报告人：郭志指导老师：许莉 教授

电解氧化法处理有机废水—— 氧化机理及电极材料研究进展

报告主要内容一、电解氧化机理（ principle of Electrochemical oxidation ） 直接氧化（ anodic oxidation or direct oxidation ） 间接氧化（ Indirect anodic oxidation or mediated anodic

oxidation ）二、电解氧化法处理废水种类三、电催化电极 活性电极（ active anodes) 非活性电极 (non-active anodes)四、电极制备新方法

Pt 电极Ru 、 Ir 基电极

PbO2 基电极、 SnO2-Sb 基电极、 BDD 、 ACF

纳米颗粒制备、 Ti 纳米管制备

一、电解氧化机理电催化反应包括两个步骤：1. 分子通过电子传递步骤在电极表面产生化学吸附中间物2. 吸附中间物进行电子传递或表面化学反应进行脱附形成稳定的分子反应物扩散到催化剂表面的活性中心上——相互作用成吸附态活化——氧化反应产物从活性中心上解吸——扩散离开（产生气体和小分子物质）

反应速率和反应机理的影响因素：1. 催化剂的表面状态2. 催化剂的材料及其表面性质例如：催化剂表面积、活化中心形成，抗中毒性能

一、电解氧化机理 直接氧化（ anodic oxidation or direct oxidation ）

氧化物质：羟基自由基（ hydroxyl radicals, ·OH) ( 物理吸附） 活性氧（ active oxygen ，氧化物晶格 中氧 MOx + 1 ）（化学吸附） a 、水分子 在阳极表面分解形成羟基自由基 M + H2O M(HO ·) + H+ + e-

物理吸附的羟基自由基活性：与电极材料的固有特性有关。

• 间接氧化（ Indirect anodic oxidation ）作用：避免电极的污染，避免电子只能在有机物和电极之间直接传递有机物被电解产生的氧化还原对（电子穿梭的载体）所氧化• 中间载体产生的电势要远低于氧的析氧电位• 中间载体的转化率要很高• 与有机物的反应率要高于其他的副反应率常用的中间媒介：1. 金属氧化还原对： Ag(II), Ce(IV), Co(III), Fe(III), and Mn(III)2. 氧化剂： H2O2 、 Fenton 试剂、 Cl2 、次氯酸盐、过硫酸盐、臭氧

Metallic Redox Couple

• 间接氧化（ Indirect anodic oxidation ）

Metallic Redox Couple

2 、强氧化剂为中间媒介氯气和次氯酸盐最常用

• 间接氧化（ Indirect anodic oxidation ）阳极产生的其他氧化中间载体

臭氧

过硫酸盐过碳酸盐过磷酸盐

Fenton 试剂的氧化机理

有机污染物降解过程与下列因素有关1. 物理和化学吸附活性氧产生速率2. 阳极材料的固有特性（影响氧化的路径和氧化速率、效率）3. 阳极的析氧副反应与有机物氧化反应电位（阳极析氧过电位——开发研制具有高析氧过电位的材料）

二、电解氧化法处理废水种类 特点：难生物降解（含有偶氮键、苯环、芳环）皮革废水、电镀废水、印染业废水、油田废水实验研究经常采用模拟工业废水：酚类及酚类的衍生物（苯酚、硝基酚、氯酚、甲酚）芳香胺类（苯胺、芳环结构）卤代化合物类（二氯乙烷、有机物中官能团被卤基所取代）硝基化合物类（三硝基苯酚、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚）羟酸类（马来酸、草酸、氯苯胺酸）活性染料（阴离子表面活性剂）、偶氮染料

二、电解氧化法处理废水种类常用于电化学氧化研究的染料： 甲基橙（ methyl orange ） 活性橙 16 （ Reactive Orange 16 ）

酸性蓝（ acid blue 22 ）

二、电解氧化法处理废水种类 茜素红 Alizarin Red

活性黄 Acid Yellow36

结合纳滤的截留分子量来选择最佳的模拟分子

三、电催化电极 电催化电极的基本要求1. 导电率高（电子便于传输，且电压降较低）2. 高的物理稳定性和化学稳定性（维持催化活性的稳定且具有较长得使用寿命）3. 具有一定的抗中毒能力（不会因中间产物作用而失去活性，例如电极的钝化）4. 制备简单，成本较低5. 电催化涂层与基体附着力较强，不容易脱落6. 涂层具有较高的比表面积（与电极的制备方法有关）

