第九章 重量分析法 (Gravimetry) —— 通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法

第一节 重量分析法的分类和特点

1 分类

（ 1 ） 气化法—例 小麦 干小麦 , 减轻的重

量即含水量或干燥剂吸水增重 （ 2 ）电解法—例 Cu2+ Cu

称取增加的重量 ——电重量法

（ 4 ） 沉淀法（沉淀重量法）— P ， S ， Si ， Ni 等

测定

被测组分 微溶化合物↓（沉淀形式）

称量形式 称重 计算被测组分的含量

105℃

烘至恒重

+ePt 电极上

（ 3 ）提取法 提取剂

1

沉淀剂 过滤、洗涤

烘干 ( 灼烧)

本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量

的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。

优点：准确度高（ Er ： 0.1 ～ 0.2 ％）；不需标准溶液。

缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。

（ S 、 Si 、 W 等的仲裁分析仍用重量法）

2 特点

2

第二节 沉淀重量法对沉淀的要求

被测物 沉淀形式 称量形式溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 ( 烧 )

被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式滤，洗灼烧， 800℃SO4

2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4

Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O

滤，洗灼烧 ,1100℃ Mg2P2O7

沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。

称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。

滤，洗灼烧Fe3+ + NH3·H2O Fe(OH)3 Fe2O3

3

一、对沉淀形式的要求（ 1 ）沉淀溶解度小 [ 避免溶解损失（溶解损失不超过分析天平的称量误差），保证测定的准确度。 ]（ 2 ）易过滤、洗涤（操作方便）（ 3 ）纯度要高（这样才能得到准确的结果）（ 4 ）沉淀形式易转称量形式（便于操作）二、对称量形式的要求（ 1 ）有确定的化学组成（否则，无法计算结果）（ 2 ）稳（便于操作，它不受空气中水分、 CO2 、 O2

的影响，否则影响准确度）（ 3 ）摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）

4

第三节 沉淀的溶解度及其影响因素一、沉淀的溶解度( 一 ) 溶解度、固有溶解度、溶度积

AMMAMA

MAK

lK

s，离解平衡不稳相平衡

有如下关系式：，在水溶液中达到平衡时难溶化合物

)(,1

)(

根据分配定律，对沉淀平衡 :MA(s)=MA(l), 有：

）（度固有溶解度、分子溶解 1)(][

][1

)(

)()()()(

)(

)(1

ol

llMAlMAlMA

sMA

lMA

SMA

MAK

根据平衡原理，对于离解平衡： MA(l) =M++A- ，有：

)2()(

2 oAM

lMA

AM

SK

5

However ，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体 MA 的溶解度 S 应为固有溶解度 So 和构晶离子浓度 [M ＋ ] 或 [A － ] 之和。即：

S= So + [M ＋ ] = So + [A － ]..........(3)

[M ＋ ] [A － ]

既然 So 较小，又无文献可查，对于（ 2 ）式，干脆把 So 并入 K 中。即：

spap

AMap

AM

o

KK

]A][M[

]A[]M[K

SK

整理得：

活度积常数 ,

只与温度有关溶度积，与 T 、 I有关

对大多数的电解质来说， So 都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别 So 很大的情况，如 Hg2Cl2

，这时忽略，误差就很大。

在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度 I 的影响，书上附表所列的都是活度积 Kap，但我们都当溶度积 Ksp 来用。

)2(/)( 02 SK

AM

6

讨论：（ 1 ） 1:1 型沉淀 MA

AM

apsp

KKAMS

][][

(2)m:n 型沉淀 MmAn: MmAn = mMn+ + nAm-

S mS nSKsp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n= mm·nn·Sm+n

nmnm

SP

nm

KS 故

52323

243

10823

)(

SPSP

a

KKS

POC

沉淀的溶解度为：例如：

7

（二）条件溶度积

共 p 个副反应 共 p 个副反

应

]A[

]'A[

]M[

]'M[]A[]M[Ksp AM

nm 8

nA

mM

sp

nA

mM

nm

n

A

m

M

nm

'K]'A[]'M[

]'A[]'M[]A[]M[Ksp

条件溶度积即： n

AmMsp

nmsp K]'A[]'M['K

nmnm

nA

mMspnm

nmsp

nm

K

nm

KS

'

