中有 Pb(AC)

2

吸收 H2S 。右边为 AgDDC 吸收管。

（二）、砷斑法（古蔡氏法）

1 、原理：样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。

2 、 P382 、图12-43 、操作：用标准 AS2O3 液，让溴化汞试纸成一系列不同颜色的标准色斑，为保存时间长一些，可用油画颜料画出标准色斑，在暗处保存。

5 、讨论： (1)H2S 对本法有干扰，遇溴化汞试纸亦会产生色斑。乙酸铅棉花应松紧合适，能顺利透过气体又能除尽 H2S 。 (2)锑、磷等都能使溴化汞试纸显色，鉴别方法是采用氨蒸熏黄色斑，如果失变黑再褪去为砷，不变时为磷，变黑时为锑。 (3) 同一批测定用的溴化汞试纸的纸质必须一致，否则因疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，晾干后贮于棕色试剂瓶内。加： AS2O3剧毒， AsH3及 HgBr2 极毒，要在通风橱内进行，实验后妥善处理。

二、硒的测定硒化氢， H2Se 是无色气体，具有令人厌恶的臭味。水溶液是酸。 Se 化合价有 2 、 4 、 6 。硒酸 H2SeO4 属于强酸，它的性质与 H2SO4 相似。不易挥发，它的盐—硒酸盐，很像硫酸盐。硒的一切化合物都有毒。ADI 值 50—200μg 硒是与 S共存的非金属。应用于电讯器材、半导体和玻璃制造等，所以硒的污染来自半导休工业和冶金工业等排出的三废。

硒是动物生长中必需的微量元素之一，起调节氧化还原反应速度，强化某些酶系的活性，调节 VA 、 C 、 E 、 K 在体内的吸收和消耗。牛、马、羊和鸡缺 Se 是能引起“白肌病”、心肌坏死、微血管出血等，动物休内过量地积累硒也引起中毒，出现脱毛、脱蹄、脱爪等。• 食物中 >5ppm 引起中毒，但一般膳食中 Se含量能满足又安全。（一）二氨基萘荧光光度法 本法最低检测量为 0.005 ug硒。（二） 3 ， 3— 二氨基联苯胺比色法 最低检测量为 1ug硒。

三、氟的测定

氟在普通条件下为气体，淡黄绿色，具有特殊气味。环境中的氟与地理条件有关，另污染来自熔融冰晶石，以磷矿石为主的磷肥生产、铝制造业、炼钢、制玻璃、燃烧煤等放出含 F气体和氟化物灰尘。食品中 F ，一是环境污染，二是施过磷肥的农作物。 F 是人体需要的微量元素之一，对牙齿有防龋抗蚀作用，微量能促进儿童发育、预防老人骨质变脆。正常情况下，人体每天摄入 F=3.0—4.5mg左右，摄入过量会积累，中毒，出现氟斑釉齿、氟骨症，在心脏中积累，会得心脏病、畸变。慢性 F 中毒会食欲一振、恶心、反应迟钝。

（一） 扩散—氟试剂比色法 1 、原理：食品中氟化物在扩散盒内与酸作用，产生氟化氢气体，经扩散被氢氧化吸收。氟离子与镧（Ⅲ）、氟试剂（茜素氨羧络合剂）在适宜pH 下生成蓝色三元络合物，颜色随氟离子浓度的增大而加深，用或不用含胺类有机溶剂提取，与标准系列比较定量。 （二） 氟离子选择电极法

1. 什么是限量元素？2. 双硫腙的性质？3. 锡的测定。4. 砷的测定。5. 原子吸收光谱分析的仪器包括哪四大部分？6. 原子化方法有哪几种？

第十三章重点