第 9章   电位分析与离子选择性电极

9.1 参比电极及其构成

9.2 指示电极—金属指示电极

9.3 膜电位与离子选择性电极

9.4 离子选择性电极性能参数

9.5  电位分析

电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用 Nernst 公式来确定物质含量的方法。

分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位， 利用 Nernst 方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化 还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定 终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含 量的方法。

9.1 参比电极及其构成

定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测

量电位参考的电极，称为参比电极。

前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参

比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使

用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极

来代替。

Cl

'

2

ClCl

ClHg,

Hg

lg059.0

)(lg059.0lg

2

059.022

22

c

cr

Ka sp

一、甘汞电极 (Calomel electrode)

定　义：甘汞电极由汞、 Hg2Cl2 和已知浓度 (0.1, 3.5, 4.6M)

的 KCl 溶液组成。电极组成： Hg , Hg2Cl2 KCl(xM)

电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e ⇌ 2Hg + 2Cl-

电极电位：

可见，电极电位与 Cl- 的活度或浓度有关。当 Cl‑ 浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。 ( 注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为 4.6M)

阻抗高、电流小、 KCl 渗漏少适宜于水溶剂

阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液

构 造：

特点：

a) 制作简单、应用广泛；

b) 使用温度较低 (<40oC) 。但受温度影响较大。

( 当 T 从 20oC~25oC 时，饱和甘汞电极电位从 0.2479V~2444V,

E=0.0035 V);

c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；

d) 渗透的钾离子、氯离子容易引起待测液的污染

二、 Ag/AgCl 电极

定 义：由涂有 AgCl 的银丝插入用 AgCl 饱和的一定浓度

(3.5M 或饱和液 ) 的 KCl (HCl) 溶液中构成。

Cl

Ο

/AgAglg059.0 a

电极组成： Ag , AgCl (xM)KCl

电极反应： AgCl + e ＝ Ag + Cl-

电极电位：

构造：

同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的 (Hg,Hg2Cl2+ 饱

和 KCl) 换成涂有 AgCl 的银丝即可。

特点：a) 可在高于 60oC 的温度下使用；

b) 较少与其它离子反应 ( 但可与蛋白质作用并导致与待测物

界面的堵塞 )

三、参比电极使用注意事项

1 ）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！( 防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与 Ag+ 、 H

g2+ 发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源 )

2 ）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量 K+ 、 Cl- 、 Ag+

、 Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥 (

不含干扰离子的 KNO3 或 Na2SO4) 来克服。

9.2 指示电极及其构成

指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化

的电极。

一、金属基电极：

以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换

发生的氧化还原反应。可分为以下四种：

1.第一类电极 (Electrode of the first kind) ： 亦称金属电极 (M Mn+)

电极反应： Mn+ + ze ＝ M

电极电位：

要求： ө(M

n+/M)> 0, 如 Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如

Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因

氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属

离子的指示电极。

nn

M/MM lg

0592.0a

z

特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。

a)  选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；

b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，酸使其溶解；

c)  电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；

d) 一些“硬”金属，如 Fe, Cr, Co, Ni 。其电极电位的重现性差；

e) pM-aMn+ 作图，斜率与理论值 (-0.059/z) 差很大、且难预测

；

较常用的金属基电极有： Ag/Ag+ 、 Hg/Hg22+( 中性溶液 )

； Cu/Cu2+ 、 Zn/Zn2+ 、 Cd/Cd2+ 、 Bi/Bi3+ 、 Tl/Tl+ 、 Pb/Pb2+

( 溶液要作脱气处理 ) 。

电极反应：电极电位：

nXMneMXn

X

X

sp

a

a

K

a

lg0592.0

)(lg

n

0592.0

lgn

0592.0

'

n

MX,

M

n

n

2. 第二类电极： 亦称金属 -难溶盐电极（M MX

n ）

此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定

配合物的阴离子的指示电极 ; 如对 Cl- 响应的 Ag/A

gCl 和 Hg/Hg2Cl2 电极，对 Y4- 响应的 Hg/HgY( 可

在待测 EDTA 试液中加入少量 HgY) 电极。

但该类电极最为重要的应用是作参比电极。

3. 第三类电极： M (MX+NX+N+)

