光化学6 章　 6.1.3

FUT原　道寛名列＿＿　氏名＿＿＿＿＿＿＿1

光化学 I• “ 光化学”を学ぶにあたって序章• 光とは何か1 章• 分子の電子状態2 章• 電子励起状態3 章• 分子と光の相互作用4 章• 光化学における時間スケール5 章• 分子に光をあてると何が起こるか

• 1 化学反応機構の概略• 2 光反応とポテンシャルエネルギー曲線6 章

• 光化学の観測と解析7 章• どのように光を当てるか8 章• 光化学の素過程9 章• 光化学反応の特徴10 章 2

6.1.3.分子間光反応初期過程 -b.励起錯体形成 -

励起錯体• 基底状態で何ら相互作用のない

Ml と M2 よりなる系• 励起分子 Ml* （ Sl または Tl ）が基底状態分子 M2 と励起状態を保った分子錯体［ Ml ・ M2 ］

* を形成• 異種分子間（ M1≠M2 ）励起錯体：エキシプレックス（ exciplex ＝

exci （ ted 　 com ） plex ）• 同じ分子間（ Ml ＝ M2 ）：エキシマー（ excimer ＝

exci （ ted 　 di ） mer ）．• 出会い錯体とは本質的に異なり，固有の励起エネルギーと寿命をもつ明確な電子的励起種

3

A

B

C

D

D

E

6.1.3.分子間光反応初期過程 -b.励起錯体形成 -

励起錯体形成の駆動力• 電荷移動（ Ml

＋ M2－⇔ Ml

－ M2+ ）と励起共鳴（ Ml*M2 M⇔ lM2* ）による安定化．電荷移動とは，

• 分子間の電荷の偏りであり，• もし Ml が電子受容性で M2 が電子供与性ならば，• その電子状態は［ Ml

δ ＋ M2δ － ］ * （ δ 1≦ ）であり，

• δ ＝ 1 の極端な場合，［ Ml＋ M2

－ ］ * のようなラジカルイオン対状態励起共鳴とは，• 励起エネルギーが二つの分子に非局在化することであるから，• 両者の励起エネルギー準位が近ければ近いほど，• M2 上に電子的励起状態が発現する割合は大きくなる．

• エキシマーでは，後者の寄与が支配的• 二つの分子間に励起エネルギーが等しく非極在化

4

A B

C

D

E

F

G

6.1.3.分子間光反応初期過程 -b.励起錯体形成 -

励起錯体の形成が光反応の重要な初期過程である理由• 二つの分子が一定の相対的立体配置を取りながら軌道の重なりが可能な距離（ 0.3 ～

0.5 nm ）• その状態で一定時間（寿命）存在• 電荷移動と励起共鳴によって二つの分子が化学的に活性化• → 励起錯体は自身がもつ励起エネルギーを駆動力として化学反応例： 1 －シアノナフタレン（ Ml ）とフラン（ M2 ）とのレギオ特異的光環化付加反応とその反応系の蛍光スペクトル．

5

AB

C

D E

F

G

6.1.3.分子間光反応初期過程 -b.励起錯体形成 -

光反応が起こらないテトラヒドロフランを溶媒• 1 －シアノナフタレン（ Ml ）の蛍光スペクトルに比べて，フラン（ M2 ）を溶媒にすると，

Ml の蛍光は著しく弱くなり，• → これより長波長側にエキシプレックス 1 ［ Ml ・ M2 ］ * の発光が観測．• この場合，エキシプレックスからの化学過程が発光過程より速いのでエキシプレックス発光が弱くなる． 6

A

B

B

C

6.1.3.分子間光反応初期過程 -b.励起錯体形成 -励起錯体からの化学過程と発光過程は競争するので，• 一般に光反応が効率よく起こる反応系では励起錯体からの発光は弱いか観測されない．

反応例：アントラセンの光二量化• この反応はエキシマーを経由して効率よく起こり，• エキシマ一発光は室温付近では観測できない．• この二量体溶液を 77K で囲めた状態• 254 nm の光を照射すると，二量体はアントラセンに分解し，• 生成した二つのアントラセン分子は面と面が向き合った状態で近くに固定• 77 　 K では，このアントラセンの対を光励起しても二量化せず，エキシマ一発光が長波長側に新たに観測