• 活性电极（ Active anodes ） 活性电极的特征：电极参与阳极反应，且为反应物提供较多得吸附活性点羟基自由基浓度低，大部分转入氧化物晶格中。

阳极吸附水分子经过电子转移形成羟基自由基（物理吸附活性氧）

羟基自由基与电极之间发生较强的作用（化学吸附活性氧）

MO/M 氧化还原对作为有机物氧化的媒介

• 活性电极（ Active anodes ） 活性电极材料分析1. Pt 类电极（较好的导电性，较高电位时电极稳定，析氧电位较低 1.6V ） 电解过程中产生化学吸附活性氧， comninellis1

提出氧化过程中形成高价氧化物 PtOX 对苯酚降解过程中，形成中间产物聚合物使电极表面钝化。 Xiao-yan Li2 发现采用三种电极处理苯酚得到 Ti/ Pt 、 Ti/Ru 电极比 Ti/ SnO2-Sb 要降解慢，并证实在电极比表面形成暗色聚合物（中间产物的聚合作用） Ti/ SnO2-Sb 电极表面则没有发现（不同的电极材料苯酚的降解路径不同。

• 活性电极材料分析 避免 Pt 电极的钝化出现大部分修复 Pt 电极材料 Pt/WOX

3 电极处理羟酸 Ti/Pt-Ir4 处理染料显示较高的电流效率 Pt/

Co/Al5利用氧化还原对 Co(II)/Co(III) 和 Co(III)/Co(IV)提高催化水杨酸的效率 现在主要把 Pt 作为贵金属催化剂对其他非活性电极改性（ PbO2 、 SnO2-Sb2O5 ）从而将非活性电极与活性电极相结合，提高催化活性同时也提高非活性电极寿命。例如

Ti/Pt/β-PbO2 电极 6

Pt 作为贵金属作为电极材料成本较高，且 Pt 电极析氧电位较低（ 1.6v ）且在电流密度较低的情况下 Pt 表现出较低的催化效率。综上得出不宜选用 Pt 金属做催化电极

• 活性电极材料分析2. 钌（ Ru ）、铱（ Ir ）氧化物电极 RuO2 IrO2 氧化物特点：对氯气和氧气析出有较好的催化活性，不能将有机物完全氧化为 CO2, 产生选择性氧化生成有机酸中间产物（认为是活性电极） 通过热分解制备 Ti 基型稳阳极，析氧电位较低，便于副反应发生，电流效率较低。 Chou7 发现采用 Ti/ RuO2 电极降解染料废水阳极主要靠

HClO 的氧化作用 Rajkumar25 采用 Ti/TiO2- RuO2 -IrO2 处理含 Cl- 的苯酚溶液得到较好结果（ TiO2 ：电极稳定寿命较长） 为了提高 RuO2 的析氧电位出现了许多改性电极， Feng

and Li8 采用三种 RuO2 电极研究苯酚氧化得到催化活性： Ti/PbO2>Ti/Sb-Sn-RuO2-Gd>Ti/Sb-Sn-RuO2> Ti/ RuO2

• 活性电极材料分析 对钌和铱氧化物电极研究主要集中在对非活性电极改性。 DSA 电极采用 RuO2 IrO2涂层与其他金属氧化物结合主要利用他的析氯活性，通过间接氧化来有效的去除有机物。 综合上述方向制备了多种电极：1. Ti/SnO2+Sb2O3/IrO2

9 处理二甲基甲酰胺 DMF ，催化性得到提高（热分解方法）电极表面颗粒分布均匀且无裂缝2. Ti/Ta2O5-IrO2

10 电极表面呈现“干泥破裂”形态增加了电极表面积。（见下图）3. Ti/lrO2-Ta2O5-Sn11 氧化物涂层由固溶态 (IrSn)O2 和非结晶态 Ta2O5组成， Sn增加表面裂纹增加，析氧电位升高，稳定性下降4. 类似还有： Ti/IrO2-SnO2-Sb2O3

12 （ IrO2加入增加了电极寿命）、 Ti/SnO2-Sb2O3-IrO213 、 Ti/RuO2-IrO2-Ta2O5

14

Ti/Ta2O5-IrO2

• 非活性电极（ non-Active anodes ） 非活性电极 (non-active anodes) 特征1. 羟基自由基与电极表面发生较弱的反应（表面羟基自由基浓度较高）2. 羟基自由基与有机物发生彻底氧化反应（电化学燃烧）3. 非活性电极不参与阳极反应4. 电极作为一个惰性基体来传递电子，只有电极表面的水氧化反应 15

