Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования

«Уральский федеральный университет имени первого

Президента России Б.Н.Ельцина»

На правах рукописи

Бобылев Артем Евгеньевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

КОМПОЗИЦИОННЫХ СОРБЕНТОВ

“КАТИОНИТ КУ-2×8 – МeS (Me-Cu(II), Zn, Pb)”

Специальность 02.00.04 физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

профессор, доктор химических наук

Марков В.Ф.

Екатеринбург 2016

2

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................ 4 Глава 1. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ И ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ...................................................................................................................... 10

1.1 Области применения сорбционных методов и их преимущества ............................... 11 1.2 Сорбционные методы в химической технологии ......................................................... 13 1.3 Сорбционные технологии в очистке промышленных сточных вод ............................ 15 1.4 Основные типы сорбентов ............................................................................................. 16

1.4.1 Сорбенты природного происхождения ................................................................ 17 1.4.2 Синтетические сорбенты ...................................................................................... 17 1.4.3 Полимерные ионообменные материалы, их классификация и свойства ........... 22

1.5 Композиционные сорбенты, состав, структура, функциональные свойства .............. 28 1.5.1 Органоминеральные композиционные сорбенты ............................................... 28 1.5.2 Композиционные сорбенты на основе магнитных материалов .......................... 36 1.5.3 Волокнистые композиционные сорбенты ........................................................... 37

1.6 Сорбционное извлечение из сточных вод тяжелых цветных металлов ...................... 38 Выводы ................................................................................................................................. 42

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ .................................................................................. 44 2.1 Методика синтеза композиционных сорбентов КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb) .... 44 2.2 Аттестация композиционных сорбентов КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb) ............... 45

2.2.1 Определение содержания влаги и массовой доли сульфида металла в композиционных сорбентах ................................................................................. 45

2.2.2 Потенциометрическое титрование композиционных сорбентов ....................... 45 2.2.3 Определение влагоемкости, гидратируемости и плотности в гидратированном

состоянии композиционных сорбентов ............................................................... 46 2.2.4 Определение рабочего диапазона рН композиционных сорбентов ................... 47

2.3 Методы исследования равновесия и кинетики сорбции тяжелых цветных металлов композиционными сорбентами ..................................................................................... 48

2.4 Исследование микроструктуры, элементного и фазового состава композиционных сорбентов КУ-2×8MeS ................................................................................................ 49

2.5 Методы анализа меди (II), цинка, кадмия, никеля, свинца, палладия (II), серебра в водных растворах .......................................................................................................... 50

Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗЫ СУЛЬФИДА МЕДИ(II), ЦИНКА, СВИНЦА В МАТРИЦЕ КАТИОНИТА КУ-2×8 ......................................................................................... 54

3.1 Общие принципы создания композиционных сорбентов КУ-2×8–MeS (Ме − Cu(II), Zn, Pb)............................................................................................................................. 54 3.1.1 Строение и характеристики матрицы катионита КУ-2×8 ................................... 55 3.1.2 Выбор состава реакционной смеси ...................................................................... 56 3.1.3 Определение граничных условий образования твердой фазы сульфидов,

гидроксидов, цианамидов меди(II), цинка, свинца ............................................. 62 3.2 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного сорбента

КУ-2×8PbS ................................................................................................................... 69

3

3.2.1 Оптимизация температуры раствора тиокарбамида при синтезе композиционного сорбента КУ-2×8PbS ............................................................ 69

3.2.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и химического состава композиционного сорбента КУ-2×8PbS ............................................... 71

3.2.3 Рентгеновские и термогравиметрические исследования композиционного сорбента КУ-2×8PbS ........................................................................................... 74

3.2.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента КУ-2×8PbS .. 77 3.3 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного сорбента

КУ-2×8 ZnS .................................................................................................................. 80 3.3.1 Оптимизация температуры синтеза композиционного сорбента КУ-2×8ZnS . 80 3.3.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и химического

состава композиционного сорбента КУ-2×8ZnS ............................................... 82 3.3.3 Рентгеновские и термогравиметрические исследования композиционного

сорбента КУ-2×8ZnS ........................................................................................... 85 3.3.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента КУ-2×8 ZnS . 88

3.4 Синтез, исследование элементного и фазового состава композиционного сорбента КУ-2×8CuS ................................................................................................................... 90

Выводы ................................................................................................................................. 95 Глава 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КОМПОЗИЦИОННЫМИ СОРБЕНТАМИ КУ-2×8 MeS .............................. 97

4.1 Сорбция на композиционном сорбенте КУ-2×8PbS меди (II), цинка, никеля, кадмия, палладия (II), серебра .................................................................................................... 97 4.1.1 Моделирование сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2×8PbS . 97 4.1.2 Сорбция композиционным сорбентом КУ-2×8PbS ионов тяжелых цветных

металлов .............................................................................................................. 105 4.1.3 Применение композиционного сорбента КУ-2×8PbS для концентрации

палладия (II) и серебра ........................................................................................ 130 4.2 Сорбция тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом КУ-2×8ZnS ... 136 4.3 Сорбция композиционным сорбентом КУ-2×8CuS индия....................................... 140 4.4 Механизм сорбции халькофильных металлов композиционными сорбентами

КУ-2×8MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb) ................................................................................ 142 Выводы ............................................................................................................................... 144

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................................................... 147 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ................................................................................... 149

4

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Сорбционное извлечение ионов тяжелых цветных и

благородных металлов из технологических растворов, промывных и сточных вод является

на сегодняшний день одной из наиболее актуальных проблем в таких областях промыш-

ленности, как приборостроение, машиностроение, цветная металлургия. Выпускаемые

промышленностью ионообменные смолы для извлечения ионов металлов обладают рядом

недостатков, среди которых низкая избирательность, что не позволяет с достаточной эф-

фективностью извлекать из растворов ценные компоненты. Одной из наиболее серьезных

проблем, ограничивающих эффективность извлечение металлов, является сложный хими-

ческий состав промышленных растворов и стоков. Перспективным решением этой про-

блемы является разработка и внедрение новых, более совершенных сорбционных материа-

лов, селективных к тем или иным ионам металлам, практическое использование которых

позволит добиться эффективного извлечения целевых компонентов из растворов самого

различного солевого состава.

Особую перспективу в этой связи имеют сорбенты на основе сульфидов или имею-

щие в своем составе сульфидную компоненту, которые по своей природе обладают выра-

женной избирательностью по отношению к ионам халькофильных элементов. Их исполь-

зование позволит добиться желаемых результатов при более глубокой очистке промыш-

ленных сточных вод и более полном извлечении ценных компонентов из технологических

растворов. Однако промышленное применение этих сорбентов, как и многих других неор-

ганических ионитов, сдерживается сложностью гранулирования с получением зерен, обла-

дающих достаточной механической прочностью без значительной потери сорбционной

емкости.

В данной работе рассмотрена возможность решения указанной проблемы путем

синтеза и применения композиционных органоминеральных сорбентов на основе матрицы

сильнокислого катионита КУ-2×8 с иммобилизованной в ней дисперсной фазой сульфидов

ряда металлов. Предложенный подход заключается в иммобилизации в матрице катионита

КУ-2×8 дисперсной фазы сульфидов меди(II), цинка, свинца путем ее химического осаж-

дения с получением композиций следующего состава: КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-

PbS.

Актуальность работы подтверждается также тем, что она была поддержана грантом

РФФИ № 13-03-96093 р_урал_а и «Композиционные сорбенты с активной сульфидной со-

ставляющей для селективного извлечения тяжелых цветных металлов» и включена в Госу-

5

дарственное задание Министерства образования и науки Российской Федерации

№ 4.1270.2014/K “Разработка физико-химических основ и алгоритма коллоидно-

химического синтеза пленок халькогенидов металлов для фотоники и сенсорной техники”

(2014-2016 гг.).

Степень разработанности темы

Теме разработки композиционных сорбентов органоминеральной природы для из-

влечения из водных растворов сложного солевого состава тяжелых цветных металлов по-

священы работы ряда отечественных и зарубежных ученых. Ранее были проведены теоре-

тические и экспериментальные исследования посвященные синтезу, изучению микро-

структуры, кинетических и функциональных свойств композиционного сорбента на основе

универсального катионита КУ-2×8 и гидроксида железа (III) для извлечения меди, других

тяжелых цветных металлов из промстоков [1, 2]. Их работы показали, что использование

композиционного сорбента позволяет проводить более эффективную очистку гальваносто-

ков по сравнению с промышленно выпускаемыми сорбентами. Однако до настоящего вре-

мени в литературе практически не рассматривался вопрос получения и использования ор-

ганоминеральных композиционных сорбентов с активной сульфидной компонентой для

извлечения халькофильных металлов.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполнен-

ных автором на кафедре физической и коллоидной химии Химико-технологического ин-

ститута УрФУ по синтезу, исследованию состава и функциональных свойств новых ком-

бинационных сорбентов с сульфидной компонентой.

Целью настоящей работы являлось разработка условий синтеза композиционных

сорбентов на основе универсального катионита КУ-2×8 и сформированной в его матрице

дисперсной фазы сульфидов меди (II), цинка, свинца: КУ-2×8−MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb), исследование их фазового и элементного состава, микроструктуры и функциональных

свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Рассчитать граничные условия образования сульфида металла в матрице катионита

КУ-2×8. Разработать условия синтеза композиционных сорбентов КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-

ZnS, КУ-2×8-PbS.

6

Исследовать фазовый и элементный состав, внутреннюю микроструктуру компози-

ционных сорбентов КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS, характер распределения в них

сульфидной фазы.

Провести математическое моделирование процесса сорбции меди(II) на синтезиро-

ванных композиционных сорбентах на примере композиции КУ-2×8−PbS.

Исследовать сорбцию синтезированными композиционными сорбентами меди (II),

цинка, кадмия, никеля, палладия (II), серебра, индия из различных водных растворов в за-

висимости от состава, pH, температуры и скорости пропускания.

Исследовать селективные характеристики композиционных сорбентов КУ-2×8−MeS

(Me-Cu(II), Zn, Pb) при извлечении тяжелых цветных и благородных металлов из раство-

ров электролитов.

Предложить механизм сорбции халькофильных металлов синтезированными компо-

зиционными сорбентами.

Научная новизна:

1. Впервые двухстадийным методом были синтезированы композиционные сорбен-

ты КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS на основе матрицы сильнокислотного катионита

КУ-2×8 и иммобилизированной в ней дисперсной фазы сульфидов меди, свинца и цинка.

