崑 山 科 技 大 學

電子工程系四技部

專 題 研 究 報 告

二 氧 化 鈦 薄 膜 於 熱 處

理 後 的 結 構 特 性 分 析

學生： 謝博旬、蔡名享

吳合文、曹家銘

指導教授： 林俊良 老師

中 華 民 國 九 十 七 年 五 月

I

二 氧 化 鈦 薄 膜 於 熱 處 理 後 的 結

構 特 性 分 析

謝博旬、蔡名享、吳合文、曹家銘* 林俊良**

崑 山 科 技 大 學 電 子 工 程 系

摘要

本論文以低成本的溶膠- 凝膠法(sol-gel) ，製備未摻雜鐵(Fe)

離子/ 摻雜鐵(Fe) 離子的二氧化鈦(TiO 2 ) 薄膜，並探討鍛燒對材

料結構、光穿透率與表面粗糙度特性的影響。

經600 0 C 鍛燒處理的二氧化鈦(TiO 2 )薄膜，均有Anatase (101)

的結晶相產生，表面的均方根粗糙度也提高至大約8 nm ，有Fe 摻

雜之二氧化鈦薄膜，其表面均方根粗糙度則可以提高至9.7 nm 。

隨鍛燒溫度增加，其表面晶粒尺寸也大幅提升。

關鍵字: 溶膠- 凝膠法(sol-gel) 、二氧化鈦薄膜(TiO 2 ) 。

* 學生

** 指導老師

目 錄

摘要 ………………………………………………………………… I

表目錄……………………………………………………………… II

圖目錄………………………………………………………………III

第一章 緒論

1-1 前言…………………………………………………… 1

1-2 本專題研究之目的…………………………………… 1

第二章 原理及相關研究

2-1 二氧化鈦的晶體結構與其性質……………………… 2

2-2 二氧化鈦的光催化原理 …………………………… 4

2-3 TiO 2 光觸媒的改質方式 ………………………… 5

2-4 TiO 2 之溶凝膠鍍膜 ……………………………… 6

2-4-1 溶凝膠法之定義 ………………………… 7

2-4-2 原料之選擇………………………………… 7

2-4-3 溶膠凝膠法製備薄膜方式………………… 8

2-4-4 二氧化鈦光觸媒塗佈方法………………… 8

第三章 實驗步驟及設備

3-1 實驗藥品…………………………………………… 10

3-2 儀器設備………………………………………………10

3-2-1 使用器材…………………………………… 10

3-2-2 量測分析工具……………………………… 10

3-3 實驗流程與方法

3-3-1 基本流程介紹……………………………… 13

3-3-2 測量方式介紹……………………………… 13

第四章 結果與討論……………………………………………… 14

第五章 結論

結論………………………………………………………… 15

第六章 參考文獻………………………………………………… 35

II

表目錄

表 2-1 TiO2 晶體結構之原子間鍵長和密度……………………16

表 2-2 TiO2 的物理化學性質……………………………………16

表2-3 各種薄膜製程方式的優缺點比較 ……………………… 17

表2-4 週期表中(粗框內)可用於溶膠凝膠製備之元素………… 17

表 3-1 本實驗使用實驗藥品 …………………………………… 18

III

圖目錄

圖 2-1 銳鈦礦、金紅石及板鈦礦的晶體結構圖……………………18

圖2-2 二氧化鈦的晶體結構……………………………………… 19

圖 2-3 二氧化鈦相圖……………………………………………… 19

圖 2-4 光催化反應過程 ………………………………………… 20

圖 2-5 溶膠凝膠法技術及應用…………………………………… 20

圖 2-6 浸漬塗佈之步驟 ………………………………………… 21

圖 2-7 旋轉塗佈之步驟 ………………………………………… 21

圖 3-1 旋轉塗佈機………………………………………………… 22

圖 3-2 X 光繞射儀/ X-ray Diffraction(XRD)………………… 22

圖 3-3 布拉格定律(Bragg’s Law)……………………………… 23

圖 3-4 掃描探針顯微鏡 / Scanning Probe Microscope(SPM)..23

圖 3-5 掃描探針顯微鏡的工作原理 …………………………… 24

圖 3-6 場發射掃描式電子顯微鏡 / (FE-SEM) ………………… 24

圖 3-7 SEM 原理示意圖………………………………………… 25

圖 3-8 UV-Vis-NIR 分光光譜儀/ UV/Vis/NIR spectrometer …25

圖 3-9 溶膠凝膠法實驗流程圖…………………………………… 26

圖 4-1(A) 不同鍛燒溫度之二氧化鈦薄膜(XRD)

(a)未鍛燒(b) 300℃ (c) 450℃ (d) 600℃ ………………………… 27

圖 4-1(B) 不同鍛燒溫度之鐵摻雜二氧化鈦薄膜(XRD)