其中 MX ， NX 是难溶化合物或难离解配合物

。

Ag Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+

电极反应： Ag2C2O4 + 2e = 2Ag + C2O42-

电极电位：

Ag

lg0592.0 a

因为：

代入前式

简化上式得：

可见该类电极可指示 Ca2+ 活度的变化。

2

1

OC

OCAg,

Ag][

242

422

a

Ka sp

2

42

242

Ca

OCaC,

OC a

Ka sp

2Ca

' lg2

0592.0c

2

42

422

CaOCaC,

OCAg, lg2

0592.0lg

2

0592.0a

K

K

sp

sp

Hg HgY,CaY,Ca2+ 电极

电极反应： HgY2- + 2e =Hg + Y4-

电极电位：

式中比值 aHgY/aCaY 可视为常数，

因此得到：

同上例，该电极可用于指示 Ca2+ 活度的变化 ( 测定时，可在试液中加入少量 HgY) 。

2Ca

CaY

HgY

HgY,

CaY, lg2

0592.0lg

2

0592.0lg

2

0592.0a

a

a

K

K

f

f

2Ca

' lg2

0592.0c

4. 零类电极 (Metallic redox indicators) ： 亦称惰性电极。 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如 Pt Fe3+,Fe2+ 电极 , Pt Ce4+,Ce3+ 电极等。电极反应： Fe3+ + e = Fe2+

电极电位：

可见 Pt 未参加电极反应，只提供 Fe3+ 及 Fe2+之间电子交换场所。二 . 离子选择性电极 (Ion selective electrode, ISE), 在下一节中详述。

2

3

Fe

Felg0592.0a

a

9.3 膜电位与离子选择性电极

1 、扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散产生扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。

这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性

2. Donnan 电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差—— Donnan 电位。

这类扩散具强制性和选择性。

一、膜电位及其产生膜电位 =扩散电位 ( 膜内 ) + Donnan 电位 ( 膜与溶液之间 )

二、离子选择性电极分类 按 ISE敏感膜组成和结构， IUPAC推荐分类：

原电极

ISE

气敏电极 如 CO2, NH

4

+电极 敏化电极

生物电极 如酶电极，生物组织电极

均相膜

晶体膜

非均相膜 如硅橡胶膜

F-, Cl-, Cu2+

刚性基质 pH ， pNa

非晶体膜

流动载体带正电荷 如NO

3

-,ClO4

- ,BF4

-

带负电荷如 Ca 2+, Mg 2+

中性 如 K +

从上述分类可见到所有膜电极的共性：1 ）低溶解性：膜在溶液介质 ( 通常是水 ) 的溶解度近似为

0 ，

因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶

性的无机晶体等；

2 ）导电性 (尽管很小 ) ：通常以荷电离子的在膜内的迁移

形

式传导；

3 ）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结

合”。通常的“结合”方式有：离子交换、

结

晶、络合。

三、离子选择性电极各论1. pH玻璃膜电极－玻璃电极是最早使用的膜电极1906年， M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；

1909年， F. Haber 对其系统的实验研究；

1930年，玻璃电极测定 pH 的方法成为最为方便的方法

1950年，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为 100M 以上的

电极电位，因此其应用开始普及；

1960年，对 pH 敏感膜进行了系统的研究，发展了对 K+ 、 Na

+ 、

Ca2+ 、 F- 、 NO3- 响应的膜电极并市场化。

外部试液a 外

内部参比a 内

水化层

水化层

干玻璃

Ag+AgCl

电极构造： 球状玻璃膜 (Na2SiO3 ，厚 0.1mm)+[ 内

参比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液 ]

膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时， Na2SiO3

晶体骨架中的 Na+ 与水中的 H+ 发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+

因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+ 的位置几乎全部被 H+ 所占据，从而形成所谓的“水化层”。

从图可见： 玻璃膜 = 水化层 + 干玻璃层 + 水化层 电极的相 = 内参比液相 + 内水化层 + 干玻璃相 + 外水化层 + 试液相

膜电位 M= 外 ( 外部试液与外水化层之间 )

+g( 外水化层与干玻璃之间 )

-g’( 干玻璃与内水化层之间 )

- 内 ( 内水化层与内部试液之间 )

设膜内外表面结构相同 (g=g’) ，即

上式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行 pH 测定的理论依据！

pH059.0]lg[H059.0

)][H

][Hlg059.0()

][H

][Hlg059.0(

外

内表面

内2

外表面

外1

外M

KK

KK

内

玻璃电极 ( 含内参比液）待测液外参比电极

测定 pH 值的电池组成表达式为：

Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag

玻璃电极特点：①不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，

从前述公式可知， M=0 ，但实际上 M 不为 0 ，这说明玻膜内外表面性

质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的

不同等。由此引起的电位差称为不对称电位，其对 pH 测定的影响可通

过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。

*pH 测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？

② 酸差：当用 pH 玻璃电极测定 pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶

液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：

因为 H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降

，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。

③碱差或钠差：当测定较强碱性溶液 pH值时，玻璃膜除对

H+ 响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此 pH 测定结

果

偏低。当用 Li 玻璃代替 Na 玻璃吹制玻璃膜时， pH 测

定范

围可在 1~14之间。

④对 H+ 有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂 还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响， pH 测定时响应 快 (达到平衡快 ) 、不沾污试液。⑤膜太薄，易破损，且不能用于含 F- 的溶液；电极阻抗高， 须配用高阻抗的测量仪表。⑥通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+ 、 Na+ 、 Ag+ 、 Li+