Определены состав и температура рабочего раствора тиокарбамида.

2. Впервые с использованием рентгеновского, элементного анализа и растровой

электронной микроскопии определены фазовый состав и внутренняя микроструктура ком-

позиционных сорбентов КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS. Выявлен кристалличе-

ский характер сульфидной компоненты, состоящей из частиц и агрегатов размером от 0.02

до 1.15 мкм.

3. Установлена сорбционная индивидуальность синтезированных композиционных

сорбентов КУ-2×8PbS, КУ-2×8ZnS, представляющих собой бифункциональные амфоли-

ты, определены величины констант ионизации ионогенных групп и их емкостные характе-

ристики.

4. Впервые проведено математическое моделирование сорбции меди (II) композици-

онным сорбентом КУ-2×8–PbS, показавшее, что результаты процесса лучше всего описы-

ваются моделью Ленгмюра.

5. Установлено, что сорбируемость меди (II), цинка, кадмия и никеля из 0.005М рас-

творов их солей композиционным сорбентом КУ-2×8–PbS повышается с ростом рН рас-

твора и зависит от анионной компоненты солей. Полная динамическая сорбционная ем-

7

кость по указанным металлам превосходит в зависимости от условий аналогичный показа-

тель для базового катионита в 1.3-4.5 раз.

6. Показано, что композиционный сорбент КУ-2×8-PbS обладает выраженной селек-

тивностью по отношению к тяжелым цветным и благородным металлам при сорбции их из

0.1 растворов солей натрия, калия, кальция, превышая емкость до проскока базового ка-

тионита в зависимости от условий до 20 раз.

7. Впервые выявлен процесс восстановления Cu2+ до Cu+ при сорбции меди(II) ком-

позиционным сорбентом КУ-2×8 PbS.

8. Установлена корреляция сорбируемости халькофильных металлов композицион-

ным сорбентом КУ-2×8 PbS с показателями их произведений растворимости, позволив-

шая предположить, что основными механизмами сорбции металлов являются в зависимо-

сти от условий координационная сополимеризация и ионообменное замещение.

Практическая и теоретическая значимость. Путем термодинамических расчетов определены граничные условия образования

сульфидной фазы меди(II), цинка, свинца в матрице катионита КУ-2×8.

Синтезированы новые композиционные сорбенты КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS,

КУ-2×8-PbS, отличающиеся высокой сорбционной емкостью и селективностью в растворах

электролитов по отношению к тяжелым цветным и благородным металлам.

Показано, что полная динамическая сорбционная емкость композиционного сорбен-

та КУ-2×8PbS по меди(II) достигает 3.47 ммоль·г-1, что более чем в 2 раза превосходит

аналогичный показатель для базового катионита.

Установлено, что емкость композиционного сорбента КУ-2×8PbS по палладию(II)

при сорбции из растворов солей натрия превысила 122 мг·г-1, а сорбируемость серебра дос-

тигает 355 мг·г-1, что может быть использовано для извлечения указанных металлов из

промывных вод и растворов активации.

Методология и методы исследования диссертационной работы основаны на рабо-

тах отечественных и зарубежных специалистов в области синтеза и исследования компо-

зиционных сорбентов для извлечения тяжелых цветных и благородных металлов из вод-

ных растворов. В качестве источников информации использовались периодические изда-

ния, научные публикации, а также государственные стандарты и научно-

исследовательские разработки. При проведении исследования и изложении материала

8

применялись общенаучные теоретические и эмпирические методы, а также специальные

методы научного познания.

Положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования элементного, фазового состава и внутренней микро-

структуры композиционных сорбентов КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS.

2. Результаты потенциометрического титрования композиционных сорбентов

КУ-2×8-CuS, КУ-2×8-ZnS, КУ-2×8-PbS и их функциональные характеристики.

3. Физико-химические закономерности сорбции тяжелых цветных и благородных

металлов композиционными сорбентами КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb) в зависимости

от рН среды, температуры и состава раствора.

4. Результаты сорбции меди (II), цинка, кадмия, никеля, палладия (II), серебра, индия

в динамических условиях синтезированными композиционными сорбентами, в том числе

из растворов сложного солевого состава.

Степень достоверности. Результаты выполненных исследований были получены с

использованием сертифицированного оборудования для проведения экспериментальных

работ с обеспечением воспроизводимости получаемых данных в различных условиях. По-

лученные результаты подтверждены соответствием теоретических расчетов и проведенных

экспериментов, их сопоставлением с данными, приведенными в научно-технической лите-

ратуре по соответствующей тематике.

Личный вклад автора состоял в постановке задачи исследования, проведении тер-

модинамических расчетов, планировании и проведении экспериментов, обработке и сис-

тематизации полученного экспериментального материала. Обсуждение и подготовка к

публикации полученных результатов проводились совместно с соавторами, причем вклад

диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач диссертационного ис-

следования проведена совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсу-

ждались на IX международной научно-практической конференции «Современные научные

достижения 2013» (Прага, 2013), XII международном научно-практического симпозиуме

и выставке «Чистая вода России» (Екатеринбург, 2013), XXIII Российской молодежной на-

учной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатерин-

бург, 2013), II Всероссийской конференции с международным участием «Химия и совре-

менность (Чебоксары, 2014), Второй Всероссийской молодёжной научно-технической

конференции с международным участием "Инновации в материаловедении" (Москва,

9

2015), XXIV Всероссийской школе-конференции молодых ученых и студентов

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУКАХ (Пермь, 2015),

VII Всероссийской конференции «ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В

КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ» (Воронеж, 2015)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 работ, из них 5

статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 11 тезиса докладов и статей на Междуна-

родных, Всероссийских и Региональных научных конференциях.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, общих вы-

водов по работе и библиографического списка, включающего 136 наименований цитируе-

мой литературы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 62 рисунка и 17 таблиц.

10

Глава 1. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ И

ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД

Сорбционные методы широко используются в химической технологии и для реше-

ния важнейших задач водоподготовки и очистки сточных вод.

Основные преимущества современных сорбционных технологий в сравнении с дру-

гими разделительными методами − высокая степень обогащения твердой фазы сорбента

целевым компонентом, возможность извлечения целевого компонента из растворов малой

и следовой концентрации, селективность при разделении близких по свойствам веществ, а

также возможность непрерывного проведения и автоматизации процесса. Кроме того, в

сорбционных процессах обычно обеспечивается высокая чистота фильтрата. Это выгодно

отличает сорбцию от процессов, связанных с обработкой растворов химическими реаген-

тами.

Сорбционные технологии наиболее часто реализуется в динамических условиях с

использованием одной колонны либо более сложных схем с переключающимися колонна-

ми, которые обеспечивают возможность непрерывного проведения процесса и легко авто-

матизируются. Такие схемы позволяют эффективно решать такие основные практические

задачи, как достижение минимальной концентрации нежелательных примесей в фильтрате

до проскока и обеспечение максимально возможной емкости колонны с максимальным

съемом целевого компонента на единицу объема слоя.

Такие определяющие отрасли, как теплоэнергетика, атомная энергетика, промыш-

ленность особо чистых веществ и ряд технологий изготовления элементной базы радио-

электроники базируются на ионообменных способах глубокой очистки целевых веществ и,

прежде всего, очистки воды как энергоносителя и особо чистого растворителя. Наиболь-

шее количество ионообменных материалов (60–90 % от общего объема производства) ис-

пользуют в области водоподготовки. Следующими по объему потребления ионитов явля-

ются сорбционные ресурсосберегающие и природозащитные технологии в области извле-

чения и комплексной переработки минеральных и органических ресурсов. Значительные

объемы ионитов применяют в хроматографических процессах.

Ионообменная сорбция может быть использована для сорбции ионов, молекул, мак-

ромолекул, коллоидных систем и отдельных частиц с размерами сорбируемого компонента

от 10−6 до 10−2 мм.

11

Использование синтетических ионообменных материалов, обладающих большой

емкостью, высокой селективностью, химической стойкостью и механической прочностью

не только оказывает решающее влияние на развитие многих отраслей промышленности, но

и позволяет коренным образом усовершенствовать технологические процессы, исключить

большое число энергоемких и трудоемких операций, снизить себестоимость вырабатывае-

мой продукции.

1.1 Области применения сорбционных методов и их преимущества

Вследствие ухудшения качества воды в водоисточниках, а также в связи с вторич-

ным загрязнением транспортируемой воды (износ сетей), характеристики поступающей

воды не соответствуют требуемым показателям. Возникает необходимость дополнитель-

ной её обработки непосредственно перед технологическим циклом. Кроме того существу-

ют технологические операции, в которых используемая вода должна обладать особенными

качественными характеристиками. Для улучшения качества воды широко применяют ио-

нообменные сорбенты [3, 4].

Наиболее простой способ улучшения качества воды (умягчение воды) −

Na−катионирование, которое используют в основном для снижения жесткости воды с за-

меной кальция и магния на натрий. В процессе Na−катионирования также происходит очи-

стка воды от ряда токсичных веществ органической и неорганической природы. В качестве

сорбентов наиболее часто используют сульфокатиониты или сульфоугли в Na+−форме, что

позволяет проводить регенерацию раствором поваренной соли.

Для вод с большим содержанием железа в схему Na−катионирования добавляют

специальные фильтры с сорбентом, содержащим соединения марганца, для окисления

Fe(II) в Fe(III) с последующим удалением Fe(OH)3 на механических фильтрах.

Удалить нежелательные органические примеси и скорректировать цвет и вкус воды

можно путем добавки к очищаемой воде водной суспензии порошкового активированного

угля с последующей механической фильтрацией.

Высокое качество воды обеспечивает использование катионита в Н+−форме

(Н−катионирование), при котором поглощаются все катионы. Регенерация проводится

1–1,5 % раствором H2SO4.

Низкоосновные аниониты обладают хорошими сорбционными свойствами по сла-

бодиссоциированным фенолам, бисфенолам и органическим кислотам. Обработка воды на

12

анионитах позволяет также провести очистку от гуминовых и фульвокислот, находящихся

в природных поверхностных водах и определяющих их цветность.