• 非活性电极（ non-Active anodes ）

非活性电极（ non-Active anodes ）反应阳极吸附水分子经过电子转移形成羟基自由基（物理吸附活性氧）

羟基自由基在电极表面积累，与有机物反应形成电化学燃烧

同时发生吸氧反应

• 非活性电极（ non-Active anodes ）

非活性电极材料分析1. PbO2 类电极（析氧电位较高，研究极为广泛） 成本低、容易制备、电导率好、稳定性好、表面积大 Yanqing Cong16 实验研究证明电极表面产生 .OH ，在氧化有机物过程中起主要作用 Pavlov等提出如下反应机理

最大缺点：在溶液中释放有毒离子 Pb2+

• PbO2 类电极 析氧电位与 SnO2 类似，催化活性优于 SnO2但低于 BDD Huitle17等采用三种电极 Ti/Pb/PbO2, Ti/SnO2, and

Si/BDD 处理甲胺磷，电流效率如下 BDD > PbO2 > SnO2 。 电沉积 PbO2 电极的性能和稳定性与晶体结构有关系 β- PbO2 晶体结构电极在处理苯酚时性能 好，优于 α 结构 18 （多孔结构，增加了活性表面积，增加有机分子的吸附能力和产生羟基自由基能力）。 网状玻碳电极上沉积 β- PbO2薄膜 RVC/PbO2

19得到厚度100um 、均一、纳米结构的三维薄膜，处理甲基蓝体现强催化性能，稳定性得到提高。

I. Sirés20 采用甲磺酸和铅离子（ II ）溶液沉积制得高结晶、纳米结构三维的 β- PbO2 活性层，代替了传统的 HNO3溶液表现较好的附着力，晶粒尺寸 20-30nm

RVC/PbO2 电极（ a 、 b 、 c)

C/PbO2 电极

• PbO2 类电极 PbO2 电极可以通过掺杂金属颗粒提高电极的性能和抗污能力 21 ，常用的金属有： Fe 、 Co 、 Bi 、 F （增加了氧的传递，同时便于臭氧的产生。增加了析氧反应的活性） MingHua Zhou22 采用氟树脂（四氟乙烯树脂）改性 β-

PbO2 电极（电沉积）处理酚类废水，大大提高了电极的抗腐蚀能力，延长的电极的使用寿命 , MingHua Zhou23 采用此电极处理染料废水得到较好的结果

• PbO2 类电极 Andrade24 研究 Co 、 F掺杂 PbO2 电极处理酚类废水。结果显示单独添加少量 Co 颗粒得到的结果最好，并且经过稳定测试得到 Co 、 F掺杂使电极更加稳定。 F存在不利于 Co沉积到薄膜上，形成 [Co(OHx)Fy](2−x−y)

Co可以增加电极的选择性氧化（增加了氧的传递，产生了臭氧，改善了电极的表面性能，增加了苯酚的吸附，高含量 Co减低了析氧过电位），从而得到大量的中间产物。 Liu26 研究了掺杂 Co 、 Bi 粒子制备了改性 PbO2 电极降解硝基酚。电极性能如 Ti/Bi- PbO2 > Ti/Co-Bi- PbO2

>Ti/ β-PbO2> Ti/Co- PbO2 。 通过图片显示 Bi 能缩小电极催化晶粒尺寸，因此增加了电极表面积，增加了电极的活性点。

• PbO2 类电极 其他改性 PbO2 电极1. 综合 PbO2 电极的高析氧电位、高催化活性和

RuO2 、 IrO2 电极的高析氯活性。即综合直接氧化和间接氧化得到改性电极。2. PbO2 电极与 SnO2 电极结合，综合两者的高析氧电位和高催化活性。同时 Sn-Sb 作为中间层可以增加 PbO2 电极的稳定性，增加使用寿命。通常制备三层涂层结构。（以后介绍）

