指示剂： K2CrO4

滴定剂： AgNO3 标准溶液

待测物： Br- 、 Cl-

滴定条件： pH 6.5 ～ 10.0

1 、莫尔法

滴定反应： Ag+ ＋ X- AgX

指示原理 : CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12

　 a K2CrO4 用量：　　 =1.35×10-

5mol·L-1

[CrO42-]=

因此 理论量： [CrO4

2-]=6.6×10-3mol·L-1

　　实际量： [CrO42-]=5.8×10-3mol·L-1

　若： [CrO42-] 大，则 [Ag+]ep<[Ag+]sp 　　　　　　　

　　　 [CrO42-] 小，则 [Ag+]ep > [Ag+]sp ，　　　　　

　　　　

sp ： )(][ AgClkAg sp

—— = 6.6×10 -3

[Ag+]2

终点提前， CrO42- 黄色干扰

终点滞后

)( 42CrOAgksp

b 酸度： pH 6.5 ~ 10.0 ； 有 NH3 存在： pH 6.5 ~7.2

碱性太强： Ag2O 沉淀

pH> 6.5

酸性过强，导致 [CrO42-] 降低，终点滞

后 pH< 10.0

pH< 7.2

　　 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O

H++CrO42-

Cr2O72- (K=4.3×1014)

Ag++ nNH3 Ag(NH3)n

NH3 + H+ NH4

+

c 干扰因素

(1) 凡能与 CrO42- 形成沉淀的阳离子：

Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 　　　　 (2) 凡能与 Ag+ 形成沉淀的阴离子： PO4

3- CO32- C2O4

2- AsO43- SO3

2- S2-

(3) 有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+ 影响终点观察 (4) 水解离子： Al3+ ， Fe3+ ， Bi3+ ， Sn2+ 形成沉淀干扰测定

缺点：

干扰大 生成沉淀AgmAn 、 Mm(CrO4 )n 、 M (OH)n 等。 不可测 I- 、 SCN-

AgI 和 AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用。

优点：测 Cl- 、 Br- 直接、简单、准确。

2 佛尔哈德法

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

滴定剂： NH4SCN 标准溶液待测物： Ag+

滴定条件：酸性条件 (0.3 mol·L-1HNO3)--- 防止 Fe3+ 水解

直接法滴定反应： Ag+ ＋ SCN- AgSCN Ksp=2.0×10-12

指示原理 : SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （ K=138 ） 当 [FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1 即显血红色

标准溶液： AgNO3 、 NH4SCN

返滴定法待测物： X- (Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN-)

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

3Fe

FeSCN2+SCN-

X- + Ag+( 过量 ) = AgX + Ag+ ( 剩余 )

AgSCN

酸度： 0.1-1.0 mol·L-1 HNO3

滴定 Cl - 时，到达终点，振荡，红色退去 ( 沉淀转化 )

SCN- + Fe3+

AgSCN

AgCl Ag+ + Cl-

+FeSCN2+

Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(1.0 ×10-12) (1. 8×10-10)

例 : （发生在佛尔哈德法 AgCl 沉淀转化时的滴定误差）

在 30.00mLAgNO3 溶液中，加入 0.1100g 纯 NaCl ，过量的 AgNO3 用 3.50mL ， 0.07100 mol·L-1 的 KSCN 滴至终点。

(1) 计算 AgNO3 溶液浓度？

(2) 若滴定中未采取措施防止 AgCl 转化为 AgSCN ，则 AgNO3 浓度又为多少？

(3) 此时的相对误差多少？

（设 Vep=50.00mL , [Fe3+]=0.015 mol·L-1 , 能观察出终点时 [FeSCN]2+=6.0 × 10-6 mol·L-1( 血红 ) ； K[FeSCN]2+

=138 , Ksp(AgCl )=1.8 × 10-10 ; Ksp(AgSCN)=1.0 × 10-12 ）

107102.0

100044.58

1100.050.307100.000.30

1000

)()(

.1

Lmolc

c

Mm

cVcV

AgSCNSCNAgAgClClAg

Ag

Ag

NaCl

NaClClAg

）解：（

1)(

3

4)(

1454

146

166

3

2

23

)(

)(

12)(

10)(

07187.010)(

0255.000.50101.5

101.5103.1102.5][][

102.5109.2180][180][

109.2138015.0

100.6

][

]][[][

)(][][

][180][;180][

][

100.1]][[

108.1]][[)2(

2

LmolcnM

mcVVc

mmolnKSCN

LmolClClCl

LmolSCNCl

LmolKFe

FeSCNSCN

FeSCNSCNFeSCN

SCNClK

K

SCN

Cl

KSCNAg

KClAg

AgKSCNNaCl

NaClAgAg

KSCN

FeSCN

AgSCNSp

AgClsp

AgSCNsp

AgClsp

过多过

多

理平

平

故：则：

的量为：多消耗

量为：由转化而增加的

因此：

故

血红色有关：指示剂变色反应的量与

即：

转化平衡：

还会加大。如果沉淀继续转化，

相对误差

过）

r

Ag

AgAgr

E

Cl

ccE %36.1%100

07102.0

07102.007187.0100%

)3(

(

　 在滤液中返滴定过量的 Ag+

2) 加硝基苯 ( 有毒 ) ，将 AgCl 包裹 隔离 AgCl 与 FeSCN2+

3)

提高 Fe3+ 浓度　　 cFe3+=0.2 mol·L-1 时， Et<0.1%

　　Volhard 返滴定法测 Cl- 时应采取的措施1) 过滤除去 AgCl ( 煮沸 , 凝聚 , 滤 , 洗 )

增加指示剂浓度

　　测 Br - ： SAgBr<SAgSCN ; KspAgBr

<KspAgSCN

　　测 I - ： SAgI <SAgSCN ; KspAgBr

<KspAgSCN

　Volhard 法的应用条件

酸度 >0.3 mol·L-1 的 HNO3介质。

（防止 Fe3+水解 , 弱酸盐不干扰） 测 I-时应先加 AgNO3，后加 Fe3+ 。

（防止 Fe3+氧化 I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与

SCN-作用，应预先除去。

强酸性溶液 (0.3 mol·L-1 HNO3) 中 , 弱酸盐不沉淀Ag+

优点：返滴法可测 I- 、 SCN-,

　　　选择性好，干扰小，

弱酸盐不干扰滴定，如PO4

3-,AsO43-,CO3

2-,S2-