Большое значение в водоподготовке имеют сорбенты с бактерицидным эффектом,

позволяющие решать основную проблему питьевых вод – проблему бактериального за-

грязнения. Известно применение Ag−содержащих сорбентов для получения бактериально

чистой питьевой воды. В качестве исходного сорбента – носителя серебра – использовали

сначала активированные угли, а позднее – катиониты. Портативные колонки и трубки с

бактерицидными сорбентами различного типа используются в полевых условиях и чрез-

вычайных ситуациях для получения питьевой воды из источников с высоким бактериаль-

ным фоном.

При дефиците отдельных микроэлементов в питьевой воде можно изменять её ион-

ный состав, пропуская воду через слой сорбента, заряженный этими микроэлементами, на-

пример, фтором, иодом.

Широкий диапазон требований к качеству воды предполагает различные технологии

очистки воды − от простого умягчения до полной деионизации с практически полным уда-

лением катионов и анионов и получением высокоомной воды (15−20 МОм·см).

Методы обессоливания и деионизации с одновременным удалением катионов и

анионов дают воду более высокого качества как по содержанию примесей, так и по элек-

трическому сопротивлению. Высокое качество воды обеспечивает схема обессоливания с

использованием катионита в Н+−форме (Н−катионирование) на первом этапе, когда по-

глощаются все катионы и очищенная вода содержит лишь кислоты. Применение анионита

на второй ступени обеспечивает удаление кислот и анионов, а также деионизацию воды.

Для водоподготовки в системе стандартных прямоточных фильтров используют

слой ионита высотой 1,5−2,5 м с диаметром 1−4 м при линейной скорости до 10 м·ч−1.

Линейную скорость движения жидкой фазы выбирают в зависимости от солесодер-

жания очищаемых растворов. Для концентрированных растворов интервал скоростей со-

ставляет 3−15 м·ч−1, для разбавленных 10−100 м·ч−1, а для конденсата и обессоленной воды

50−150 м·ч−1.

Более глубокую очистку воды можно провести в колоннах смешанного действия

(ФСД) [5]. Принцип работы ФСД основан на напорной фильтрации воды с малым солесо-

держанием через слой зернистого материала. В качестве загрузочного слоя применяется

смесь катионита и анионита. Для загрузки ФСД используют хорошо отсортированные ио-

13

ниты, имеющие небольшой разброс по гравиметрическому составу. При этом зерна катио-

нита должны быть крупнее, чем анионита, с тем, чтобы при взрыхлении и последующем

снижении подачи воды катионит осаждался внизу, а сверху располагался слой анионита.

Обе смолы непосредственно перед использованием перемешиваются потоком сжатого

воздуха. Таким образом, зерна различных смол находятся рядом и, в целом, такая загрузка

работает как бесконечное число анионитовых и катионитовых микроустановок, работаю-

щих последовательно. Регенерацию осуществляют после разделения смеси анионита и ка-

тионита по плотности гранул сорбента в процессе взрыхлительной промывки. Регенерация

слоёв разделенных ионитов проводится одновременно щелочами и кислотами.

1.2 Сорбционные методы в химической технологии

Комплексное использование минерального сырья – одна из важнейших задач ра-

ционального природопользования.

Ярким примером преимуществ сорбционных технологий является процесс извлече-

ния целевых компонентов из рудного сырья (безфильтрационное выщелачивание). Этот

процесс был разработан для комплексного извлечения целевых компонентов в твердую

фазу сорбента непосредственно из твердой руды, взвешенной в водной суспензии. Без-

фильтрационное выщелачивание заключается во вскрытии суспензии мелкоизмельченной

руды, например, кислотой или щелочью в присутствии гранул сорбента, когда твердые фа-

зы руды и ионита движутся противотоком в жидкой среде суспензии. При этом в одном

аппарате осуществляются извлечение целевых компонентов из твердых частиц руды во

вскрышной раствор и их одновременная сорбция на твердом сорбенте. Этот метод позво-

лил значительно расширить ассортимент экономически приемлемых технологий перера-

ботки руд с пониженной концентрацией целевого компонента [6].

Геотермальные источники, воды морей и океанов содержат большое количество

ценных химических элементов. Однако концентрации этих компонентов весьма низки.

Высокая способность избирательных сорбентов к концентрированию и селективному из-

влечению целевого компонента поможет в решении этого вопроса. В промышленном мас-

штабе из морских и геотермальных вод уже получают большую часть добываемого иода и

брома, геотермальные воды могут служить источником производства лития, цезия, руби-

дия и стронция. Известны технологии извлечения урана и золота из морской воды, причем

14

стоимость этих продуктов сопоставима со стоимостью продуктов, полученных из бедных

руд [7].

Сырье, кроме основного целевого компонента, часто содержит потенциально цен-

ные соединения в меньших концентрациях, чем целевой компонент. Для их извлечения

применяют методы ионного обмена на селективных и комплексообразующих сорбентах с

высокими коэффициентами концентрирования. Дополнительное извлечение таких соеди-

нений существенно улучшает технико-экономические показатели технологии получения

основного компонента.

Сорбционные технологии благодаря способности к селективному извлечению ве-

ществ из растворов малых и следовых концентраций широко применяются в технологиях

выделения и очистки БАВ и лекарственных препаратов [7,8].

Сорбционные методы широко применяются в современной медицине. Энтеросор-

бенты используют при отравлениях. Пероральное применение селективных энтеросорбен-

тов позволяет лечить хронические профессиональные и острые отравления (свинцом, рту-

тью, бериллием, тяжелыми металлами), а также снимать токсический эффект в пост-

периоде при применении многих токсичных лекарственных препаратов [9].

Успешными областями применения сорбентов являются аналитическая химия и

хроматография. Ионообменные смолы используются для разделения близких по свойствам

веществ и удаления мешающих анализу компонентов сложных растворов. В разделитель-

ных колонках современных хроматографов используют высокоэффективные специальные

сорбенты − гранульные иониты. Сорбенты используют в аминокислотных анализаторах и

ионообменных хроматографах для разделения и определения катионов и анионов в много-

компонентных растворах от сточных вод до электролитного состава крови и других биоло-

гических жидкостей организма [10,11].

Еще одна, не менее важная область применения сорбентов в системе мониторинга

качества окружающей среды − подготовка и хранение проб воды и воздуха. Высокая спо-

собность сорбента к концентрированию целевого вещества на микроколонках − ионооб-

менных концентраторах объемом 1−4 мл, позволяет сначала концентрировать, а затем

осуществлять транспортировку проб до аналитической лаборатории. При этом возможно

селективное концентрирование ряда элементов с определением малых и следовых коли-

честв вещества, а также определение таких концентраций веществ, которые лежат далеко

за пределами прямых аналитических определений.

15

1.3 Сорбционные технологии в очистке промышленных сточных вод

Сточные воды заводов цветной металлургии разнообразны по своему химическому

составу и степени загрязненности. В них присутствуют как основные цветные металлы

(медь, цинк, свинец, олово, кадмий и т.д.), так и сопутствующие им вредные компоненты

(мышьяк, фтор, хлор и т.д.). Зачастую сточные воды содержат также повышенное количе-

ство кальция, сульфатов, хлоридов, фосфатов, фторидов и др. Объем образующихся стоков

тоже различный – от нескольких кубометров до десятков тысяч кубометров в сутки.

Ионообменная очистка производственных сточных вод − одна из перспективных об-

ластей применения процесса ионного обмена.

Следует отметить следующие особенности применения ионного обмена для очистки

промышленных сточных вод [12]:

1. С помощью ионного обмена практически можно достичь любой глубины очист-

ки. Применяя Н−катионирование и ОН−анионирование в конечном итоге из сточной воды

можно получить дистиллированную воду. Вопрос решает экономическая целесообраз-

ность.

2. В отличие от других методов очистки, например, широко используемых хлори-

рования и известкования, ионный обмен принадлежит к «безреагентным» методам, т. е. в

результате очистки может быть значительно снижен общий солевой состав стока.

3. Применение ионного обмена ограничивается степенью засоленности сточных

вод. Экономически выгодно очищать стоки с общим солесодержанием, не превышающим

2 г·л−1, и с содержанием извлекаемых ионов в сумме не более 1 г·л−1.

4. Большим достоинством ионного обмена является утилизация сорбата.

К последней особенности ионного обмена стоит добавить то, что в ряде случаев

ценность извлекаемых компонентов (например, золота, серебра, рения, продуктов распада

урана) компенсирует расходы на очистку.

Так, при цианистом золочении происходит унос солей драгоценных металлов с по-

крытыми изделиями в ванну промывки. Эти потери можно исключить или снизить путем

извлечения цианауратов золота на анионитах. По такому же принципу могут быть извле-

чены и тетрахлоридные анионные комплексы золота, которые образуются при растворении

золотых покрытий в царской водке [13].

16

Наиболее перспективными являются процессы с замкнутым циклом по сорбенту,

предусматривающие его регенерацию в исходную форму с возвращением в сорбционный

цикл. Эффективность процесса зависит от срока службы (для ионитов) или количества

циклов (для неорганических сорбентов), которые может выдержать сорбент без сущест-

венной потери сорбционных свойств. Стандартизованные гранульные иониты выдержива-

ют большое количество циклов, срок их службы может составлять от 1 года до 5 лет.

Ещё одно направление использования сорбентов – это извлечение радиоактивных

веществ. Так, в контурах современных атомных реакторов накапливаются продукты кор-

розии и примеси, дающие в горячей зоне радиоактивные изотопы. Очистку высокотемпе-

ратурной контурной воды проводят после дросселирования и охлаждения в рекуператоре

тепла до допустимой для сорбента температуры. Жесткие условия горячей зоны реактора,

излучение поглощенных радионуклидов достаточно быстро разрушают иониты. Такие ио-

ниты сами становится опасным отходом и для них необходимо организовывать либо спе-

циальное обезвреживание, либо хранение на специальных полигонах для высокоопасных

отходов [14, 15].

1.4 Основные типы сорбентов

Сорбенты представляют собой твердые нерастворимые вещества, обычно обладаю-

щие пористой структурой, способные к извлечению и концентрированию в своей фазе це-

левых компонентов в молекулярной или ионной формах из газовой или жидкой сред. При

этом целевые компоненты переходят в фазу сорбента и удерживаются в ней за счет обра-

зования различных связей с активными группами сорбента или удерживаются за счет «си-

тового» эффекта.

Основными эксплуатационными характеристиками сорбента являются емкость, се-

лективность и скорость сорбции. Кроме вышеперечисленных характеристик выбор сор-

бента может осуществляться на основе его механической, термической и химической

стойкости, фракционного состава, эффективности регенерации. Немаловажными также яв-

ляются технико-экономические показатели сорбции. Для решения особо сложных техно-

логических задач могут направлено синтезироваться специальные сорбенты.