• 非活性电极材料分析2. SnO2 电极 纯 SnO2是半导体，室温下导电率很低，一般不用做电极材料。但是通过掺杂一些元素（ Ar, B,

Bi, F, Cl, P,Sb ）电导率得到很大提高。尤其是Sb-SnO2 电极有很好的导电率和较高的析氧电位（与 PbO2 材料相似 1.9V ） 21

主要靠 .OH起氧化作用发生电化学燃烧 主要缺点：寿命太短、尚未工业化应用（电极改性的主要目的）

• SnO2 电极改性1. 添加 IrO2 作为中间层， SnO2-Sb2O5 为表层 (增加电极寿命） Tang Yi11 研究发现 IrO2 与 SnO2 形成 (IrSn)O2 固溶体同晶结构，类似结论可见文献 28 ，电极寿命两倍放大。 Min Tian12 采用 Ti/IrO2-SnO2-Sb2O3 电极降解硝基酚得到较高催化活性且使用寿命增加 Song.X9 研制 Ti/SnO2+Sb2O3/IrO2 电极，催化性能得到提高且寿命增加。 Xiao Qu28 在 SnO2-Sb2O5 表层沉积 IrO2涂层制备

Ti/ SnO2-Sb2O5 / IrO2 ，避免电极表面形成缓慢聚合物层（ outer passive layer ）可大大增加电极寿命。电极表面呈干泥状。类似研究见文献 9 、 13

Ti/ SnO2-Sb2O5 / IrO228 Ti/IrO2-SnO2-Sb2O3

Brian Adams13 采用热分解法制备了以下四种电极处理硝基酚，结果显示添加 Ir 、 Ru后 Sn 基电极寿命得到较大提高。最后提出 Ti/SnO2–Sb2O5–IrO2 电极最优

• 添加 IrO2 中间层电极析氧电位降低，且掺杂量越多，析氧电位越低。 Ti/IrO2/SnO2-Sb2O3 介于 Ti/IrO2 与 Ti/SnO2+Sb2O3 之间

例如： Ti/RuO2+SnO2+Sb2O3 析氧电位 1.4V29

Guohua Chen34 提出 Ti/SnO2+Sb2O3 加入 IrO2后析氧电位由 1.9V 降为 1.5V

• SnO2 电极改性2. 掺杂 Pt 、 Bi元素改性 SnO2 电极 掺杂 Pt可以增加 Ti/SnO2+Sb2O3 电极稳定性，增加电极使用寿命。 del Río30 采用 Ti/SnO2–Sb–Pt 电极降解活性橙 4 染料，电极氧化对偶氮和芳环结构有较好的去除 Qiongfang Zhuo64 采用 Ti/SnO2-Sb-Bi ，处理全氟辛酸得到较好的去除率。电极使用寿命增加（强化寿命

0.4h变为 0.8h ）3. PbO2改性 SnO2 电极 PbO2 与 SnO2 催化活性和析氧电位相差不大 SnO2+Sb2O3 作为中间层可以有效的改善电极性能，其具有四方金红石结构，晶格尺寸和体积介于 TiO2 和 β-

PbO2 之间，以此可以缓解之间晶格尺寸相差太大难以固溶的矛盾，降低了内应力，使表层的附着力大大加强。

小孔洞， Bi以后表面变得平整，结构紧凑，阻止水电解产生氧的扩散，阻止形成Ti 氧化物在基体与图层之间，晶粒尺寸变小（通过 X射线散射得到（ 37.9 nm—6.3 nm ）

• SnO2 电极改性3. PbO2改性 SnO2 电极 Shuang Song31等采用 Ti/SnO2–Sb/PbO2 电极处理活性红偶氮染料 RR195 ，并考察了各操作条件对电解过程的影响。 Cao,M32 研究了 Al/SnO2–Sb2O3 和 Al/SnO2–Sb2O3-MnO2/

PbO2 电极表面形态，通过涂液组成和热分解温度对电极微观结构的影响，加入Mn使得电极表面变得精细， β- PbO2 结构更加紧凑

Xiupei Yang29 通过热分解和电沉积制备了 Ti/SnO2–Sb2O3–Nb2O5/PbO2 电极降解苯酚，结果显示电极表面成锥状 β- PbO2 结构，析氧电位得到较大提高 1.8V（更有利于羟基自由基与有机物反应）

Ti/SnO2–Sb2O3–Nb2O5/PbO2

电极表面成锥状 β- PbO2 结构

• SnO2 电极改性3. PbO2改性 SnO2 电极 Ya-qiongWang33 研究降解苯酚时得出 SnO2–Sb2O3夹在活性层与电极之间可以使电极寿命延长， SnO2–Sb2O3 主要用于提高电极寿命。各电极催化效率如下（涂层热分解） Ti/