(a)未鍛燒(b) 300℃ (c) 450℃ (d) 600℃ ………………………… 27

圖 4-2(A) 不同鍛燒溫度之二氧化鈦薄膜光穿透光譜圖(UV-Vis)

(a)未鍛燒 (b) 300℃ (c) 450℃ (d) 600℃………………………… 28

圖 4-2(B) 不同鍛燒溫度之鐵摻雜二氧化鈦薄膜光穿透光譜圖(UV-Vis)

(a)未鍛燒 (b) 300℃ (c) 450℃ (d) 600℃………………………… 28

圖 4-3(A)不同鍛燒溫度二氧化鈦薄膜之表面平均粗糙圖

(AFM) ………………………………………………………… 29~30

圖 4-3(B)不同鍛燒溫度之鐵摻雜二氧化鈦薄膜之表面平均粗糙圖

(AFM) ………………………………………………………… 31~32

圖 4-4(A) 不同鍛燒溫度之二氧化鈦薄膜之表面形貌圖

(SEM) ………………………………………………………………33

圖 4-4(B) 不同鍛燒溫度之鐵摻雜二氧化鈦薄膜之表面形貌圖

(SEM) ………………………………………………………………34

1

第一章 緒論

1-1 前言

二氧化鈦(TiO 2 )具有半導體性質，可在低能量紫外光的照射

之下，產生電子及電洞對，並與環境中的氧分子或水分子發生反

應，而生成氫氧自由基(• OH) [1]，有機分子會與氫氧自由基產生

光氧化反應，進而被分解，達到清除環境有機污染物的目的。

因二氧化鈦具有低溶解性、高穩定性、無毒性及價格低廉等

優點，目前多數的光分解有機物的研究都是有關於二氧化鈦方

面，最常用的方式便是將二氧化鈦粉體加入水溶液中作為光氧化

觸媒，藉由紫外光的照射來加速分解溶液中的有機物質，因此相

關研究備受矚目。[2]