В связи с большим разнообразием технологических задач, решающихся с помощью

сорбционных процессов, а также большим выбором применяющихся для этого сорбентов,

целесообразно рассмотреть их основные классы и фундаментальные различия.

17

1.4.1 Сорбенты природного происхождения

Сорбенты природного происхождения можно разделить на неорганические (цеоли-

ты, мордениты, шабазиты, клиноптилолиты) и минерально-органические (торфы, угли,

продукты карбонизации древесины).

Важным преимуществом данного класса сорбентов является их доступность и низ-

кая стоимость, которая в 10−50 раз ниже стоимости синтетических сорбентов. Также из-за

большой насыпной массы данные сорбенты отличаются достаточно высокой обменной ем-

костью. Сорбенты данного типа склонны к сорбции по катионообменному механизму и

проявляют селективность к одновалентным металлам и некоторым радионуклеидам и ам-

миаку.

Сорбенты природного происхождения применяют, в основном, для предварительной

очистки растворов. Сорбенты, как правило, не регенерируют, что связано с рядом недос-

татков, характерных для этой категории материалов:

1. Невысокой механической прочностью.

2. Неправильной формой зерен и их полидисперсностью.

1.4.2 Синтетические сорбенты

Сложности в регенерации сорбентов природного происхождения и ряд других не-

достатков накладывают ограничения на их использование в современных технологических

процессах, направленных на непрерывный цикл сорбции. Поэтому в настоящее время

наибольшее распространение находят:

1. Неорганические синтетические сорбенты.

2. Органические синтетические сорбенты.

К неорганическим синтетическим сорбентам относятся синтетические алюмосили-

каты (пермутиты и цеолиты), оксиды, гидроксиды, сульфиды, фосфаты, а также соли по-

ликислот и гетерополикислот [16−18].

Труднорастворимые соли поликислот и гетерополикислот (фосфорвольфраматы,

фосфорарсенаты, производные фосфорносурьмяной и кремнесурьмяной кислот) селектив-

ны по отношению к щелочноземельным, редким щелочным и тяжелым металлам. Нерас-

творимые сульфиды и гидроксиды металлов, например, сульфиды и гидроксиды никеля,

способны к селективному извлечению меди, свинца, олова, железа, кобальта, висмута,

сурьмы, мышьяка из никелевых электролитов. Синтезированные цирконил− и титаносили-

18

каты используются в качестве молекулярных сит, а также проявляют селективность к ряду

катионов, обладая достаточно высокой обменной емкостью.

Одним из наиболее распространенных способов грануляции неорганических сор-

бентов является метод замораживания. С помощью этого метода получают неорганические

сорбенты на основе фосфатов циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и др.

Структура матрицы неорганических сорбентов представляет собой полимерную

цепь вида: – элемент – кислород − металл −. Матрица сорбента обычно составлена из по-

ливалентных анионов и металлов, представляя собой смешанные оксиды металлов олиго-

мерной и полимерной природы. Металлы, входящие в структуру матрицы неорганического

сорбента, могут иметь валентность от двух до шести.

Примерная структура матрицы может быть представлена следующим образом:

O E OO

OHMeOH

n

,

где E – элемент, Me – металл.

Неорганические сорбенты, в зависимости от своего элементного состава, способны

при различных значениях pH проявлять как катионообменные, так и анионообменные

свойства. Однако большая часть неорганических сорбентов склонна к разрушению при

низких значениях pH и не способна к образованию поликатиона. Этот недостаток ограни-

чивает их применение для анионного обмена. В связи с этим неорганические сорбенты на

основе оксидов металлоидов способны только к катионному обмену и используются (за

исключением клиноптилолита, эрионита и морденита) в солевых формах (натриевозаме-

щенной, кальциевозамещенной). Структура таких сорбентов:

O PO

OO H

+

.

Важным преимуществом класса неорганических сорбентов является их термическая

и радиационная устойчивость. Так, некоторые сорбенты могут быть использованы для из-

влечения и концентрирования радиоактивных отходов и высокотемпературной водоочист-

ки при 180–300 ºC. Однако их использование зачастую ограничивается неправильной фор-

19

мой гранул, обуславливающей недостаточную стабильность гидродинамических режимов

сорбции и регенерации.

Органические синтетические сорбенты являются самым многочисленным и быстро-

развивающимся классом сорбционных материалов.

Активированные угли – высокопористый материал, имеющий значительную вели-

чину активной рабочей поверхности [19, 20].

Методика синтеза активированных углей заключается в специальной термической

обработке или неполном сгорании различных углеродсодержащих материалов (полукокс,

каменные и древесные угли и др.), а также полимерных соединений. В ходе термической

обработки органические соединения в составе углеродсодержащих материалов окисляются

с образованием карбонильных и карбоксильных групп, которые впоследствии преобразу-

ются в более плотные трехмерные структуры. Полученные сорбенты не обладают химиче-

ской или ионообменной активностью, но отличаются развитой рабочей поверхностью и

способны задерживать вещества с различным зарядом.

Некоторые виды активированных углей получают мягкой термической обработкой,

при которой в них остается некоторое количество карбоксильных групп, обуславливаю-

щих катионообменные свойства. Такие угли могут выступать как ионообменники.

Существуют специальные активированные угли, полученные путем термической

обработки гранульных сополимеров. К числу преимуществ таких углей относятся пра-

вильная сферическая форма зерен, высокая механическая прочность, отсутствие пыли и

мелкой фракции, слабоосновные свойства. Однако более высокая стоимость ограничивает

их применение.

Основными параметрами, определяющими сорбционные свойства активированных

углей, являются размер пор и величина активной рабочей поверхности. Обычно активиро-

ванные угли обладают удельной поверхностью 20–70 м2·г−1.

Активированные угли способны сорбировать извлекаемые компоненты из парогазо-

вой фазы путем конденсации без изменения объема сорбента. По этой причине активиро-

ванные угли используются в противогазах и системах очистки воздуха, а также в системах

рецикла паров органических растворителей.

Благодаря способности активированных углей извлекать из водных растворов как

органические, так и неорганические вещества их применяют в системах очистки питьевой

воды, а также для детоксикации биологических жидкостей организма.

20

Следует отметить, что гранулы активированных углей обладают неправильной фор-

мой, что негативно сказывается на гидромеханическом режиме сорбции.

Особенности активированных углей позволяют в основном использовать их для эф-

фективного извлечения целевых компонентов из парогазовой среды, однако они плохо

подходят для сорбции из многокомпонентных жидких сред вследствие низкой вариативно-

сти ионогенных групп. Этот недостаток в совокупности с нестабильностью гидродинами-

ческого режима, вызванного неправильной формой гранул, ограничивает использование

активированных углей в современных системах очистки.

Ионообменные смолы – это искусственные высокомолекулярные органические по-

лиэлектролиты, практически не растворимые в воде, обладающие ионообменными свойст-

вами. Основной характерной чертой ионообменных материалов является наличие у них

ионогенных групп, закрепленных на матрице, и противоионов. Матрица (каркас) ионооб-

менной смолы, благодаря ионогенным группам, несёт на себе электрический заряд опреде-

ленного знака. Таким образом, матрицу можно рассматривать как полиион. Противоио-

ны – подвижные ионы, имеющие заряд, противоположный заряду ионогенных групп мат-

рицы и электрически уравновешивающий её. Противоионы подвижны внутри матрицы и

могут быть заменены другими ионами с зарядом того же знака.

Технология синтеза данных сорбентов позволяет с высоким выходом синтезировать

ионообменные материалы, подходящие для широкого спектра технологических задач. Это

достигается за счет возможности введения в полимерные иониты различных ионогенных

групп, а также достаточной изученностью физико-химических закономерностей синтеза.

Развитая технология синтеза полимерных ионитов позволила создать на их основе целый

ряд сорбционных материалов [21]:

1. Насыпные иониты (в гранульной, микросферической, моносферической или

дробленой формах).

2. Волоконные иониты (в виде сорбирующих волокон ткани, ленты, нетканых ма-

териалов).

3. Иониты в порошкообразной форме (мелкодисперсный сорбент, полученный

дроблением).

4. Ионообменные мембраны.

5. Поропласты (вспененные ионообменные материалы).

21

6. ТВЭКС (твердые экстрагенты или экстрагенты, закрепленные в твердом носите-

ле).

7. Грануляты (наполненные измельченным ионитом полимерные экструдирован-

ные материалы).

8. Ионообменные гели для гельпроникающей хроматографии.

9. Ионообменные бумаги.

10. Мелкодисперсные сферические иониты, применяемые в хроматографии (разме-

ром 1–50 мкм).

Ионообменные мембраны представляют собой тонкие пленки из нерастворимого в

водной среде полиэлектролита или из полиэлектролита и связующего.

Известно два типа ионообменных мембран. Первый тип − это однофазные или гомо-

генные мембраны, состоящие из одной непрерывной фазы ионообменного компонента.

Двухфазные или гетерогенные представляют собой ионообменный компонент, дисперги-

рованный на инертном связующем. Существует и еще один тип ионообменных мембран,

занимающий промежуточное положение между двумя основными. Это интерполимерные

мембраны, синтезируемые молекулярным совмещением связующего с ионитом. От двух-

фазных мембран этот тип ионитов отличается отсутствием химической связи между мак-

ромолекулами инертного связующего и полиэлектролита, что приводит к вымыванию ак-

тивных групп из интерполимерных мембран при их длительной эксплуатации.

Наиболее перспективными являются однофазные мембраны за счет лучших физико-

механических показателей и хороших электрохимических свойств. Однако в промышлен-

ности из-за простоты технологического процесса и доступности исходных компонентов

чаще всего применяются двухфазные мембраны.

Волоконные иониты позволяют производить как ионообменную, так и механиче-

скую фильтрацию. Они обладают развитой рабочей поверхностью, осуществляя ионный

обмен с высокой скоростью.

ТВЭКС – представляет собой полимерную фазу, содержащую распределенный в ней

жидкий экстрагент, в некоторых случаях частично химически связанный с ней. Существу-

ют также и микрокапсулированные экстрагенты (жидкий экстрагент помещается в полу-

проницаемые полимерные капсулы).