SnO2 +Sb2O3/PbO2>Ti/SnO2 +Sb2O3/MnOX>Ti/SnO2 +Sb2O3/RuO2 + PbO2

HU Feng-pin35 采用热分解的方法制备 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2及系列改性电极研究对酸性品红的降解 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Ni 和 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Fe 相对于没有掺杂电极有更好的去除率， Cu掺杂电极 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Cu改性效果不明显

• SnO2 电极改性4. 稀土元素改性 SnO2 电极 稀土元素：铈 Ce 、钕Nd 、钆Gd 、铕 Eu 、镝

Dy 稀土元素的掺杂会影响电极的导电性、析氧电位、抗腐蚀能力 Jiangang Zhang36 采用刷涂层热分解的方法制备了

SS/SnO2-Sb-CeO2 处理染料废水，证明添加 CeO2后性能明显提高，析氧电位 1.6V ，新型电极结构比较稳定（消除块尺寸，扩宽裂缝，增加了抗腐蚀能力。温度 600度可以在裂缝中形成多晶体结构使得裂缝稳定，电解氧化去除有效（气体可以较快在电极表面流出））

• SnO2 电极改性4. 稀土元素改性 SnO2 电极 Li37 采用 Nd 掺杂 Ti/SnO2-Sb 电极 Ti/SnO2-Sb2O5-

Nd2O3 ， Nd做为 Sn-Sb 电极催化活性的促进因子，结果显示引入 Nd可以增加电极表面的活性点数，同时增加了晶格氧的比例。电极有更高的析氧电位和使用寿命 Yang38 采用电沉积和高温热分解方法制备了 Ti/SnO2-

Sb2O3/SnO2-Sb2O3-CeO2 电极，结果显示添加适量的 Ce后酚的氧化和电极的析氧电位均得到提高但过量的 Ce会破坏SnO2 的晶格结构使得电极性能下降

Han42 采用电沉积制备 Pr掺杂 SnO2/Ti 电极，处理制药厂废水，表明 Pr改性 SnO2/Ti 电极有较好的催化活性。

• SnO2 电极改性4. 稀土元素改性 SnO2 电极 Yujie Feng39 、 40 采用热分解的方法制备 Eu不同掺杂量的

Ti/SnO2/Sb 电极，就电极的微观结构和降解苯酚的性能做了研究，得到电解催化性能与热分解温度和掺杂量有重要关系， Eu 能缩小 SnO2 颗粒尺寸（小颗粒 Sn4+ 被大颗粒Eu3+ 取代），电极表面有比较大的表面积和活性点，但高含量 Eu会增加 SnO2 中氧的空位（ oxygen vacancies ）催化效率降低。

Yu-Hong Cui41 通过热分解制备了 Ce 、 Eu 、 Gd 、 Dy 掺杂 Ti/Sb–SnO2 电极用于电催化降解苯酚，活性依次为Gd> Eu > Dy > Ce 。 Gd掺杂增加了电极表面吸附 .OH 的能力同时降低了 SnO2 晶格中 O 的移动性。而 Ce4+/Ce3+ 氧化还原对，对有机物降解使得 O 在 SnO2 晶格中传递，降低了催化活性。

2% 最好

三种元素均一分布

Eu掺杂 Ti/SnO2/Sb 电极

• 非活性电极3. 掺硼金刚石电极（ BDD ） 优点：1. 电解窗口较大 3V （ -1.25 to +2.3)2. 较强的抗腐蚀能力（长时间电解电极稳定）3. 惰性表面，低吸附性，具有较强的抗钝化性能4. 电极表面产生弱吸附性的 .OH （电解速率较快）电解主要靠 . OH起作用

•掺硼金刚石电极（ BDD ）缺点：1. 不容易制备，成本较高，影响工业应用2. 找不到一种合适的基体材料来沉积金刚石薄膜 常用的基体材料： Si 、 Ti 、 Nb Si 基体材料较脆，较难运输，电导率较低 Ti 基体电导率较高、强度好、成本低、抗腐蚀性好。但是

Ti/BDD 电极使用寿命较短（由于基体材料由 850度降到室温热应力太大） Liang Guo43 采用热丝 - 化学气相沉积法制备 Ti/BDD 电极， Ti 与金刚石之间形成 TiC 降低了金刚石附着力。