等响 应的电极。

2. 晶体膜电极

此类电极可单晶 (均相 ) 膜和多晶 ( 非均相 ) 膜电极。前者由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、 PVC 、聚苯乙烯、石蜡等。

典型的单晶膜有 LaF3晶体膜 ( 对

F-

响应 ) 和 Ag2S 晶体膜 ( 对 S2- 响

应 ) 。

以 LaF3 晶体膜为例。电极构成

：

内电极 (Ag-AgCl 电极 +NaCl, NaF 液 )+LaF3

膜

干扰及消除方法

酸度影响： OH- 与 LaF3 反应释放 F- ，使测定结果偏高； H+

与

F- 反应生成 HF 或 HF2-降低 F- 活度，使测定偏低

。

控制 pH5-7 可减小这种干扰。阳离子干扰： Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与 F-络合，使

测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂 ( 如柠檬

酸钠、 EDTA 、钛铁试剂、磺基水杨酸等 )

消

除其干扰。

基体干扰：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。

通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂

(Total ion strength adjustment buffer, TISAB) ，

可同时控制 pH 、消除阳离子干扰、控制离子强

度。如通常使用的 TISAB 组成为： KNO3+NaAc

-

HAc+柠檬酸钾。

思考：请写出测定 F- 的电池组成。

3. 载体电极 ( 液膜电极 )

构成：固定膜 ( 活性物质 + 溶

剂 +微孔支持体 )+ 液体离子交换剂 + 内参比电极。

机理：膜内活性物质 ( 液体离

子交换剂 ) 与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起 相界面电荷分布不均匀，从 而形成膜电位。

几种流动载体电极：

3NOM lg059.0 aK

NO3- ： (季铵类硝酸盐 +邻硝基苯十二烷醚 +5%PVC)

2CaM lg2

059.0aK

Ca2+ ： ( 二癸基磷酸钙 +苯基磷酸二辛酯 +微孔膜 )

KM lg059.0 aK

K+ ： (冠醚 +邻苯二甲二戊酯 +PVC-环已酮 )

4. 气敏电极 该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示

电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应

，并改变其 pH 值，从而可测得诸如 CO2( 中介液为 NaHC

O3) 或 NH3( 中介液为 NH4Cl) 的浓度。

 5. 生物电极 将生物化学与电化学结合而研制的电极。

酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质 ( 起催化作用 ) 与待测物 反应生成可被电极响应的物质，如

脲的测定

氨基酸测定

上述反应产生的 NH4+ 可由铵离子电极测定。

生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。

34尿素酶

222 HCONH2OHCONHNH

224

氨基酸氧化酶222

OHNHRCOCOO

OHOCOOHRCHNH

6. 离子敏感场效应管 (ISFET)

它是将场效应晶体管稍作改装而成。1) p 型硅作衬底 +两个高掺杂的 ns 和 nd 区 (s 极和 d

极 )+ 涂 SiO2绝缘层 ( 于 ns 和 nd区之间的表面 ) 作栅

级 (g)2) Ugs=0, Uds>0, 此时 p-nd 间构成反向偏置，因 d

-s 间无导电沟道，故 Id=0

3)  当 Ugs>0, g-p 间形成电场，空穴受斥移向 p 内，而

Uds 将载流子 ( 电子 )吸引到表面，形成导电沟道。

4) 用电极敏感膜代替栅极 g ，当此敏感膜与试液接触 时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到 s-g

上，从而使 Id 发生变化，该响应与离子活度之间的

关系遵循 Nernst 公式 。

5)  在栅极上涂 PVC 膜，可得到对 K+ ， Ca2+ ， H+ ，X-等

11.4 离子选择性电极性能参数一、校正曲线

以 ISE 的电位对响应离子活度的对数 lgax

作图 , 所得曲线为标准校正曲线。

Nernst 响应：如果该电极对待测物活度 的响应符合 Nernst 方程，则称为 Nernst 响应

线性范围：校正曲线中直线所对应的浓度范围

级差：标准曲线的斜率

检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区 (弯曲) 和 “恒定”响应区交点的切线的交点所对应的活度

lgax

DF

C

G

检测下限

定 义： ISE 并没有绝对的专一性，有些离子仍可能

有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外

，共存 ( 干扰 ) 离子亦会响应，此时电极电位为 :