Редокс−полимеры имеют в своем составе активные группы, способные к сорбции не

только по ионообменному механизму, но и через окислительно – восстановительные реак-

22

ции. Такие реакции в особенности характерны для сорбентов, содержащих сульфидные ак-

тивные группы. Так, сорбенты на основе тиофосфоновых кислот осаждают из растворов

ионы Ag+, Au3+, Hg2+ по реакции:

.

На базе ионообменных смол возможно создание неполяризованных, нейтральных

сорбентов, не обладающих способностью к ионообменной сорбции, но при этом обладаю-

щих высокоразвитой рабочей поверхностью (до 3000 м2·г−1), позволяющей им механически

сорбировать неполяризованные органические макромолекулы, например, нефтяные угле-

водороды.

Следует отметить, что ТВЭКСы, а также электронообменники и ионообменные

мембраны, несмотря на то, что в большей части сходны с ионообменными материалами,

представляют собой отдельный класс химически активных полимеров.

1.4.3 Полимерные ионообменные материалы, их классификация и свойства

Ионообменные смолы могут производиться двумя методами. Первый метод - поли-

меризацией или поликонденсацией исходных мономерных соединений, содержащих в мо-

лекулах ионогенные группы. Второй метод – введение функциональных групп в структуру

макромолекул сополимеров винилароматических соединений с диенами.

Наиболее распространен метод суспензионной полимеризации на основе стирола и

дивинилбензола, в процессе которого органическая реакционная смесь разбивается в вод-

ной среде на небольшие капли (микроблоки), в которых и происходит образование матри-

цы ионита. Для стабилизации размера микроблоков реакционной смеси в водную среду

добавляются защитные коллоиды суспенгаторы. Использование различных добавок кол-

лоидов позволяет производить как стандартные марки ионитов с неоднородностью фрак-

ционного состава (± 25–42 отн. %), так и моносферические иониты с небольшим разбросом

размеров гранул (± 8–10 отн. %), необходимые в высокоэффективных технологиях разде-

ления. Этим методом производятся самые разнообразные катиониты и аниониты.

Вне зависимости от метода получения ионообменные смолы имеет структуру одно-

го типа. Гранула ионообменной смолы представляет собой углеводородные цепи, обра-

зующие неправильную пространственную сеть, и являющуюся, по сути, одной макромоле-

кулой с нанесенными на нее ионогенными группами. Кросс−агент в этой макромолекуле

23

выступает в качестве пространственной сшивки этой сети. Так как он не способен к при-

соединению активных групп, он не образует полиионов и остается гидрофобным, в то вре-

мя как сополимеры при введении в их состав активных групп приобретают способность к

диссоциации в водных растворах. Таким образом, кросс−агент препятствует неограничен-

ному набуханию и разрушению ионита. Процентным содержанием кросс-агента в составе

ионита определяется степень набухания ионита – чем выше содержание кросс-агента, тем

меньше набухает ионит и наоборот. Степень набухаемости для различных ионообменных

материалов может составлять от 10 до 2000 %.

Ионогенные группы, обуславливающие способность к ионному обмену, формируют

на матрице ионитов полиионы с зарядом определенного знака, скомпенсированные по

принципу электронейтральности противоположно заряженными ионами (противоионами).

При взаимодействии ионита с внешним раствором в матрицу сорбента проникают ионы из

внешнего раствора. При этом на фиксированных ионах происходит обмен подвижных про-

тивоионов на противоионы из внешнего раствора, в то время как коионы из-за высокой

концентрации фиксированных ионов вытесняются из матрицы сорбента.

Синтетические ионообменные материалы делятся на три основные группы:

1. Катиониты.

2. Аниониты.

3. Полиамфолиты.

Катиониты представляют собой высокомолекулярные полимерные соединения

трехмерной гелевой и макропористой структуры, содержащие функциональные группы

кислотного характера, способные к реакциям катионного обмена. Катиониты нераствори-

мы в воде, растворах минеральных кислот, щелочей и в органических растворителях. По

способности к диссоциации катиониты подразделяют на сильнокислотные и слабокислот-

ные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на сво-

бодные катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах, слабокислотные катиониты

способны к ионному обмену лишь в щелочной среде.

К сильнокислотным относятся катиониты с сильнодиссоциированными кислотными

группами – сульфокислотными, фосфорнокислотными и др. К слабокислым относятся ка-

тиониты, содержащие слабодиссоциированные кислотные группы – карбоксильные, фе-

нольно−гидроксильные и др.

24

Основные типы ионогенных групп производимых в России катионитов приведены в

таблице 1.1.

Таблица 1.1 − Основные типы ионогенных групп катионитов, производимых в Российской

Федерации

Тип ионогенной группы Формула Марка катионита

Сульфокислотные П – SO H КУ

Карбоксильные П – COOH КБ, СГ, КС, КН, КМ

Фосфорнокислые П – P(O)(OH) СФ, КФ

Способность к диссоциации у катионогенных групп (ионогенная сила) возрастает по

мере увеличения количества оксидных групп, и, как следствие, электроноакцепторных за-

местителей у основного элемента ионогенной группы.

AA OHA OHO

A OOH

OHA OHO

O> > > >

.

Также ионогенная сила катионогенных групп возрастает с ростом степени окисле-

ния основного элемента, формируя следующий ряд:

SO

OO

H+

PO

OO

H+

H

Aryl O H+P O

O

O H+

C OO H

+> > > >

.

Некоторые катионообменные активные группы, обладающие неподеленной парой,

способны образовывать с катионами донорно – акцепторные связи, к их числу относятся

карбоксильные и фосфорнокислые группы.

Наиболее распространенными катионообменными смолами являются сильнокислот-

ные сульфокислотные катиониты и слабокислотные карбоксильные катиониты.

Аниониты представляют собой высокомолекулярные полимерные соединения трех-

мерной гелевой и макропористой структуры, содержащие функциональные группы основ-

ного характера.

Аниониты подобно катионитам подразделяются на сильноосновные и слабооснов-

ные, их синтез осуществляется как полимеризацией, так и поликонденсацией. В Россий-

ской Федерации в основном используются аниониты двух марок – АВ и АН. Сильноос-

25

новные аниониты – это аниониты марки АВ, основной тип ионогенных групп этих аниони-

тов: −N (CH ) . Слабоосновные аниониты – это аниониты марки АН, основные типы ио-

ногенных групп этих анионитов: = NH, ≡ N, −NH .

Слабоосновные аниониты поликонденсационного типа производятся в наибольших

объемах среди анионитов, по масштабам выпуска занимая второе место после сильнокис-

лотных катионитов.

В качестве анионогенных функциональных групп используются группы с повышен-

ной электронной плотностью и неподеленной парой электронов ( :Э ), а также ониевые ос-

нования ( Э ). Основными элементами в таких группах являются: N, P, As, Э – S. Структу-

ра этих групп может быть представлена следующим образом:

N+

RR

RY S

+R

RY P

+R

R

RY N

+R

R

: N+

H

R: N

+H

H

: N+

O, , , , , ,

.

Иониты, содержащие как катионогенные, так и анионогенные группы и способные в

зависимости от значения pH к катионному или анионному обмену, называются полиамфо-

литами. Полиамфолиты, в отличие от катионитов или анионитов, могут находиться в так

называемой внутрисолевой форме, когда входящие в состав ионита катионогенные и анио-

ногенные группы компенсируют заряд друг друга, образуя полимерную соль. Полиамфо-

литы менее подвержены набуханию вследствие низкой осмотической активности полиио-

нов. Избыточные катионогенные или анионогенные группы, не образовавшие внутрисоле-

вые связи, сохраняют способность к ионному обмену.

Наличие как катионогенных, так и анионогенных групп придает полиамфолитам вы-

сокую степень избирательности при ионном обмене. В частности, такие иониты проявляют

высокую селективность по отношению к ионам, способным к образованию прочных ком-

плексов с полиионом, в то время как некомплексообразующие ионы вытесняются из мат-

рицы смолы.

Основные марки используемых в Российской Федерации полиамфолитов – АНКБ и

АНКФ. АНКБ−2 и АНКБ−50 – в NaOH−форме, АНКБ−10 и АНКБ−35 – в H2SO4−форме,

АНКФ−221 в HCl−форме.

Основным показателем ионита является его ионообменная емкость. Величина ионо-

обменной емкости определяется концентрацией ионогенных групп в ионите и выражается

26

в грамм – эквивалентах извлеченного иона, отнесенного к единице массы ионита. Ионооб-

менная емкость обычно приводится в расчете на 1 грамм массы сухого ионита, так как та-

кого соотношения достаточно для точного определения концентрации функциональных

групп в ионите.

Различают обменную и полную обменную емкости ионитов. Кроме этого, различают

емкость ионита в динамических и статических условиях. Полная динамическая емкость –

это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или мас-

сы ионита. Динамическая обменная емкость - емкость ионита до «проскока» ионов в

фильтрат. Динамическая обменная емкость определяется в условиях фильтрации.

Для сорбентов, предназначенных для узкоспециализированных задач, могут приво-

диться величины обменной емкости по целевому компоненту в принятых стандартных ус-

ловиях. Эта величина, по сути, характеризует степень использования функциональных

групп сорбента целевым компонентом.

Максимальная обменная емкость определяется помимо общей концентрации функ-

циональных групп их доступностью для извлекаемого компонента.

Фракционный состав ионообменных смол определяет стабильность гидродинамиче-

ского режима сорбции. В России иониты подразделяют на два класса фракционного соста-

ва: класс А (размер гранул 0.8−2.5 мм) и класс Б (размер гранул 0.315−1.25 мм).

Мелкая фракция сорбента способствует большей активности процесса сорбции, но

при этом повышает гидравлическое сопротивление слоя сорбента из-за скопления мелких

гранул между крупными и образования участков повышенного гидравлического сопротив-

ления, которые обтекаются потоком по менее плотным участкам слоя сорбента либо вбли-

зи стенки колонки. Такие эффекты значительно уменьшают эффективность сорбции. Сор-

бенты крупных фракций лишены этих недостатков, однако они обладают менее активной

сорбцией и требуют больших затрат времени и реактивов на стадии регенерации.

Моносферические иониты с узким разбегом размера гранул (0.4−0.6 мм) лишены

вышеуказанных недостатков. Отсутствие более крупной фракции позволяет обеспечить

активность сорбции и десорбции, в то время как отсутствие слишком мелкой фракции

обеспечивает стабильность гидродинамического сопротивления слоя сорбента.