7

A

BC

D

E

6.1.3.分子間光反応初期過程 -ｃ .電荷移動錯体の励起 -

前述の励起錯体• 基底状態で分子間の電子的相互作用による安定な状態をもっていない．電子供与体分子（ D ）と受容性分子（ A ）とが基底状態で電荷移動錯体（ charge － transfer complex ）を形成• CT 錯体あるいは EDA 錯体 (electron donor acceptor complex ）．• 分子間の軌道の重なりによる電荷の移動（偏り）をおもな結合力（ Dδ+ 　 Aδ- ），• 二つの成分（ A と D ）の吸収とは異なった固有の吸収帯を示す電荷が部分的に移動した錯体（ δ＜ 1 ）• 溶液中で平衡状態として存在するが，CT 錯体の励起状態は• 電荷が完全に移動した，ラジカルイオン対としての電子状態（ D ・＋ A ・ ）をもっている。‾

8

A

B

C

D

E

F

6.1.3.分子間光反応初期過程 -ｃ .電荷移動錯体の励起 -

CT 錯体の光反応の一例• ベンゼン（ D ）と無水マレイン酸（ A ）の溶液

• ～ 280nm に CT 錯体による最大吸収を示し，• A と D いずれもが吸収しない 320 nm 近くまでの光を吸収• 無水マレイン酸のベンゼン溶液を＞ 280 nm の光で照射すると，• 1 ： 2 付加体が生成（式（ 6 ・ 11 ））．

• 励起 CT 錯体から 1 ： 1 付加体がまず生成し，• 続いて 1,3 －ジエン構造をもつ付加体と無水マレイン酸との

Diels － Alder 反応が光の関与しない反応（暗反応）として起こったものである．• シクロへキセンへの無水マレイン酸や E －および Z － 1,2 一ジシアノエチレンの光環化付加反応も CT 錯体の励起によって進行

9

A

B

C

D

Diels － Alder 反応• 共役ジエンにアルケンが付加して 6員環構造を生じる有機化学反応である。

• 1928年にドイツの化学者、オットー・ディールス (Otto Diels) とクルト・アルダー (Kurt Alder) によって発見された（ 1950年にノーベル化学賞受賞）。ジエン合成とも呼ばれる。

• ペリ環状反応のうち、付加環化反応のひとつ。 10

http://ja.wikipedia.org/wiki

6.1.3.分子間光反応初期過程 -d.励起状態電子移動-電子移動（ electron transfer ）

• 分子間の電子の授受• 電子供与体（ D ）の電子を与える能力• 電子受容体（ A ）が電子を受け取る能力• ∴D の最小イオン化ポテンシャル（ IP ）と• A の最大電子親和力（ EA ）に支配．• 基底状態分子の IP は HOMO から電子を 1個取り去る最小エネルギー• EA は LUMO に電子 1個が入って安定化するエネルギー．

11

A

B

C

D

E

F

G

6.1.3.分子間光反応初期過程 -d.励起状態電子移動-電子移動：励起状態（ Sl または Tl ）では・・・

• 1個の電子は LUMO に励起されているので，• その電子を取り去るエネルギー IP* は基底状態の IP より励起エネルギー （ Eex ）だけ小さい．• すなわち， IP* ＝ IP 一 Eex ．• 励起状態の最大電子親和力 EA* は，電子が半占有の HOMO に入って安定化するエネルギーなので，• EA* ＝ EA ＋ Eex である．• 励起状態は基底状態に比べて Eexだけ電子供与能力が高く，また，電子を受け取る能力も高い．

12

基底状態での電子移動が著しく吸エルゴン的で起こり得ない反応系でも，励起状態では Eex の駆動力を得て電子移動が容易に進行

A

B

C

DE

吸エルゴン反応• 吸エルゴン反応（きゅう -はんのう）はギブズエネルギー変化が正である反応をいい、非自発反応と同義である。吸エルゴン反応のエルゴンはギリシア語で仕事を意味する語である。。