在製備二氧化鈦的方法有很多種，可概括分為物理方法及化

學方法。物理方法包含機械粉碎法、氣體冷凝法；化學方法則可

分為氣相化學反應法[3]、沉澱法、水熱合成法、噴霧熱解法[4]及

溶膠-凝膠法[5-7]。若是要製備比表面積大，通常會使用氣相化學

法，但須在高溫的環境下進行且過程太複雜，成本較高，較不易

製備，在使用上也需要考量其影響。

1-2 本專題研究之目的

在本專題研究中，我們利用簡易的溶膠凝膠法製作二氧化鈦

，因為不需要使用真空設備，所以在製作程序上簡單、成本較低

廉、不須複雜的步驟，即可製備奈米級粉體或直接塗佈於基材製

成薄膜且可以大幅節省成本。

透過添加鐵(Fe)金屬離子於鍍膜溶液中，並使用不同鍛燒溫度

進行處理，最後分析其結晶性、表面粗糙度與形貌。許多研究人

員開始製作二氧化鈦光觸媒薄膜，透過增加薄膜表面的粗糙度，

以提高照光表面積，進而提升二氧化鈦的分解效率及利用率[8]；

此外，透過添加過渡元素金屬離子，將可有效改善二氧化鈦光觸

媒特性[8，9]。

2

第二章 原理及相關研究

2-1 二氧化鈦的晶體結構與其性質

二氧化鈦(TiO 2 )在自然界中的晶相形式分冸為銳鈦礦(anatase

phase)、金紅石(rutile phase)和板鈦礦(brookite phase)三種，如圖2-1

所示[10]。

Anatase 晶相與rutile晶相均為正方晶系(Tetragonal system)的

結構，以鈦原子為中心，因周圍有六個氧原子，會形成配位數6 的

八面體(TiO 6 )結構存在，利用外圍 3d 軌域的四個價電子與氧原子

形成共價鍵，如圖2-2 所示。晶相在結構上的主要差異為分子鍵結

方式與鍵結彎曲度的不同，如表2-1 所示[11]。

不同的是在anatase晶相裡，不論a、b、c軸方向，其八面體間

的鍵結均是以edge-sharing的方式存在，而在rutile晶相中則是：在

a、b軸以corner-sharing的方式存在，在c軸方向以edge-sharing的方

式鍵結，如圖2-3所示。

由於其內在晶體結構的不同，所表現出來的物理化學性質也

就有所差異，如表2-2 所示[11]。其中，板鈦礦的結晶結構，是一

種亞穩定相，較為罕見與被使用。

銳鈦礦和金紅石結構

雖屬同一種晶系，但是金紅石的原子排列要緻密的多，相對

密度與折射率也比較大，具有很高的分散光射線的效果，同時也

具有很強的遮蓋力和著色力，因此常被應用於油漆、造紙、陶瓷、

橡膠、塑料和紡織等工業中，作為重要的白色塗料；也因金紅石

的結構關係，使它對紫外線具有良好的遮蔽作用，可以作為紫外

線的吸收劑，而被應用於防紫外線材料。

銳鈦礦的結構不如金紅石穩定，但卻具有良好的光催化活性

，尤其當顆粒尺寸小於奈米級時，光催化活性更高，是環保方面

有廣泛應用前景的光觸媒材料。

作為TiO 2 光催化之晶相主要有兩種：銳鈦礦和金紅石，然而

銳鈦礦晶型的光催化活性較金紅石晶型為佳，主要原因有三：

(1)銳鈦礦晶型有較大的能隙(band gap)，當能隙增加時，傳導帶邊

緣(conduction band edge)會移轉到更高的能量，還原位能

(reductive potential)會移至更大的負值，而增加了光催化活性

[54] 。

(2)在金紅石晶型下，電子、電洞對的再結合的速率會比較快。

3

(3)當溫度升高時，會增加TiO 2 結構的緻密性而使缺陷降低，反

而降低TiO 2 表面上的OH 基數。在TiO 2 光觸媒分解反應的機

制中，最主要就是靠OH‧跟反應物作用進而將其氧化分解，因

此OH‧量的多寡就直接影響了反應的速率，量越多反應速率越

快，而OH‧主要是經由電洞跟氫氧根離子或水分子反應產生，

故在光觸媒的應用上以銳鈦礦晶型佔大多數。

4

2-2 二氧化鈦的光催化原理

二氧化鈦為一種具有半導體性質的性質觸媒，可藉由適當的

波長的光線照射下，可激發其表面的電子，由共價帶激發到導電

帶，產生電子及電洞再藉由水分子及氧分子的媒介，產生氫氧自

由基及過氧自由基，進而氧化有機物質，主要是用於廢水、廢氣

的淨化，屬於異相光催化。

異相光催化又可分為兩大類，光催化反應和光敏化反應。當

光輻射直接被吸附分子吸收時，該分子再與基態催化劑相互作用

，是催化光反應；當光輻射發生在催化劑上時，處於激發態的催

化劑將電子或能量轉移給基態的吸附分子，是敏化光反應。

在不同的體系環境下，可能發生催化光反應，也有可能發生

敏化光反應。由於異相光催化，反應都發生在介面區(催化劑表面)

。因此，催化劑表面存在的晶格缺陷對光催化反應來說是必要的，

所以如何控制TiO 2 表面性質與結構對反應有重要的影響。

半導體一旦產生電子及電洞對，則必需迅速將其分離，否則

兩者會再結合放出熱量或光，而失去反應能力。一般可藉由在二

氧化鈦中添加入其他元素之方法(如在其表面負載金屬)，來減緩電

子和電洞之再結合速率。

一般而言，在二氧化鈦之表面進行光催化氧化反應可分為下

列幾個步驟：

（1）欲解離之物質、氧氣及水分子吸附於二氧化鈦之表面。

（2）經紫外線照射後，TiO 2 產生電子及電洞。

（3）電子及電洞被捕捉而分開存在於二氧化鈦之表面。

（4）電子及電洞分冸與氧氣及水分子反應形成氫氧自由基。

（5）氫氧自由基與欲解離之物質進行氧化反應。

（6）產物自二氧化鈦之表面脫離。

圖2-4 為光催化反應過程圖

整個氧化反應過程可以以下列之反應式來表之：

TiO 2 hν e- + h+

H 2 O ＋ h+ ‧OH ＋ H＋

O 2 ＋ e- ‧O 2

- H＋ HO 2 ‧

2HO 2 ‧ O 2 ＋ H 2 O 2 ‧O 2 - ‧OH＋OH-＋O 2

‧ OH ＋ Ared Aoxd

5

2-3 TiO 2 光觸媒的改質方式

TiO 2 之所以能夠進行光催化反應，主要有(1)價帶和導電帶之

間的能量差恰好，可藉由適當波長光線的輻射，即可將其表面的

電子激發，再與其它的媒介作用，(2)利用所產生的氫氧自由基進

而能夠和所要作用的物質進行氧化還原作用，行光催化反應的作

用。然而TiO 2 的能隙須要在~387.5nm波長之紫外光才能激發，然

紫外光之能量只佔了太陽光的3~5%。因此，就有許多學者致力於

研究改良TiO 2 的光吸收波長，期盼能將現在紫外光範圍的波長推

進至可見光，如此一來就可以有效利用太陽光直接進行光催化反

應。目前，最常被學者常用來改良二氧化鈦的方法有三種：

(1) 添加金屬原子 ：

這些金屬原子能夠延緩TiO 2 表面被光激發的電子、電洞對的

再結合，而提高了光催化效率，但是不能改善TiO 2 光的吸收到可

見光範圍，所以研究的學者較少[55-56]。

(2) 添加金屬離子 ：

這是目前被學者最常被研究改質的方式，藉由添加過渡金屬

或貴重金屬來改善TiO 2 的結構與增進其光觸媒特性。例如有學者

以sol-gel方式添加Ag離子，結果顯示Ag離子能夠延緩TiO 2 表面

被光激發的電子、電洞對的再結合率，提高光催化效率。

(3) 添加非金屬離子 :