][

][

M

MM

][

][

A

AA

SPSPAM KK 1,1

AMspsp

AMspsp

KKS

KKMA

型沉淀同理，对于 1:1

9

二、 影响溶解度 S 的因素（一） 同离子效应——使沉淀的溶解度降低

沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂

mS nS+CACA

10

或：

nSmS+CMCM

11

例如以 BaSO4 重量法测 Ba2+ 时，若加入等物质的量的沉淀剂 SO4

2- ，则 BaSO4 的溶解度为：

若加入过量 H2SO4 ，使沉淀后溶液中的 [SO42-] =0.01

0 mol·L-1 ，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO4

2-]=1.1×10-8 mol·L-1

在 200mL 溶液中的损失量为： 1.1×10-8 mol·L-1×200mL×233.4g · mol -1=0.0005mg

※ 并非沉淀剂过量越多越好。可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%；非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%。

mgmolgmLLmol

BaSOmL

LmolKSOBaS sp

5.04.233200100.1

200

100.1101.1][][

1154

151024

2

的损失量为：溶液中在

12

（二） 盐效应——使沉淀的溶解度增大

13

解度越大。就越大，导致沉淀的溶就越小，因而溶度积、活度系数

越大，，离子强度溶液中电解质浓度越大

沉淀型：对于

SPAM

AM

apSP

AM

apSP

KI

KKAMS

KKMA

)(

][][

11

)30.01

(50.0lg2

1 22

1I

I

IzzCI iii

n

i i

※ 在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。 例如 PbSO4 在不同浓度的 Na2SO4 溶液中溶解度的变化情况为：

C(Na2SO4)/mol·L-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200 S(PbSO4)/mol·L-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023

同离子效应占优势 盐效应占 主导地位

14

( 三）酸效应——使沉淀的溶解度增大

HnA

HA

H

nAmMMmAn

可逆

[H+]↗

nmnm

nHAspnm

nmsp

nHAspsp

nmK

nmK

S

KK

)(

)('

15

例 9-2 比较 CaC2O4↓在纯水中与在 pH为 2.00和 7.00时的溶液中的 S 。（仅考虑酸效应， Ksp=10-8.70 ， H2

C2O4 的 Ka1=10-1.22 ， Ka2=10-4.19 ）

LmolKS

SSOCCaOCaCS

sp /105.410

:1

570.8

242

242

）纯水中的（解：

422

42

242

242

OCH

OHC

]H[S

OCCaOCaC:S00.2pH2

的）（

s

16

查附表 6可知，pH为 2.00和7.00时， Ca2+

均不发生水解。 )(242

)(242

HOCSPSP

HOCSPSP

KKS

KK

故

26.22241.5219.4

221)(2

42

10)10(1010101

][][1

HH HHHOC

LmolKS HOCsp /100.61010 426.270.8)(42

17

)(242 HOCSPSP KKS

41.512212

19.4211

10)/(1

10/1

aaH

aH

KKKK

KK

1535.47.8

2741.5719.4

221)(2

42

105.41010

1)10(1010101

][][100.7

LmolKS

HHpH

SP

HHHOC

，故即此时并未发生副反应

时，当

（四）络合效应——使沉淀的溶解度增大

nML

ML

L

nAmMMmAn

可逆

mS

nS

[L-]↗

nmnm

mLMspnm

nmsp

mLMspsp

nmK

nmK

S

KK

)(

)('

18

例 9-5 计算 AgBr 在 0.10 mol/L NH3 溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知 Ksp(AgBr) = 5.0×10-13 ， Ag(