• 一般に生物でおこる反応は発エルゴン反応であるが、反応経路の一部にはほぼ確実に吸エルゴン反応があるのでその反応を起こすために ATPが必要とされる。吸エルゴン過程とも。13

• 出典 : フリー百科事典『ウィキペディア（ Wikipedia ）』

6.1.3.分子間光反応初期過程 -d.励起状態電子移動-溶液中の電子移動の自由エネルギー変化△ G を見積もる

• 気体状態の物理定数である IPや EA を用いた場合反応に関与するすべての化学種の溶媒和エネルギーを考慮する必要• 溶液中の電子授受のパラメータとして，電気化学で用いる• D の－電子酸化電位 EOX （ D/D ・＋）

A の－電子還元電位 ERED （ A ・－／ A ）を使う• wp とは，電子移動で対となって生成した D ・＋と

A ・－をクーロン引力圏外に引き離すに要するエネルギー14

A

B

C

D

6.1.3.分子間光反応初期過程 -d.励起状態電子移動-

酸化還元電位

• 参照電極（標準水素電極やカロメル電極または銀電極など）を基準として測定された電位• ほとんどの有機分子の酸化電位は正であり，還元電位は負である．

極性の高い溶媒中における wp

• 酸化還元電位に比べると小さい（無視できるほど）．• したがって，ほとんどの場合△ G＞ 0 である．

15

著しく強い電子供与性または受容性の試剤を使用しない限り，基底状態で電子移動はほとんど起こらない．励起状態では励起エネルギー Eex が加わるので，△ G*＜ 0 となることは容易で

A

B C

D

E

6.1.3.分子間光反応初期過程 -d.励起状態電子移動-

実際の電子移動を経由する光反応

• ラジカルイオン対やそれが拡散解離したフリーのラジカルイオンのいずれも活性種として考慮• 溶媒の極性が重要な役割．

極性が低い溶媒（たとえば炭化水素）中

• ラジカルカチオンとラジカルアニオンそれぞれが溶媒和によって安定化せず，• それらの対がクーロンカで引き合い，接触した状態から解離しない接触イオン対（ contact ion pair, CIP ）形成． 16

A

B

C

D

6.1.3.分子間光反応初期過程 -d.励起状態電子移動-

極性の高い溶媒（たとえばアセトニトリル）中

• ラジカルイオンを強い溶媒和によって安定化させるので，• ラジカルイオン対の間に溶媒分子が数分子入り込んだ• 溶媒分離イオン対（solvent separated ion pair, SSIP ）．• SSIP はさらに溶媒和されて， A ・－と D ・＋それぞれが解離したフリーのラジカルイオンになる．

完全に電荷移動したエキシプレックスや励起 CT 錯体： CIP の一種

• 溶媒の極性が高くなるとエキシプレックス• → 　生成しなくなったり、副次的なものになり，• → 　 SSIPやフリーのラジカルイオンが主として生成するようになることが多い．

低極性溶媒中でエキシプレックスが生成する系17

A

B

C

D

6.1.3.分子間光反応初期過程 -d.励起状態電子移動-

光電子移動反応の実例

• アントラセン（ A ）と N ， N －ジメチルアニリン（ D ）の系

ベンゼンなどの極性が低い溶媒中• エキシプレックスが生成し，その発光が見られる．• この反応系のベンゼン溶液を光照射すると，→アントラセンの光二量体が生成．

18

A

B

6.1.3.分子間光反応初期過程 -d.励起状態電子移動-

極性が高いアセトニトリルを溶媒• → エキシプレックス発光は観測されないまったく別の光反応が起こり， 1 ： 1 付加体が生成．

この溶媒に重水（ 2H2O ）を少量加えておくと，• 付加体の 10 位に重水素が取り込まれる＝電子移動が起こった証拠• ∴極性が低い溶媒中で生成するエキシプレックス（ CIP ）は付加体を与える反応を行わず，• 極性が高い溶媒中で生成する SSIP またはフリーのラジカルイオンが付加体生成の中間活性種．

19

A

B

C D