這些非金屬離子的離子半徑很小，能進入晶格TiO 2 改善本身

對光的吸收到可見光範為與抑制電子-電動的再結合率。最被常用

者為氮氣，改質方式以PVD 或CVD進行，溶凝膠法並不多見。

6

2-4 TiO 2 之溶凝膠鍍膜

目前製備TiO 2 薄膜的方式有四種，物理氣相沉積法 (PVD)，

如真空濺鍍法 (sputtering) [12-15]、化學氣相沉積法 (CVD)[16-18]

、及溶凝膠法 (Sol-Gelmethod)[19-49]。

就PVD、CVD而言，其特點為純度高、結晶組織好、粒度可

控制，然而其缺點在於操作環境條件的成本過高，以及部份反應

氣體具有毒性的缺點。

反觀溶凝膠法已被廣泛地應用於製作粉體（Powder）、塊材

（Monoliths）與薄膜（Films）等氧化物材料之製作，其製程與優

缺點之比較，如表2-3 所示。

以溶膠凝膠法經水解-凝縮而得到之薄膜或固體材料，其優點

包括了：

1.化學起始物在使用前可先經純化處理，因此可確保樣品之純度。

2. 反應物溶解於溶劑中，可以提高組成成份之均勻性。

3. 於室溫下即可進行合成。

4. 可製作大面積且厚度均勻之薄膜。

5. 製得之薄膜純度高且均質性佳。

溶凝膠法是具有精確的化學計量比(stoichiometry)。由於完全

在液態中混合，微量添加物的均勻性亦大幅提高。但是因為原料

的成本高，若要製造工業用的粉末，較不經濟。在熱處理過程中，

有機物被驅除時，會有大量的體積收縮現象。

若驅除不完全時，會有OH 基及C的殘留以及製程時間較長

等，這些都是溶凝膠法製作粉末或塊材的缺點。

7

2-4-1 溶凝膠法之定義

所謂溶膠(sol) 是指膠體粒子(colloidal particles) 在1~100 nm

之間之膠體顆粒均勻散佈在一體中所形成之溶液。膠體粒子之粒徑

甚小，平均約在數微米左右，可以忽略重力之影響，而粒子本身產

生的布朗運動(brownian motion)使其分散在介質中懸浮而不致沉降

。

所謂凝膠(gel) 為一網狀交鏈結構物，其平均分子鏈長度超過nm

，而凝膠使指溶膠中的膠體粒子經過聚合反應或溶液揮發，而使黏度

增加至半固態，類似果凍的物質。

故溶凝膠法(sol-gel)即是將金屬鹽或醇鹽融入醇類或其他溶劑

中，進行水解(hydrolysis)、縮合(condensation)反應之後，得到所要

的粉末、塊材、纖維、或塗佈在其他底材上形成薄膜如圖2-5 所示

[51]。

由於溶凝膠法的反應都是在溶液中進行，因此可得到原子級

的均勻混合程度。用以製作粉體時，其沉澱析出物的粉末粒徑都

很小，約在100Å ，且粒徑分布範圍窄，可在低溫下燒結成高密度

的陶瓷體。

2-4-2 原料之選擇

一般在配製溶膠溶液時，因為起始反應物(precursor)的不同，

溶膠－凝膠法可分類為金屬烷氧化物（metal alkoxides）及金屬鹽

類（metal salts），其反應機構如下：

a.金屬烷氧化物：

將金屬烷氧化物（Alkoxide，通式為M(OR)x，其中R 為烷基，

x為1~6 的整數）溶於含水溶液中，金屬烷氧化物將進行水解反應

與縮合反應得到膠體或沈澱物。

常用的鈦金屬烷氧化物為TTip(鈦酸酯)[15,20,22,26-31,34-46]

、TBOT(鈦酸四丁酯)[19,21,23,25]、TTB(鈦酸正丁酯)[52]、TEOT(鈦

酸四乙酯)[53]等。

b.金屬鹽類：

將易溶於水的金屬鹽類(硝酸鹽類或氯化鹽類)溶於含水溶液

中，金屬鹽類將進行水解反應，再加入含羥基或可釋出羥基(OH-)

之化合物(如氨水，NH 4 OH)，將促使進行縮合反應而產生膠體或

沈澱物。常用的金屬鹽類為TiCl 4 做鈦的前反應物[24-25,32-33]。

8

a.1 金屬烷氧化物

水解反應：

≡M－OR + H 2 O ≡M－OH + ROH (2-1)

(H 2 O的O原子對M原子進行親核反應)

縮合反應：

≡M－OH + HO－M≡ → ≡M－O－M≡ + H 2 O (2-2)

≡M－OH + RO－M≡ → ≡M－O－M≡ + ROH (2-3)

b.1金屬鹽類

水解反應：

≡M－Cl + XH 2 O → M[(H 2 O) x (ROH)y]+4 + 4Cl- (2-4)