NH3)2+ 的 β1=103.32 ， β2=107.23 。

解： 1 ）纯水中

23

3

3

)NH(Ag

)NH(Ag

NHS

AgBrAgBr

S

27412

4

513)3(2

523.5

223.732.3

23231)3(

101.4101.7/109.2/

/109.2

107.1100.5

107.110

)10.0(1010.0101

][][1

SS

Lmol

KS

NHNH

NHAgsp

NHAg

19

17131 101.7100.5 LmolKS SP

2 ）在 0.10 mol/L NH3 溶液中 )3(2 NHAgSPSP KKS

五、影响 S 的其他因素

1. 温度 : T↑， S↑( 极个别反常 ) 因此，沉淀在热溶液中进行，冷却到室温后过滤( 好处：可减少损失； T↑， 吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形 )

2. 溶剂 : 相似者相溶 , 加入有机溶剂， S↓

3.颗粒大小 :小颗粒溶解度大 , ∴需陈化 ( 小颗粒可转化为大颗粒，便于过滤 ).

4. 沉淀结构（胶溶，穿透滤纸，应加热或大量电解质来破坏；初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变成稳定态（溶解度小）） 20

第四节 沉淀的形成一、沉淀的类型（按颗粒直径分）

1. 晶形↓， d > 0.1m

2. 无定形， d < 0.02 m

a.粗晶形： MgNH4PO4

b.细晶形： BaSO4

颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤

Fe(OH)3 、 Al(OH)3 、大多数硫化物 含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤

3.凝乳状， d 介于1 、 2 之间， 0.02－ .01 m AgCl

对的要求： 1 ） S 小; 2 ）纯 ; 3 ）易过滤洗涤;

4 ）易转化为称量形式21

二、沉淀的形成（仅能定性地说明）

究竟生成哪一种类型的↓？ 主要取决于： 1. ↓本身的性质（内因）

2. 形成↓的过程3. ↓的后处理

沉淀类型晶形沉淀

凝乳状无定形沉淀

CaC2O4 ， BaSO4 胶体MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3

颗粒直径0.1～ 1m

0.02～0.1m

<0.02m

22

（外因）

成核作用均相成核异相成核

长大凝聚

定向排列

构晶离子 晶核 沉淀颗粒

构晶离子：构成↓的离子，如 Ba2+ 、 SO42-

晶种

成核作用：由构晶离子的静电作用力而缔合起来

无定形 ;V1>V2

晶形 ;V1<V2

（晶核））（）（

离子群）（＝＋）（

离子群）（

离子群＝＋

离子对

＋

＋

＋

＋

4424

2344

2243

224

2424

242

242

24

424

2

BaSOSOSOBa

)(SOBaBaBaSO

)(BaSOSOSOBa

)(SOBaBaBaSO

)(BaSOSOBa

均相成核

晶核已不是液相的组分，而是结晶的胚芽

（晶核））（）（

离子群）（＝＋）（

离子群）（

离子群＝＋

离子对

4422

443

2342

2424

2422

24

224

244

424

2

BaSOBaSOBa

)(SOBaSOBaSO

)(BaSOBa)SO(Ba

)()SO(BaSOBaSO

)(BaSOSOBa

23

成核作用均相成核异相成核

长大凝聚

定向排列

构晶离子 晶核 沉淀颗粒

无定形 ;V1>V2

晶形 ;V1<V2

异相成核：杂质、灰尘

长大：溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可 在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成↓颗粒。 有的过饱和溶液就是析不出↓颗粒，原因：无 晶核或晶种。

V1 ：晶核形成速度V2 ：成长速度

24

成核作用均相成核异相成核

长大凝聚

定向排列

构晶离子 晶核 沉淀颗粒

无定形 ;V1>V2

晶形 ;V1<V2

前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核（癌细胞） 显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅于零呢？

25

S:　晶核的溶解度Q ：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - S ：过饱和度K ：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关