i 为待测离子， j 为共存离子。 Kij 为离子选择性系数，

其值越小，表示 ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力

越强

二、选择性系数 (selectivity coefficient)

j

z/z

jijii

)aKalg(z

059.0K ji

Kij 的测定方法：

ji

ji

zzj

iijij

jiij

ij

jiji

zzjijjii

a

a

Sk

zzS

k

zzaa

aKSKaSK

lg)(

lg

,,;)(

lg

,,

)lg(lg

对于不同价离子

二式相减,同价离价

；

得

1 ）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子 i 和干扰离子 j, 然后分别测定其电位值。

ji

ji

zzj

iij

zzjiji

a

aKaKa /

/ 即：

2 ）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到

100100%% i

zz

jij

a

)(aKE

j

i

对应的浓度待测测离子产生的响应对应的浓度干扰扰离子产生的响应

可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：

lgai

DF

C

G

ai

三、响应时间

定义：指离子指示电极 (工作电极 ) 与参比电极从接触试液开

始到电极电位变化稳定 (1mV)所需要的时间。影响因素包括

电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程

度四、内阻

电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗 ( 即二者要匹配，否则会带来较大测量误差 ) ，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。* 注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器 (读数 )所带来相对误差

将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池

电动势，进而求出指示电极电位，然后据 Nernst 公式

计算待测物浓度 cx 。但由于有不对称电位和液接电位，

前述公式

K0, 故不可从上式直接求出 cx

xcz

K lg059.0

膜

9.4    直接电位法

一、标准曲线法步骤：

a)  待测物标准浓度 cs系列的配制；

b) 使用 TISAB 分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度

，

以掩蔽干扰离子；

c)  用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势 E ；

d) 以测得的各标准液电动势 E 对相应的浓度对数 lgcs 作图，

得

校正曲线；

e)  通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓

度。

a) 先测体积为 Vx 待测液的电动势：

b)  于试液中加入体积为 Vs(1%Vx) 、浓度 cs (100cx) ，再测其电

动势：

其中

xxx cz

KE lg059.0

''lg059.0

'' xx cz

KE

ccV

Vcc

VV

VcVcc x

x

ssx

sx

ssxxx

'

二、标准加入法1.一次标准加入法

)110( 059.0

Ezxcc

因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变 (x=x’) ，常数 K 亦保持不变，故两式相减并作整理求得 cx

2.格氏作图法

sx

ssxx' lgEVV

VcVcSK

SK

sx

SE VcVcVV /

sx

/

sx 1010

K’和 S均为常数，故 10±K’/S 常数向同一份试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于 Vs 的 E’值，计算系列 (Vx+Vs)10±E/S值，以它为纵坐标，Vs 为横坐标作图，可得一直线，延长直线与横轴相交于 Vo（如右图）

x

osx V

Vcc

(Vx+Vs)10±E/S = 0

10±K’/S(CxVx+CsVo) = 0

对式

求导得

c

c

zF

RTE

czF

RT

dc

dE 或

1

czF

RTKE ln

三、测量误差

电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性。

)25(3900/ CEzERT

zFcc o*相对误差为

二式相减并整理，得 pH 实用定义

该式其实是标准曲线 (pH~E 作图 ) 的一种，即两点校正方法。

FRT

EE sx

/303.2pHpH sx

四、 pH值的测定

xx

ss

F

RTKE

F

RTKE

pH303.2

pH303.2

以 pH玻璃电极为指示电极 (-) 、 SCE 电极为参比电极 (+

) ，用 pH 计分别测定 pH 已知的缓冲液和待测液的电动势：

pH 测量装置示意图

9.4   电位滴定法一、方法原理

在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。

定义：在滴定液中插入指示电极

和参比电极，通过测量电池电动势

在滴定过程中 pH 或电位的变化来

确定终点的方法。如图所示。

滴定剂加入，发生化学反应，待测离子浓度发生变化，电极电位变化，化学计量点附近，离子浓度突变，电极电位突变。

滴定曲线：以 pX( 或电动势 ) 对滴定体积作图所绘制的曲线，

称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消

耗的滴定剂体积。

二、滴定终点的确定

用 0.100 0mol·L-1AgNO3 滴定 2.433mmol·L-1Cl- 的电位滴定曲线。

微分曲线：对上述滴定曲线微分或以 pX( 或电动势 E)/V

对滴定体积 V 作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的

尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到

不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。

三、指示电极的选择

反应类型 所用指示极

酸碱反应 玻璃电极

氧化还原反应 零类电极 (Pt)

沉淀反应 (银量法 ) 卤离子选择电极

络合反应 金属离子选择电极

作业： P296-298 10， 12， 19， 22， 25