M[(H 2 O) x (ROH)y] +4→ M[(OH)(H 2 O)x-1(ROH)y] +3 + H+(2-5)

縮合反應：

≡M－OH + HO－M≡ → ≡M－O－M≡ + H 2 O (2-6)

2-4-3 溶膠凝膠法製備薄膜方式

溶膠凝膠法主要包括5個程序：(1)水解與聚縮合反應、(2)凝膠

化(gelation) 、(3) 老化(aging) 、(4) 乾燥(drying) 和(5) 熱處理

(heattreating)。

依膠體的製程來分類，包括PMU(polymerization of molecular

unit)和DCS(destabilization of colloidal)兩種。

DCS 法係以無機鹽或水合金屬氧化物經水解、解膠(peptized)

，再經膠體溶液去穩定化(destabilized)，如趕去溶劑，以形成膠體。

而PMU 法，係以醇氧化物經水解，聚合而形成顆粒狀水合氧

化物，其顆粒大小約在數百Å 或更小。表2-4 所示[50]，可用溶膠

凝膠法之元素有數十種之多，其反應部分包括水解及聚縮合兩大

步驟，但所涉及之反應式相當複雜。

2-4-4 二氧化鈦光觸媒塗佈方法

以溶凝膠法製好之溶液，以各種塗佈方法，利用其與基材表

面的界面張力而附著形成薄膜，其中最常見的有：浸漬塗佈(圖2-6)

及旋轉塗佈(圖2-7)。

以下將介紹此兩種塗佈的方法及其特性，分冸敘述如下：

(a) 浸漬塗佈

以浸漬塗佈法製備薄膜的步驟可以分為三個部分：

(1) 基材浸漬於塗佈之溶液內，接著將基材從溶液拉出，此時溶液

將附著於基材表面，藉著控制拉引速度，可控制薄膜之厚度。

(2) 因溶劑的揮發薄膜將迅速固化。

9

(3) 最後將基材置於烘箱裡面進行烘烤去除有機物，此時若在高溫

下則會形成氧化膜。

浸漬塗佈法製備薄膜的優點是可於任何形狀及大面積上的鍍

膜，而其缺點是受限於當基材拉出時表面厚度會因重力的關係導

致膜厚不均勻。

而影響鍍膜的膜厚之因素包括，溶膠之黏滯力（viscous

drag）、表面張力、基材上升速率等。

鍍膜厚度以下式表示為：

2

1

)(1g

uCh

(2-7)

其中，h為鍍膜厚度、ρ為溶液之密度、η為溶液之黏度、g為重力、

u 為基材上升之速率、C1為常數（當溶液為牛頓流體時，C1=0.8）

但也由於影響膜厚的因素較多，此種鍍法常有膜厚不均的現象。

(b) 旋轉塗佈法

旋轉塗佈法是將塗佈的溶液滴在基材，再使基材旋轉，此時

塗佈液便分散至基材表面。旋轉塗佈可區分為4個步驟：

(1)沉積(deposition)：將塗佈的溶液滴於基材表面的中心。

(2)旋轉上去(spin-up)：利用離心力使溶液迅速向外分散。

(3)旋轉流出(spin-off)：多餘的溶液流至邊緣並以水滴狀離開。

(4)蒸發(evaporation)：溶劑揮發。

旋轉塗佈法製備薄膜的優點有：得到均勻的薄膜、容易控制膜

厚、基材大小都適合以及得到多層的塗佈，而其缺點是受限於當基

材的形狀只適用於平板狀及圓柱形的基材，因為是將配好之溶膠滴

於旋轉之基板上，藉由離心力使溶膠均勻分散於基板上，其膜厚乃

是受液體黏度、離心力、重力等因素影響。

影響膜厚之關係式如下：

)3

(2

Ch 1

StS

(2-8)

其中， Sh 為熱處理後之膜厚，ρs 為固體密度，ρl 為液體密度，η

為液體黏度，ω為轉速，t為旋轉時間，c為濃度。

10

第三章 實驗步驟及設備

3-1 實驗藥品

本實驗所需的藥品如表3-1 所示。係利用化學藥品來進行溶液

調配，因分子量為影響其重要調配的因素之一，故附註以方便參

考。

3-2 儀器設備

3-2-1 使用器材

1. 旋轉塗佈機(如圖 3-1 所示)

2. 秤重器

3. 磁石攪拌器

4. 加熱板

5. 高溫爐

3-2-2 量測分析工具

本實驗分析儀器設備如下:

(a) X 光繞射儀 / X-ray Diffraction(XRD) (如圖3-2) ：

1.原理介紹：當一束平行的X光束射入晶體表面時，不同層次

的晶體表面X光產生不同的反射現象，利用X光照射晶體，而

從其繞射後光繞射強度的變化，來求出晶體的晶格大小。如

圖3-3所示中之θ為入射光與反射光之夾角，λ為光的波長，d

為原子平面上的間距。第一光束是打在最上層表面上而反

射，第二光波則打在次一平行於表面之平面上反射，比較這

兩光波，它們從光源到偵測器所行進的距離並不相同，第二

光波比第一光多走了AB+BC之距離。

而AB+BC=2dsinθ(AB與BC是兩條光波的距離差)若兩個光波

的路徑長度差剛好等於光波長的整數位時，建設性干涉便發

生，此現象就稱之為繞射(diffraction) 。

其表示如下：2dsinθ=nλ；其中n必須為整數、d(d-spacing)是

晶面間距、λ是已知入射光波長，這也是所謂的布拉格定律

(Bragg‟s Law) ，如圖3-3所示。

2.功能：利用 X 繞射分析儀可知道其結晶構造、晶格常數、

原子面間距離等。

3.目的：檢測二氧化鈦薄膜的結晶性。

11

(b) 掃描探針顯微鏡 / Scanning Probe Microscope(SPM)

(如圖3-4) ：

1. 原理介紹：原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)

當探針尖端與樣品表面接觸時，利用探針與樣品間凡得

瓦爾作用力的關係得知樣品表面的起伏高低與幾何形狀

，所使用的探針通常長度只有幾微米，直徑小於100埃，

位於100～200μm長的懸臂末端。

利用一低功率雷射打在懸臂(cantilever)末端，當探針與

樣品非常接近時，兩者之間產生的作用力會使懸臂彎曲或偏

斜，利用一組感光二極體測量低功率雷射反射角度的變化，

當探針掃瞄樣品表面時隨著樣品表面的起伏，反射的雷射光

會有角度變化，然後由系統測量二極體電流因雷射光角度變

化所產生的改變來推算懸臂彎曲的程度，輸入電腦計算後就

能產生樣品表面三度空間的影像，原理圖解如圖3-5。

2.功能：

(i)原子力顯微術：具有最佳之原子解析度檢測能力，協助

學術界研究薄膜特性，如鍍膜粗糙度量測等。

(ii)磁力顯微術： 具有高解析度表面磁性檢測能力，協助

學術界研究高密度磁記錄薄膜表面磁區分佈。

3.目的：用來檢測二氧化鈦薄膜的表面粗糙度。

(c) 場發射掃描式電子顯微鏡 / (FE-SEM) (如圖3-6) ：

1.原理介紹：電子顯微鏡主要是由電子槍 (Electron Gun) 發

射出高加速電壓之入射電子束，經過一組磁透鏡聚焦

(Condenser Lens) 聚焦後，用遮蔽孔徑 (Condenser Aperture)

選擇電子束的尺寸(Beam Size)後，通過一組控制電子束的掃

描線圈，再透過物鏡 (Objective Lens) 聚焦，打擊在試片後，

產生相關二次訊號來分析各種特性。

一般的二次訊號包括直射電子、散射電子、二次電子、

背向散射電子、Auger 電子及 X 射線等訊號，然後再將這些

訊號經由適當之檢測器（Detector）接收後，經放大器

（Amplifier）放大，然後送到顯像管（Braun Tube）上成像。

應用的範圍，幾乎包含各個研究領域，目前應用在材料、機

械、電機、電子材料、冶金、地質、礦物、生物醫學、化學、

物理等方面最多。掃描式電子顯微鏡由於景深（Depth of

Focus）大，對於研究物體之表面結構功效特冸顯著，例材

料之斷口、磨損面、塗層結構、夾雜物等之觀察研究，原理

12

示意圖如圖 3-7。

2.功能：觀測表面結構，分析顯微區域之定性及定量成份分

析。

3.目的：用來檢測二氧化鈦薄膜的表面形貌。

(d) UV-Vis-NIR 分光光譜儀/ UV/Vis/NIR spectrometer (如圖3-8) ：

1.原理介紹：氣體雷射高功率、短波長的特性帶動了半導體

雷射科技的研究，將高功率之氣體雷射聚焦照射於半導體材

料上會在材料內產生極高濃度的電子與電洞，其濃度甚至達

到近似雷射結構完成後電激發狀態。由氣體雷射所激發之電

子與電洞在極短的時間內又會相互結合而使材料發光，材料

之發光機制便可使用量測此激發光所得之光譜來分析探

討。此方法之優點在於免去使用繁瑣的無塵室之製程完整的

雷射結構以量測其電激發光譜，在晶體成長完畢之後便可使

用光激發法進行材測試

，以確定晶體成長之品質，待晶成長品質確定後，再使用無

塵室的製程技術製作雷射結構，以進行電激發的量測。

2.功能：用於量測薄膜之光穿透率、光吸收率、光反射率等。

3.目的：用來檢測二氧化鈦薄膜的光穿透率及其厚度。

13

3-3 實驗流程與方法

3-3-1 基本流程介紹 ：

本以溶膠凝膠法化學合成法配製二氧化鈦覆膜液，再利用旋

轉塗佈法(spinning coating)將其塗佈於玻璃基材上[57，58]，製備

之流程圖如圖3-9 所示。未加Fe 離子的凝膠製作方法，是將乙二

醇甲醚(2-Methoxyethanol)倒入10.66 g 四異丙基化鈦(Titanium

isopropoxide)至100 ml。

加入Fe 離子的凝膠製作方法，將乙二醇甲醚(2-Methoxyethanol)