相对过饱和度

1S

QK

S

SQKV1

自发产生晶核的相对过饱和值

冯·韦曼 (Von Weimarn) 提出了一个经验公式：对同一种而言，晶核形成速度 V1 与溶液中的相对过饱和度成正比。

26

冯·韦曼 (Von Weimarn)经验式指出：

。能得到较小颗粒的沉淀为主要的成核过程，只

时均相成核。有较多晶核生成，此

大颗粒。了异相成核，可望获得

突出。只有少数晶核生成，

1

1

,.2

,.1

VS

SQ

VS

SQ

27

沉淀颗粒小。—晶核数目多—均相成核—相对过饱和度较大

沉淀颗粒大；—晶核数目少—异相成核—相对过饱和度较小

第五节 影响沉淀纯度的因素对的要求： 1.S 小 ; 2. 纯 ; 3. 易过滤洗涤 ; 4. 易转称量形式一、影响纯度的因素

影响沉淀纯度的因素

共沉淀 后沉淀

吸附 吸留与包夹 混晶

共：当一种难溶物从溶液中时，溶液中某些可溶性杂质也会被带下来而混入中

当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原来表面的现象

28

Fe3+

SO42

-

Fe3+

SO42

-

Fe3+

SO42

-

-Ba2+-SO42--Ba2+-SO4

2--Ba2+-

-SO42--Ba2+-SO4

2--Ba2+-SO4

2--

-Ba2+-SO42--Ba2+-SO4

2--Ba2+-

-SO42--Ba2+-SO4

2--Ba2+-

SO42--

（一）共沉淀现象1. 表面吸附—沉淀表面吸附杂质的现象

表面

沉淀

第二吸附层溶液 第一吸附层

双电

层

图 9-2 BaSO4 晶体的表面吸附作用示意图 29

吸附规律：

A. 第一吸附层. 先吸附构晶离子b.再吸附与构晶离子大小相近、 电荷相同的离子

B. 第二吸附层

a. 与构晶离子生成难溶化合物或解离度较小的化合物的离子优先

b. 其次是电荷高的c. 再次是浓度大的

吸附量（污染程度）

a. 的总表面积↗，吸附量↗ ；b. C 杂质↗，吸附量↗；c. T↗，吸附量↘（吸附是一放热过程）

消除方法：洗涤（少量多次） 30

2 混晶或固溶体 半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。

OH7FeSOOH5MnSO

.b

)NO(NaCoRb)NO(NaCoK

;AsOMgNHPOMgNH

;RaCrOBaCrO

;AgBrAgCl;PbSOBaSO

.a

:

2424

623623

4444

44

44

溶体假混晶、异型混晶或固

同型混晶或真正混晶常见的混晶体系

消除方法： 分离

31

3 吸留或包夹

速度太快，被吸附在表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。

（在分析化学中不重要）

（二）后沉淀 当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原来表面的现象。 后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随着放置的时间延长而增多。

消除方法：再（无法用洗涤的方法除之）

例如：控制 [S2-], 可使 CuS ，而 ZnS 不 。但放置后 CuS吸附 S2- ，使 [S2-]局部过浓，而使 ZnS。 32

消除方法：不要陈化

Cu S

SS

Zn

共↓和后↓的区别：a. T ↗, 后↓↗ ；b. t ↗, 后↓↗。

二、提高纯度的方法1.步骤（先少量组分，再大量组分）2.选择合适的剂（如选用有机剂，可减少共现象）3.改变杂质的形式（如 Fe3+Fe2+ ，或加 EDTA掩蔽）4.改善条件（见第六节）5.再（除吸留、包夹）6. 分离（混晶）7.校正结果（在上述方法无效的前提下） 33

第六节 进行沉淀的条件

一 . 晶形沉淀

稀

热

慢

搅

陈

控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化

不能太稀更纯净；吸附的杂质少，

小，杂质成核；小，晶核少，突出异相

.

].[)(.

c

bSSQa

，冷溶液过滤应热溶液表面吸附少；

易长大；离子运动加速，小，晶核少；大，

..