•掺硼金刚石电极（ BDD ） 添加硼元素的主要是增加金刚石薄膜的导电性 F.L. Migliorini45 制备了两种不同硼含量的 Ti/BDD电极处理活性橙染料，结果显示含硼浓度高的电极可以有效的降解芳香结构和偶氮键，相比于低浓度电极，含硼浓度高电极晶粒尺寸较小

•掺硼金刚石电极（ BDD ） 采用 BDD 电极与传统电极对比研究较多 Minghua Zhou47 采用 BDD 和 MMO 两种电极对甲基橙模拟染料废水进行电解氧化实验，考察了操作条件对电解过程的影响，得出就广泛的操作条件下 MMO 电极优于 BDD 电极（考虑到电极成本， MMO 电极对染料矿化更加划算） Aquino6 采用 Nd/BDD 和 Ti–Pt/-PbO2 来降解真实染料废水，研究了各操作参数对电解过程的影响，结果显示 BDD 电极有更高的色度去除率和 COD去除率， BDD可以较好的应用于真实染料废水的处理 Juyuan Jiang60提出在制氢和电化学氧化方面 BDD 电极具有较大优势，提出了 BDD 电极的优点（电化学惰性、防腐蚀、寿命长），且经过成本分析提出 BDD 电极可以使能源消耗和资本投入降到最小。

•掺硼金刚石电极（ BDD ） 大部分研究集中在采用 BDD 电极处理废水过程中操作参数对电解过程性能的影响 Eleni Tsantaki48 采用 BDD 电极处理真实染料废水并对

BDD 电极的性能进行了评估，显示高电介质浓度、低 PH能提高电解氧化性能，温度对电解过程影响较小，由于副反应增多对于 Q/COD 在大电流是较小 Cruz-González49 采用 BDD 电极处理活性大黄 36 ，并采用响应面优化法（ response surface methodology) 进行操作参数的最优化分析和预测分析，最后得出最佳的实验条件。 Marco Panizza50 采用 BDD 处理活性蓝 22 ，并研究了各操作参数对电解过程的影响，从而找到最佳的 COD和色度去除下的操作条件，并发现电极表面形成聚合物薄膜使电极钝化，可以通过阳极极化析氧反应去除薄膜。

• 非活性电极4. 石墨电极 碳粘、碳颗粒、碳黑浆、炭纤维、玻璃碳、 ACF 重点讲 ACF 电极 高的比表面积、高孔隙率、好的电导率、优良的吸附性能、可以作为三维电极，将吸附和电化学氧化结合起来。其吸附和电解是协同作用的，一方面活性炭纤维吸附富集污染物，使电解产生的强氧化性物质和污染物更有利的接触，一方面电解有助于活性炭纤维的再生，使活性炭纤维的运行周期延长

51 。

• 活性炭纤维电极（ ACF ） Li Fan52 采用 ACF 电极在恒电压下处理偶氮染料废水紫色红，得到在 ACF 处理废水时吸附作用不是主要的，并建立了色度去除率和电位的关系 Fenyun Yi53 采用活性炭纤维作为阳极电解氧化处理茜素红模拟燃料废水，得出 ACF可以增加溶液中的质量传递，析氧电位达到 1.7V ，当比表面积由 894增加到

1682m2/g时色度去除率由 54.2%增加到 83.9% Lina Xu54 采用 ACF 作为阴极不锈钢板作为阳极，处理单偶氮染料活性橙 7 ，得出采用 ACF 电极作为阴极优于不锈钢和石墨，由于 ACF 具有较高的比表面积，便于电解产生 H2O2

• 活性炭纤维电极（ ACF ） Yining Houa55 采用液相沉积技术制备了 TiO2/ACF光电阳极降解偶氮燃料活性橙 II ，电极微观图片显示 TiO2沉积在每一个碳纤维上，平均厚度 200nm ，且没有堵住纤维之间的空隙。可以有效的利用 ACF 的吸附特性和电极面积 Hua-Zhang Zhao56 采用 ACF/Fe 作为阳极， ACF/Ti 作为阴极处理活性橙 7 模拟染料废水，发现产生的 .OH是降解的主要做用相反 Fe(II 、 III ）的电凝聚是次要的。 Zhou57 采用 ACF 对集采苋菜红的脱色进行了研究，研究恒电位，恒电流密度对脱色的影响。

a,b 为改性前电极c 、 d 、 e 、 f,沉积以后电极

四、电极制备新方法1. 纳米沉积颗粒形成 Swee Jen Cho58 采用两步骤法沉积 Pt 纳米颗粒使其对基体具有较好的附着力， 1 、溶液处理过程， 2 、 Pt先驱溶液低温还原制备 1 、室温下在基体上涂敷 (0.01M)H2PtCl6 ，