倒入10.63 g 之四異丙基化鈦(Titanium isopropoxide)，並混合0.03g

硝酸鐵，最後使體積達到100 ml。在溫度70 0 C 下加熱分冸攪拌一小

時後，溶液即呈現膠態，再將兩凝膠分冸以spinning coating 方式，

塗佈於玻璃基板上，經加熱板以200 0 C 烘乾5 分鐘，再放入爐管中，

以適當溫度鍛燒2 小時，即完成二氧化鈦及鐵摻雜二氧化鈦薄膜，薄

膜厚度均為200 nm。

3-3-2 測量方式介紹 ：

使用x 光繞射儀(XRD)檢測二氧化鈦薄膜的結晶性，以可見光

穿透率量測儀，量測二氧化鈦薄膜在波長範圍300~800 nm 的光穿

透率，使用原子力顯微鏡(AFM)及掃瞄式電子顯微鏡(SEM, Jeol)

檢測二氧化鈦薄膜的表面粗糙度及表面形貌。

14

第四章 結果與討論

高溫鍛燒處理常見於光觸媒的製備過程，因為一般未經熱處

理前，光觸媒材料都不具有完整的晶相，甚至沒有晶相的存在。

圖4-1(A)、(B)分冸為沒有/有摻雜Fe 二氧化鈦薄膜，在不同鍛

燒溫度下之x 光繞射圖譜。

未經鍛燒或經低溫300 0 C 鍛燒，不管是否有摻雜Fe，二氧化

鈦薄膜均不具有晶相。當鍛燒溫度持續增加至450℃以上時，原本

無結晶相的二氧化鈦薄膜，x 光繞射光譜出現Anatase(101)結晶相

(2θ= 25 0 )

，可能是二氧化鈦薄膜，原子因為高溫而獲得能量，提供穩定的

再結晶相產生。由圖4-1(B)可看出，摻雜鐵金屬離子，並無第二相

的生成依舊是二氧化鈦Anatase(101)結晶相。

圖4-2(A)、(B)分冸為沒有/有摻雜Fe 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦

薄膜，在不同鍛燒條件下之穿透光譜圖。

未經鍛燒的二氧化鈦薄膜，在300~800 nm 波段範圍之光穿透

率，大約在88%~91%，在經600 0 C 鍛燒後，穿透率下降至82~85%。

因此隨著鍛燒溫度的增加，穿透力有下降趨勢，這是因為鍛燒的

溫度越高，二氧化鈦薄膜晶粒成長而導致於薄膜表面的粗糙度增

加，以致光穿透率的下降[59]。

因分析位置不同導致落差頗大，可能原因為薄膜表面相當不

均勻所致，而摻鐵後光吸收波段扔無法往可見光區的偏移。

圖4-3(A)、(B)為沒有/有摻雜Fe 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄

膜，在不同鍛燒條件下之AFM 影像，隨著鍛燒溫度的增加，之二

氧化鈦薄膜表面的粗糙度也明顯增加。

未經鍛燒的之二氧化鈦薄膜表面均方根(RMS)粗糙度約1~2

nm，當鍛燒溫度增加為300 0 C 以上時，二氧化鈦薄膜表面均方

根(RMS)粗糙度增加為5~9 nm，也就是透過鍛燒的過程，將會使

二氧化鈦薄膜表面粗糙化，且鍛燒溫度越高粗糙度越高，也發現

薄膜是相當不平整。

圖4-4(A)、(B)為沒有/有摻雜Fe 二氧化鈦薄膜，分冸鍛燒在300 0 C、450 0 C 跟600 0 C 之SEM 影像，因未經鍛燒的之二氧化鈦薄

膜表面並無太大特徵，故只利用鍛燒加溫後之SEM 影像，比較其

差異性，會有比較明顯之差冸，且發現鍛燒600 0 C 的薄膜其晶粒

尺寸比起300 0 C 明顯提高許多，故當鍛燒溫度提高時，表面晶粒

尺寸也會提高。

15

第五章 結論

本實驗利用簡單的溶膠-凝膠法(sol-gel)，成功地製備未摻鐵/

摻鐵之二氧化鈦薄膜，再經600℃鍛燒處理後，並由以上的實驗結

果，成功地呈現Anatase(101)晶相。

退火處理後的二氧化鈦薄膜，其可見光穿透率範圍則在

82~86%之間。高溫鍛燒可以提高二氧化鈦薄膜表面的粗糙度及表

面晶粒大小。

此外，摻雜Fe離子的二氧化鈦薄膜表面的粗糙度，受到鍛燒

的影響程度，大於未摻雜Fe離子的二氧化鈦薄膜表面。

16

表2-1 TiO2 晶體結構之原子間鍵長和密度[11]