.)(.

dc

bSSQSa

.b.a 长大维持一定的浓度，使防止局部过浓；

不可陈化。有后可加速陈化；更纯净；

；稳态亚稳态大；小晶体溶解，大晶体长

.e.d.c

.b.a

34

沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈

二 . 无定形沉淀

浓、快、稀

热

大量电解质

不必陈化

必要时再沉淀

含水多、疏松、不易过滤的缺点

这样含水就少，但 [杂质 ] 大。解决办法：沉淀完毕，加热水稀释。

水化程度减少，含水少，可防止胶溶

a.防止胶溶

b. 电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸

本来就疏松，一陈化，以后更难洗净

无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀 35

沉淀条件：浓、热、快、稀、再

第七节 有机沉淀剂（自学）

有机沉淀剂的特点

选择性较高

溶解度小吸附杂质少，沉淀较纯净称量形式的摩尔质量大；组成恒定，烘干后即可称重

36

第八节 重量分析结果的计算

S

BB m

mB 试样的质量

的质量被测组分

1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同 若称量形式的质量为 m′，则 mB=m′,

故 SS

BB m

mmm

2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同

被测组分质量 mB=称量形式质量 m′×换算因数 F 即 mB= Fm′

， SS

BB m

mF

m

m 此时

37

欲测组分 称量形式 计量关系式 换算因数S BaSO4 4BaSOS

4BaSO

S

M

MF

MgO Mg2P2O7 7222 OPMgMgO722 OPMg

MgO2

M

MF

38

称量形式

被测组分

量沉淀称量形式的摩尔质被测组分的摩尔质量

bM

aM

b

aF

式中 a 、 b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。 a 、 b的确定：（ 1 ）找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（ 2 ）关系式中被测组分的系数为 a ，沉淀称量形式的系数为b。例：

Fe3O4 Fe2O3 3243 32 OFeOFe 3O2Fe

4O3Fe

3

2

M

MF

例：测定一煤试样中含 S 量时，将样品经过一系列处理后使之成为 BaSO4↓，灼烧后称重为 0.4820g，试样中 S 的质量为多少克 ?

解：

gFmmgm

M

MF

BaSO

S

06623.01374.04820.0'4820.0'

1374.037.233

066.32

4

39

4BaSOS 计量关系式称量形式

被测组分

bM

aMF

例：有一重为 0.5000g的含镁试样，经处理后得到 Mg2P2O7 ↓，烘干后称重为 0.3515g，求试样中 Mg的质量和质量分数 .

解：

%36.155000.0

07679.0

07679.055.222

31.2423515.0'

3515.0',2

722

SMg m

m

gFmm

gmOPMg

MgF

40

7222 OPMgMg 计量关系式 称量形式

被测组分

bM

aMF

例 9-9 称取试样 0.5000g ，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl 和 KCl 共 0.1803g 。将此混合氯化物溶于水后，加入 AgNO3 沉淀剂，得 AgCl0.3904g ，计算试样中 NaO 的质量分数。

分析：先求纯 NaCl 的质量，然后再根据纯 NaCl 质量求 NaO 的质量分数。

%75.8%1005000.0

08249.044.582

98.612

08249.0

3904.0)1803.0(55.74

35.143

44.58

35.143

3904.0)1803.0(

)1803.0(

2

2

s

NaCl

ONa

ONa

KCl

AgCl

NaCl

AgCl

m

xM

M

gx

xx

xM

Mx

M

M

gxKClxgNaCl

解得：

的质量为，则的质量为解：设

NaClONa 22 计量关系式

41

例：分析不纯的 NaCl 和 NaBr 时 , 称取试样 1.000g 溶于水 , 加入↓剂 AgNO3 得到 AgCl 和 AgBr↓ 共重 0.526

0g, 若将此↓在氯气中加热使 AgBr 转化为 AgCl, 再称其质量为 0.4260g, 问试样中 NaCl 和 NaBr 的质量分数各为多少 ?解：

NaBr

AgClYm

AgClNaBrClNaBr

AgBrYm

NaCl

AgClXm

YgNaBrXgNaCl

AgCl

AgBrAgCl

'

:2 转化为处理后，经

重，重设

42

%14.23000.1

2314.0%23.4

000.1

04225.02314.004225.0

4260.09.102

3.143

45.58

3.1434260.0

5260.09.102

8.187

45.58

3.1435260.0

NaBrNaCl

gYgX

YXNaBr

AgClY

NaCl

AgClX

YXNaBr

AgBrY

NaCl

AgClX

解之：

依题意，得：

43