(15uL) 乙醇溶液，乙醇迅速蒸发，基体上形成H2PtCl6层，将其放入 80℃ 下干燥 10min ，冷却至室温

2 、 35 μL 乙二醇 drop cast 在 H2PtCl6层160 ℃ 下 15min使其转变为金属 Pt

基体表面形成连续的 Pt 纳米颗粒， EG 的迅速消失使得纳米颗粒具有较大的表面能，即附着力较好，采用胶带粘和超声波处理不会脱落

• 纳米沉积颗粒形成 Chao Tan59 采用脉冲电沉积法在 TiO2 纳米管上沉积纳米 PbO2 颗粒，并通过扫描电子显微镜和 X射线衍射成功证实在 Ti 纳米管上成功沉积了 PbO2 纳米颗粒。 PbO2/NT 电极的性能与电沉积的时间有关系，且新电极与传统的 PbO2/Ti 相比拥有较强的电化学氧化能力

β- PbO2 纳米颗粒也可以通过以下电沉积法制备 19 、 20

Pb(CH3SO3)2 、 CH3SO3H 、 20 mA cm2 at 60 C for 60 min （恒温）RVC/PbO2C/PbO2

四、电极制备新方法2. Ti板上生长 TiO2 纳米管，增大电极的表面积 方法有：模板合成、水热合成、电化学阳极氧化蚀刻法 Xin Quan61 采用阳极直接氧化法在 Ti板上直接生长了

Ti 纳米管 首先将 Ti板进行机械抛光，在超声浴中清洗 10min ，在 HF ： HNO3 ： H2O=1 ： 4 ： 5 的混合溶液中进行酸蚀刻，在用丙酮和去离子水清洗在室温下干燥。 在电化学反应器中制备纳米管，电解液 0.2wt% 的氢氟酸， Pt 为阴极，电压 20V 在室温下磁力搅拌，观察得到钛板颜色紫 - 蓝 - 黄 - 红最后变为深红 微观照片显示纳米管整齐排列，密度均匀，顶部打开，直径 30-90nm长度 300-500nm 。

• Ti 板上生长 TiO2 纳米管 Tan, C62 通过水热合成法 61 制备 TiO2-NTs/Pt 电极，形成了高度有序的 TiO2 纳米管，为金属催化剂提供了更多的沉积点 Pt 纳米颗粒平均尺寸 30-

30nm均匀分布在纳米管上。体现出较高的催化性能。

• Ti板上生长 TiO2 纳米管 Tao Wu63 采用脉冲沉积法在 Ti 纳米管上沉积了

Sb掺杂的 SnO2 颗粒，制备的电极具有较高的析氧电位（ 2.4V) ，制备的新电极与传统 Sb-Sn 电极（溶胶—凝胶 ) 相比有较强的氧化能力，电流效率是传统电极的 3.3倍

Traditional sno2

TiO2-NT

Fengping Hu66 采用脉动电沉积法制备碳化铬（ Cr3C2 ）和碳纳米管（ CNTs ）改性 Sn-Sb 电极增加电极的寿命，结果显示掺杂 Cr3C2后电极的寿命明显增加， Ti/SnO2–Sb2O4–Cr3C2 and Ti/SnO2–Sb2O4–CNT–Cr3C2 的使用寿命是 Ti/SnO2–Sb2O4 的 7.4 和 5.6倍，并且对苯酚的氧化过程中析氧电位较高，

• 采用离子溶剂制备金属离子先驱液 Carlos Carlesi Jara65 采用热合成法制备 Sn-

Sb 电极，通过采用三种溶剂（醇类 alcoholic 、溶胶凝胶剂 sol–gel methods 、离子液 acid ionic liquid ）表明采用酸性离子液会具有更长的使用寿命

Yong Chen67 采用阳极氧化法，电沉积，热处理制备 TiO2-NTs/SnO2-Sb ，新型电极具有更高的析氧电位和稳定性

• 下一步工作1. 关注活性炭纤维 ACF 电极2. 涂层纳米颗粒的形成研究3. Ti 基纳米管基体改性电极

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完 Thank you