На гидравлическое давление в слое сорбента влияют, кроме размера гранул, такие

параметры, как плотность упаковки сорбента, линейная скорость подачи и температура

раствора. Но наибольшее влияние оказывает именно фракционный состав ионита.

27

Порометрическая характеристика ионита связана с размером пор ионита и, соответ-

ственно, с величиной его рабочей поверхности. Для микропористых сорбентов значение

удельной поверхности обычно находится в диапазоне 20−1000 м2·г−1, для макропористых

сорбентов до 2−5 м2·г−1. Эффективная сорбция достигается в случае, если диаметр пор ио-

нита превышает размер извлекаемого целевого компонента примерно в 3−6 раз.

Механическая прочность ионитов определяет устойчивость ионитов к истиранию

или дроблению. В общем случае механическая прочность уменьшается с увеличением

размера гранул сорбента.

Химическая стойкость ионитов обуславливается химическим строением активных

групп ионита, а также типом их противоиона. Полимерная матрица сорбента обычно менее

подвержена химическому воздействию.

Химическое воздействие на иониты может привести к разрушению или изменению

природы функциональных групп ионита, что приводит к снижению обменной емкости.

Также возможно разрушение полимерной сети ионита или дополнительное сшивание

внутри ионита, что изменяет режим сорбции и степень набухания ионита.

Термическая стойкость ионитов − способность работать при повышенных темпера-

турах, определяет перспективу их практического применения в высокотемпературных

процессах сорбции, например, в технологиях производства энергии или гетерогенного ка-

тализа. Повышенная температура сорбции не только приводит к термической деструкции

ионита, но и увеличивает активность химического воздействия на иониты. Функциональ-

ные группы ионитов в большей степени подвержены термическому воздействию, чем по-

лимерная матрица. Катиониты в H+ форме и аниониты в OH− форме более подвержены

термическому воздействию, нежели их солевые формы.

Увеличение степени сшивания ионита способствует увеличению термической стой-

кости. Иониты полимеризационного типа превосходят по термической стабильности иони-

ты поликонденсационного типа. Так, температура начала термодеструкции в ряду

анионогенных групп составляет:

NR2 N;

NH2 NH;

NR3Cl NR3OH

≤ 140 ºC ≤ 110 ºC ≤ 70 ºC ≤ 20 ºC

28

Катиониты обладают большей термостабильностью по сравнению с анионитами и в

их ряду температура начала термодеструкции составляет:

P(O)(ONa)2 P(O)(OH)2

COONa SO3Na

SO3H COOH

≤ 175 ºC ≤ 160 ºC ≤ 155 ºC ≤ 155 ºC ≤ 150 ºC ≤ 140 ºC

1.5 Композиционные сорбенты, состав, структура, функциональные свойства

Направленный синтез сорбентов для конкретных практических задач позволяет зна-

чительно расширить область применения сорбционных материалов, а также повысить эф-

фективность их применения. В настоящее время синтезу композиционных сорбентов по-

священо большое количество исследовательских работ, некоторые из которых были ус-

пешно внедрены в производство. В данном разделе проведен обзор основных направлений

синтеза композиционных сорбентов.

1.5.1 Органоминеральные композиционные сорбенты

Цеолиты – обширная группа минералов, которая по распространенности и массе в

стратосфере занимает шестое место вслед за полевыми шпатами, кварцем, слюдами, гли-

нистыми минералами и карбонатами. По мнению многих специалистов, природные цеоли-

ты выходят на первое место среди нерудных полезных ископаемых по востребованности, а

70-е годы прошлого столетия знаменуют вступление человечества в «цеолитовый век» в

связи с большой актуальностью глобальной проблемы охраны окружающей среды и эф-

фективностью использования для этих целей цеолитов [22−24].

Широкое применение синтетических цеолитов в различных отраслях промышленно-

сти вызывает потребность в создании их новых видов с улучшенными свойствами, в том

числе путем различных модификаций. В настоящее время выделяют три основные разно-

видности внесения модифицирующей добавки в цеолит: механическое смешение, изо-

морфное замещение решеточного алюминия на стадии гидротермального синтеза и про-

питка солями. При этом исследователи по-разному решают вопрос о том, где находятся

введенные металлы: на внешней поверхности кристаллов, встраиваются в решетку или

располагаются внутри микропористой структуры [25].

Авторы [26] ставили целью своей работы исследование структурных характеристик

образцов синтетического цеолита, модифицированных электровзрывными нанопорошками

29

переходных металлов. Было отмечено, что модифицирование высококремнеземного цео-

лита типа пентасил наночастицами Ni, W, Mo методом механохимической активации при-

водит к увеличению удельной поверхности (до 357 м2·г−1) и объема микропор в 1,5−2 раза.

В работе [27] рассматривается модификация природных цеолитов методом катион-

ного обмена с целью расширения областей их применения. Также была изучена сорбция

цветных металлов (Сu2+, Ni2+, Cd2+) из растворов различными катионными формами кли-

ноптилолита (Na+, K+, NH4+, Ca2+). Авторы пришли к заключению, что эффективнее проте-

кает обмен с однозарядными катионами при выраженной селективности клиноптилолита к

иону аммония. Менее полно протекает сорбция на Ca2+ форме, хуже всего на Н+ форме, что

объясняется кристаллохимическими свойствами цеолитов и физико-химическими свойст-

вами ионов (радиусом катиона, размером его гидратной оболочки, зарядом).

Авторы [28] модифицировали сибайские цеолиты растворами моноэтаноламина и

тиокарбамида. Исследование сорбции меди, никеля, цинка и серебра на модифицирован-

ных сибайских цеолитах показало, что модификацией моноэтаноламином удалось повы-

сить статическую емкость сорбентов по меди с 3.52 до 4.44 мг·г−1, по никелю с 2.18 до

2.35 мг·г−1, а модификация тиокарбамидом увеличивает емкость по серебру с 3.92 до

5.81 мг·г−1.

В работе [29] приведены исследования возможности очистки сточных вод от ионов

меди(II) модифицированным клиноптилолитом. Клиноптилолит модифицировали осажде-

нием на нем фазы оксида железа. Фаза оксида железа была получена реакцией растворов

Fe(NO3)3 и KOH. В выбранных авторами условиях эксперимента емкость немодифициро-

ванного клиноптилолита по меди составила 13,6 мг г−1, в то время как емкость Clin−Fe со-

ставила 37,5 мг г−1. Более высокая адсорбционная способность системы Clin−Fe была объ-

яснена авторами Fe−кластерами, расположенными на его поверхности, а также высоким

отрицательным зарядом поверхности и его высокой удельной поверхностью.

Авторы [30] синтезировали новый тип высокотемпературного адсорбента, представ-

ляющий собой микро- и наностуктурированный аморфный алюмосиликатный адсорбент

вида (Na2O)1(Al2O3)2.6(SiO2)1(H2O)11. Адсорбент обладал высокой сорбционной ёмкостью

по отношению к катионам тяжелых металлов и радиоактивных элементов, способностью

сохранять сорбционные свойства вплоть до 700 °С, что свидетельствует о перспективности

его применения для очистки горячих промышленных сточных вод без предварительного

охлаждения.

30

Определенная графическим путем максимальная адсорбция в мг·г−1 составила для:

Ni2+ − 100 ± 10, Fe3+ − 580 ± 30, Cu2+ − 160 ± 15, Pb2+ − 240 ± 20.

Статическая сорбционная емкость адсорбента по отношению к катионам никеля по-

следовательно увеличивается с увеличением температуры обработки и составляет: для

сорбента без температурной обработки – 100±10 мг·г−1, для сорбента, прокаленного при

100 °С – 140±10 мг·г−1, при 200 °С – 160±10 мг·г−1, при 400 °С – 180±20 мг·г−1 и при

600 °С – 220±20 мг·г−1. В случае сорбции катионов свинца увеличение сорбционной емко-

сти происходит практически в 2.7 раза − от 240±20 мг·г−1 при 25 °С до 660±30 мг·г−1 при

600 °С.

Авторы [31] провели работу по изучению возможности выделения катионов меди

(II) из водных растворов с помощью коллоидных сорбентов (модифицированных гидрозо-

лей монтмориллонита). В качестве модификаторов использовались: кальцинированная со-

да (для перевода Са–формы минерала в Na–форму), цис–9–октадеценовая кислота, смесь

нафтенатов натрия, натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты. Наиболее эффектив-

ным органическим модификатором при сорбции меди (II) авторы сочли натриевую соль

целлюлозогликолевой кислоты, при ее использовании сорбционная емкость составила

78 мг·г−1 (2,4 мг–экв·г−1). При использовании цис–9–октадеценовой кислоты и нафтенатов

натрия сорбционная емкость составила 52,0 и 57,3 мг·г−1 (1,6 и 1,8 мг–экв·г−1).

В работе [32] была разработана методика синтеза новых сорбентов на основе гидро-

ксидов магния и алюминия и показана возможность применения полученных сорбентов

для очистки сточных вод, содержащих хром (VI) и свинец (II). Установлено, что в процес-

се эксперимента происходит адсорбция ионов кадмия и меди до норм ПДК. Также было

установлено, что лучшими сорбционными свойствами по отношению к Сr(VI) обладает

совместно-осажденные гидроксиды (СОГ) с содержанием Мg(II) 80 %, а для Рb(II) СОГ с

содержанием Аl(III) 80 %, сорбционная емкость по отношению к которым составила соот-

ветственно для Сr(VI) 31,2 мг·г−1 сорбента, для Рb(II) − 38,6 мг·г−1 сорбента.

Авторы [33] исследовали ионообменные свойства фосфата олова (IV), модифициро-

ванного лимонной и сульфосалициловой кислотами при сорбции катионов щелочных ме-

таллов. Синтез фосфата олова (IV) проводили прямым осаждением и методом высокотем-

пературного кипячения при взаимодействии хлорида олова(IV) с ортофосфорной кисло-

той. В качестве модификаторов были использованы анионы следующих кислот: лимонной,

сульфосалициловой, борной, уксусной и муравьиной. Полученные сорбенты исследованы

31

на ионообменную способность по отношению к ионам щелочных (Li+, Na+, K+, Rb+) и пе-

реходных металлов (Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+). Было установлено, что введение растворов

данных кислот в момент сорбции повышает сорбционную способность данных образцов

по отношению к ионам лития примерно в 10 раз (по сравнению с немодифицированными

образцами).