表2-2 TiO2 的物理化學性質[11]

17

觸媒製備方法 優點 缺點

溶膠凝膠法

(sol-gel)

可得大比表面積

由溫度可控制觸媒活性

參數易控制

製備過程複雜

耗費時間長

需要高溫設備

化學氣相沉積法

(chemical vapor

deposition)

觸媒膜厚度均勻

觸媒顆粒大小、孔徑較易控制

設備較複雜且麻煩

需高溫蒸鍍設備

基版材質受到限制

物理氣相沉積法(PVD)之

真空濺鍍法

(sputtering)

易控制參數

易控制薄膜結構及特性

不需鍛燒

設備成本高

技術高

設備龐大

表2-3 各種薄膜製程方式的優缺點比較

表2-4 週期表中(粗框內)可用於溶膠凝膠製備之元素

藥品名稱 化學式 分子量 廠商

18

表 3-1 本實驗使用實驗藥品

圖2-1：銳鈦礦、金紅石及板鈦礦的晶體結構圖[10]

四異丙基化鈦

Titanium(IV)

isopropoxide

(Tetra isopropyl

titanate)

C 12H 28O 4 Ti

284.26

Fluka

(友和)

乙二醇甲醚

Ethyleneglycol

monomethyl ether

C 3H 8 O 2 76.10 SIGMA-

ALDRICH

硝酸鐵 Iron(III) nitrate

Nonahydrate

Fe(NO3)3∙

9H2O

404.06 J.T. Baker

(六和)

19

(a) Anatase (b) Rutile

圖2-2 二氧化鈦的晶體結構

圖 2-3 二氧化鈦相圖

20

圖2-4 光催化反應過程

圖2-5 溶膠凝膠法技術及應用

21

圖2-6 浸漬塗佈之步驟[54]

圖2-7 旋轉塗佈之步驟[54]

22

圖 3-1 旋轉塗佈機

圖 3-2 X 光繞射儀/ X-ray Diffraction(XRD)

23

圖 3-3 布拉格定律(Bragg’s Law)

圖 3-4 掃描探針顯微鏡 / Scanning Probe Microscope(SPM)

24

圖 3-5 掃描探針顯微鏡的工作原理

圖 3-6 場發射掃描式電子顯微鏡 / (FE-SEM)

25

圖 3-7 SEM原理示意圖

圖 3-8 UV-Vis-NIR 分光光譜儀/ UV/Vis/NIR spectrometer

26

圖 3-9 溶膠凝膠法實驗流程圖

四異丙基化鈦+乙二醇甲醚 四異丙基化鈦+乙二醇甲醚+硝酸鐵

加熱攪拌(70℃ 1hr)

spin coating

substrates :glass

烘乾(5~10 min)

靜置(30 min)

高溫鍛燒 300 ℃450 ℃600 ℃

二氧化鈦薄膜 鐵摻雜二氧化鈦薄膜

27

圖 4-1(A) 不同鍛燒溫度之二氧化鈦薄膜(XRD)

(a) 未鍛燒(b) 300℃ (c) 450℃ (d) 600℃

圖 4-1(B) 不同鍛燒溫度之鐵摻雜二氧化鈦薄膜(XRD)

(a)未鍛燒(b) 300℃ (c) 450℃ (d) 600℃

28

圖 4-2(A) 不同鍛燒溫度之二氧化鈦薄膜光穿透光譜圖(UV-Vis)

(a) 未鍛燒 (b) 300℃ (c) 450℃ (d) 600℃

圖 4-2(B) 不同鍛燒溫度之鐵摻雜二氧化鈦薄膜光穿透光譜圖(UV-Vis)

(a)未鍛燒 (b) 300℃ (c) 450℃ (d) 600℃

29

RMS=2.6 nm 未鍛燒

RMS=5.8 nm

300℃

30

RMS=5.9 nm

450℃

RMS=8.6 nm

600℃

圖 4-3(A) 不同鍛燒溫度二氧化鈦薄膜之表面平均粗糙圖(AFM)

31

RMS=1.7 nm

未鍛燒

RMS=7.4 nm

300℃

32

RMS=7.6 nm

450℃

RMS=9.7 nm 600℃

圖 4-3(B) 不同鍛燒溫度之鐵摻雜二氧化鈦薄膜之表面平均粗糙圖(AFM)

33

300℃

450℃

600℃

圖 4-4(A) 不同鍛燒溫度之二氧化鈦薄膜之表面形貌圖(SEM)

34

300℃

450℃

600℃

圖 4-4(B) 不同鍛燒溫度之鐵摻雜二氧化鈦薄膜之表面形貌圖(SEM)

35

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