Авторы работы [34] синтезировали гибридные сорбенты на основе смешанных ок-

сидов кремния, алюминия и циркония. Полученные гибридные хелатные сорбенты про-

явили селективность по отношению к ионам меди(II) при сорбции из раствора, содержаще-

го одновременно ионы меди(II), никеля(II), кобальта(II).

При заданных в эксперименте условиях сорбенты обладали следующими сорбцион-

ными характеристиками (СОЕ): сорбент I – по меди(II), никелю, кобальту статическая об-

менная емкость не превышала 0.70, 0.40, 0.25 ммоль·г−1; сорбент II – по меди(II), кобальту,

никелю статическая обменная емкость не превышала 0.50, 0.40, 0.35 ммоль·г−1; сорбент

III – по меди(II), кобальту, никелю статическая обменная емкость не превышала 0.50, 0.35,

0.25 ммоль·г−1.

В работе [35] авторами иммобилизацией висмутола I на “Силохроме С-120” получен

сорбент для извлечения из растворов ионов тяжелых металлов. Полученный сорбент спо-

собен к регенерации раствором HNO3. Сорбционная емкость по висмуту составила

230 мкг·г−1. Висмут(III) десорбировали раствором HNO3, потери не превышали 3 %.

Основными достоинствами хитозана является доступность сырья, нетоксичность,

биодеградируемость, экологическая безопасность.

Высокая сорбционная активность хитозана отмечена в ряде работ [36, 37]. При этом

показано, что активными центрами в сорбционных процессах являются аминогруппы, ко-

торые образуют комплексы с ионами металлов. Кроме того, определенный вклад вносят

ОН−группы. Адсорбция, хелатирование, ионное замещение также обсуждаются как воз-

можные механизмы для формирования комплексов, при этом тип взаимодействия зависит

от состава раствора, рН и вида иона [38].

Селективность хитозана в виде пленки демонстрирует сродство к ионам в следую-

щем порядке: Сu2+>>Hg2+>Zn2+>Cd2+>Ni2+>Co2+~Ca2+ и Eu3+>Nd3+>Cr3+>Pr3+ [39]. На сорб-

ционную активность хитозана влияют его основные характеристики, прежде всего степень

дезацетилирования и молекулярная масса (при их возрастании сорбционные способности

32

хитозана усиливаются), размер частиц, кристалличность, способ обработки, модификации

хитозана, в частности, лиофилизация повышают его сорбционную активность [40].

Сочетание хитозана с минеральным компонентом изменяет сорбционную актив-

ность полимера. Наличие дополнительного компонента не только влияет на сорбцию, но и

позволяет преодолеть растворимость хитозана в кислой среде. Так, в исследованиях по

изучению сорбционных свойств хитозана по отношению к тяжелым металлам доказано

возрастание сорбирующей способности при использовании комплексов хитозан−коттон

[41, 42], хитозан−магнетит [43], хитозан−целлюлоза [44], хитозан−перлит [45], хито-

зан−альгинат [46, 47] и хитозан−клиноптилолит [48].

Эффективность сорбции тяжелых металлов зависела от элемента и типа композита и

составляла от 13,05 мг·г−1 для Сr (VI) при использовании хитозан−целлюлозы до

719,39 мг·г−1 для Cu (II) при использовании комплекса хитозан−клиноптилолит. В иссле-

дованиях рН раствора поддерживалась в диапазоне от 4,0 до 6,5. Модификация хитозана

такими агентами, как глютаральдегид, или создание комплексов и производных хитозана

позволяет использовать его и в кислой среде.

Авторы работы [49] осуществляли синтез материалов на основе чистого хитозана и

соединения хитозан-гидроксилапатита для применения в качестве сорбента тяжелых ме-

таллов. Исследование сорбционных свойств материалов проводили по отношению к ионам

Mn2+, Cr3+, Fe2+, Cd2+ и Cu2+ в водном растворе при рН 6,0. Результаты исследования пока-

зали высокую сорбционную активность хитозан−гидроксилапатита в отношении всех ио-

нов. Материалы на основе хитозана имели наибольшую активность в отношении кадмия,

меди и железа. Авторами отмечено практически полное извлечение целевого компонента

всеми образцами в течение 720 мин.

Авторами [50] были получены полимерные комплексы хитозана с метилцеллюлозой,

с белком молочной сыворотки, с желатином и с поливиниловым спиртом. Данные компо-

зиционные материалы (ХЗ-МЦ, ХЗ-Ж, ХЗ-БМС, ХЗ-ПВС), наряду с немодифицированным

хитозаном, показали способность к сорбции ионов Cu2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+. Сорбционная

емкость немодифицированного хитозана составила (ммоль·г−1) по Cu2+ и Cd2+ до 5; по Ni2+

до 2.3; по Zn2+ до 3.3; по Fe3+ до 3. Для модифицированного хитозана эти показатели уве-

личились до: (ммоль·г−1) по Cu2+ и Cd2+ до 5.5; по Ni2+ до 3.0; по Zn2+ до 4.0; по Fe3+ до 4.5.

Наибольшей эффективностью по ионам металлов обладали ХЗ-Ж, ХЗ-БМС.

33

В работе [51] исследовали синтез нового хелатообразующего производного хитозана

– карбоксиэтилхитозана, содержащего остатки β−аланина. С помощью метода «синтез в

геле» и последующей сшивки полимера наносекундным электронным пучком на ускори-

теле УРТ−1 авторами был получен эффективный хелатный сорбент ионов тяжелых метал-

лов. Исследование сорбционных свойств полученного материала продемонстрировало вы-

сокую емкость по отношению к ионам различных d−металлов в целом (Co2+, Zn2+, Cu2+,

Ni2+) и высокую селективность по отношению к ионам меди. Сорбент является экологиче-

ски безопасным, т.к. матрица представляет собою природный биоразлагаемый полимер.

Данные по сравнительной сорбции на сорбенте, сшитом химическим и физическим

методами сорбции: карбоксиэтилхитозан, сшитый глутаровым альдегидом при степени за-

мещения 0.2, сорбировал (ммоль·г−1) 0.05, 0.13, 0.16, 0 ионов Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ соответ-

ственно. Для сорбента, сшитого электронами, 80 кГр, эти показатели равнялись 0, 0, 0.70,

0.04 или 0, 0.22, 1.53, 0.02 в зависимости от степени замещения (0.2, 0.91).

Авторы работы [52] модифицировали березовый активированный уголь полиэти-

ленгликолем с целью применения его для очистки водных растворов от двухвалентных

ионов Cu2+, Pb2+ и нефтепродуктов. Было установлено, что модифицирование активиро-

ванного угля полиэтиленгликолем значительно увеличивает его прочность на истирание и

стойкость к измельчению, хотя и незначительно уменьшает его адсорбционную способ-

ность.

Сорбенты на основе целлюлозы отличаются тем, что имеют хорошие фильтрацион-

ные характеристики, являются механически и химически устойчивыми при длительной

фильтрации через них больших (до 10 м3) объёмов различных водных сред, обладают вы-

сокой скоростью сорбции и не содержат радиохимических примесей.

Авторы работ [53−55] провели ряд исследований, направленных на синтез целлю-

лозно-неорганических сорбентов для применения в радиохимическом анализе. В качестве

носителя для ЦНС на основе гидроксида железа использовалась гранулированная древес-

ная целлюлоза, полученная путём щелочно-кислотной десорбции гемицеллюлозы и лигни-

нов из древесного опила. Синтез сорбента осуществлялся обработкой целлюлозы раство-

ром феррата (VI) с получением на ее поверхности гидроксида железа с последующим мо-

дифицированием полученного материала в ферроцианид железа.

Интерес к сорбентам, имеющим неорганическую основу с нанесенными на поверх-

ность органическими веществами – модификаторами, вызван специфическими свойствами

34

последних. Неорганический каркас придает им такие свойства, как высокую скорость ус-

тановления сорбционного равновесия (в случае широкопористых носителей), ненабухае-

мость, термическую и радиационную устойчивость, механическую прочность, а органиче-

ский модификатор обеспечивает селективность и полноту связывания ионов. Сорбенты с

адсорбционными связями между модификатором и носителем используются уже в течение

продолжительного времени. Слабая фиксация органического вещества на поверхности но-

сителя и, как следствие этого, смывание его при контакте с раствором, является основным

их недостатком. Эта проблема решается использованием кремнеземных сорбентов с кова-

лентно закрепленными лигандами. Однако из-за сложности их синтеза они не получили

широкого распространения. Значительные перспективы для сорбции и концентрирования

ионов различных металлов открывают минерально-органические материалы на основе

природных алюмосиликатов.

Авторами работы [56] были разработаны два образца композиционных сорбентов на

основе совмещенных наночастиц диоксида кремния и активированного угля, с добавлени-

ем частиц серебра в первом случае и дополнительно обработанных раствором сульфата

железа во втором. Была изучена сорбционная способность каждого образца. Установлено,

что обменная емкость сорбентов по железу (III) составляет 5,3-5,5ммоль-экв·г−1. Авторы

предлагают использование данных сорбентов для очистки воды от соединений железа (III)

и других, в том числе токсичных, тяжелых металлов.

Авторы [57] синтезировали ряд новых гибридных органо-неорганических сорбентов

с 3-аминопропионатными хелатными группами на основе смешанных оксидов кремния,

алюминия, титана или циркония. Все полученные образцы проявили значительную изби-

рательность при извлечении ионов меди. В изученных условиях катионы Ni2+ и Co2+ прак-

тически не сорбируются, конкуренцию ионам Cu2+ составляют только ионы Zn2+.

Сорбционная емкость полученных образцов исследовалась сорбцией из раствора,

содержащего катионы Ni2+, Co2+, Cu2+ и Zn2+ одновременно. Максимальное значение СОЕ

(ммоль·г−1) не превышало 0.7 по меди и 0.25, 0.05, 0.05 по цинку, никелю и кобальту соот-

ветственно.

В работе [58] приведены результаты изучения сорбции ионов меди (II) органомине-

ральным катионитом на основе бентонита. Данный катионит получали полимеризацией

акриловой кислоты на поверхности кислотоактивированного бентонита.

35

Для оценки селективности сорбционного процесса с участием исследуемого и про-

мышленного сорбента авторы проводили сорбцию Cu2+ из растворов, содержащих примес-

ные ионы цветных металлов. В результате проведенных исследований было установлено,

что бентонит, содержащий на поверхности привитые группы полиакриловой кислоты, в

сопоставимых условиях значительно лучше извлекает ионы меди (II) по сравнению с при-

родным минералом и может с успехом заменить промышленные марки сорбентов. Кроме

того, органоминеральный катионит проявляет некоторую избирательность по отношению

к ионам меди. Представленные значения коэффициентов распределения изменяются в сле-

дующем ряду Cu2+ >Ni2+ >Co2+.

Статическая обменная емкость по 0,1 н раствору КОН − 7,5 мг-экв·г−1. Сорбцию ио-

нов меди (II) из растворов различных концентраций изучали в статических условиях при

комнатной температуре. Установлено, что количество поглощенных ионов Cu2+ возрастает

по мере увеличения концентрации исходного раствора и достигает 16,9 мг·г−1 при содер-

жании в нем ионов меди 0,5 г·дм−3. При этом степень извлечения составляет 99,2 %.

Авторы работы [59] синтезировали сорбент на основе кремнезема, модифицирован-

ного полигексаметиленгуанидином и 8−оксихинолин−5−сульфокислотой (SiO2−

ПГМГ−Oxin), и кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидином

(SiO2−ПГМГ). Было установлено, что синтезированные сорбенты эффективно извлекают

ионы Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), Fe(III) и Al(III) с помощью SiO2-ПГМГ-Oxin из

растворов с рН 4-7, Mn(II) при рН 5,5-7,0. При рН 5 в динамическом режиме было достиг-

нуто групповое концентрирование ионов металлов на SiO2-ПГМГ-Oxin или их оксихино-

линатов на SiO2-ПГМГ. Сорбированные элементы десорбируют растворами HCl или

HNO3.

Авторы предлагают использовать разработанные сорбенты для концентрирования

металлов в полевых условиях и транспортирования в стационарную химическую лабора-

торию небольших масс сорбентов вместо значительных объемов воды для определения со-

держания металлов в природных водах.

В работе [60] был предложен метод синтеза сорбента на основе гальваношлама, при

котором гальваношламы, состоящие из оксидов и гидроксидов железа, цинка, меди(II), ни-

келя, кобальта, кальция и хрома использовались в качестве неорганической составляющей

для органоминерального сорбента с органическим связующим агентом. Емкость сорбента

в зависимости от элемента составила, (мг·г−1) Zn 20,1; Co 19,1; Ni 4,1; Cu 18,4.

36

В [61] рассмотрено получение органоминеральных сорбентов с неорганической ос-

новой из CdS, Cd(OH)2, ферроцианида Cu. Сорбцию меди проводили из раствора CuSO4 с

концентрацией меди 1.23 г·дм−3.

В таблице 1.2 приведены сорбционные и прочностные характеристики сорбентов,

полученных предложенным авторами способом в сравнении с характеристиками извест-

ных сорбентов того же класса.

Таблица 1.2 − Сравнительные характеристики сорбентов

Неорганическая основа

Доля полимера, % Сорбционная емкость, мг·г-1

Гидромеханическая устойчивость, %

CdS 0 402 75

CdS 92 154 90

Cd(OH)2 0 502 55

Cd(OH)2 93 190 87

ФОЦCu 0 74 60

ФОЦCu 96 67 90

1.5.2 Композиционные сорбенты на основе магнитных материалов

Преимущество магнитных адсорбентов состоит в том, что их местоположение мо-

жет определяться при помощи магнитного поля, что позволяет легко извлекать отработав-

ший магнитный сорбент из дисперсионной среды с помощью магнитных зондов, ловушек

и т. п. Адсорбенты с магнитными свойствами могут применяться для контактной очистки

веществ, широко использоваться для очистки сточных вод, сбора нефти с поверхности во-

доёмов и в медицине [62, 63]. Их преимуществами также является относительно низкая

стоимость и высокая механическая прочность. Обычно в магнитных сорбентах ферритовая

фаза (чаще всего магнетит) применяется только как носитель магнитных свойств, а для ад-

сорбции используются другие вещества, например полимерные, органические покрытия,

которые наносятся на магнитную матрицу. Несмотря на высокую степень дисперсности,

достигаемую при синтезе магнитных порошков, возможность их использования в качестве

самостоятельных сорбентов до сих пор широко не рассматривается и исследований их ад-

сорбционных свойств явно недостаточно.

37

Одним из способов управления адсорбцией является поверхностное модифицирова-

ние адсорбента. Существует большое число различных методов обработки поверхности,

позволяющих существенно увеличить сорбционную ёмкость и селективность сорбента.

Авторы работы [64] модифицировали поверхность марганец−цинковой феррошпи-

нели. Часть образцов шпинели были модифицированы добавлением в конце процесса со-

осаждения небольших количеств FeCl3 или Zn(NO3)2 с последующим прогреванием. Часть

образцов шпинели была модифицирована низкотемпературной плазмой. Также были син-

тезированы образцы шпинели Mn0,7Zn0,3Fe2O4 с последующим модифицированием путём

добавления в конце процесса соосаждения различного количества Zn(NO3)2. Были прове-

дены исследования адсорбции ионов тяжёлых металлов (меди и свинца). На основе данных

исследований был сделан вывод, что модифицирование поверхности марганец цинковой

шпинели путём добавления в конце её синтеза в реакционную смесь Zn(NO3)2 в количест-

ве, достаточном для образования 15 % ZnO по отношению к весу образующейся по реак-

ции шпинели, приводит к значительному увеличению её адсорбционных свойств.

Для исходного образца предельная адсорбция ионов меди составила 25 мкмоль·г−1, а

для обработанного FeCl3 – 28 мкмоль·г−1. Предельно достигнутая адсорбция Cu2+ на шпи-

нели, покрытой ZnO, составляет более 200 мкмоль·г−1 и точно не определяется из резуль-

татов эксперимента. Сравнение данных по адсорбции ионов Сu2+ и Pb2+ на шпинели, мо-

дифицированной ZnO, и вычисленных значений адсорбции показало, что адсорбция обоих

ионов проходит практически одинаково.

1.5.3 Волокнистые композиционные сорбенты

У волокнистых сорбентов существует пространственно неориентированная структу-

ра каналов, позволяющая загрязнениям контактировать с большой поверхностью в едини-

цу времени. Для решения проблем, связанных с сохранением высокой удельной поверхно-

сти сорбента, а также приданием ей ионообменных свойств, авторами работы [65] был по-

лучен фильтровально-сорбционный материал, названный «Бентосорб», матрицей которого

является базальтовое волокно, модифицированное активированным монтмориллонитом.

Выбор базальтового волокна в качестве подстилающей матрицы обусловлен нали-

чием развитой внутренней поверхности и механической прочностью волокон, химически

стойких в агрессивных водных средах. Кроме этого, неорганические компоненты базаль-

товых волокон проявляют хорошую химическую активность, что позволяют легко прово-

38

дить их модификацию различными органическими и неорганическими активаторами для

придания необходимых свойств. Монтмориллонитовые частицы, равномерно распределя-

ясь по поверхности волокон, формируют практически сплошные ДЭС, делая поверхность

базальтового волокна химически активной, обладающей ионообменными свойствами.

Результаты исследований показали достаточно высокую статическую обменную ем-

кость (СОЕ) бентонитов по иону свинца, которая для серого бентонита достигала 52 мг·г-1,

для розового – 22 мг·г-1, а для смешанного максимальную – 61 мг·г-1. В дальнейшем для

изучения динамической обменной емкости в качестве модифицирующей добавки был вы-

бран смешанный бентонит, вследствие самой высокой сорбционной емкости.

1.6 Сорбционное извлечение из сточных вод тяжелых цветных

металлов

Имеет смысл рассмотреть эффективность применения различных сорбентов для из-

влечения металлов из водных сред.

Авторами [66, 67] были проведены исследования ионообменной сорбции ионов Pb2+,

Cu2+, Fe3+, и Cr3+ на природных греческих клиноптилолитах.

Изучалась сорбция из одно− и многокомпонентных растворов в статических услови-

ях, а также исследовалось влияние pH среды на обменную емкость природных клинопти-

лолитов.

Полная обменная емкость клиноптилолитов составила: 0.075, 0.11, 0.15, 0.16, 0.17,

0.2, 0.25, 0.3, 0.29, 0.35, 0.43 мг-экв·г−1 при извлечении металлов из следующих систем: Cr,

Cu, Cr/Cu, Fe, Fe/Cr, Fe/Cu, Pb/Cu/Fe/Cr, Pb/Cr, Pb/Cu, Pb/Fe, Pb соответственно. При этом

авторы отмечают потерю обменной емкости при pH ниже 2, 4, 3, 2 при сорбции ионов

свинца, меди(II), хрома, железа(III) соответственно.

Селективность клиноптилолитов при pH = 2 из 0,01н одно− и многокомпонентных

растворов тяжелых цветных металлов формирует ряд: Pb2+> Fe3+> Cr3+ ≥ Cu2+. Селектив-

ность в однокомпонентных системах в условиях, когда уровень pH не контролировался,

формирует ряд: Pb2+> Cr3+> Fe3+ ≈ Cu2+.

Анализ данных работ позволяет отметить, что, хотя данный сорбент и проявляет се-

лективность по отношению к ионам синца(II), его полная обменная емкость не постоянна и

в большой степени зависит от химического состава начального раствора.

39

Глины, в особенности монтмориллониты и бентониты, широко используются на

свалках для предотвращения загрязнения почвы и грунтовых вод тяжелыми металлами. В

работе коллектива авторов [68] исследована сорбция Na−монтмориллонитом ионов Cd, Cr,

Cu, Mn, Ni, Pb и Zn из водных растворов в зависимости от добавки в них различных лиган-

дов (нитрилоуксусная кислота, ЭДТА, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная

кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, нитрилотриуксусная кислота, мезовинная

кислота), а также исследована зависимость от pH. Полная обменная емкость

Na−монтмориллонита по ионам Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb и Zn (мг·г−1) составила 5.20, 5.13,

3.04, 3.22, 3.63, 9.58, 3.61 соответственно. Авторы установили, что при pH ниже 5.5 проис-

ходит значительное (до 75 %) снижение сорбции ионов Pb2+, Cd2+, Cu2+. В некоторых слу-

чаях (при добавке ЭДТА и НТА) показатели сорбции по Mn, Cr, Zn, Cu, Pb, Cd снижались

на 62−95 %, никель же при добавке этих лигандов практически не сорбировался.

В работе [69] исследовалась ионообменная емкость типичных катионитов марок

IRN77 и SKN1 по ионам кобальта. Исследования проводились при различных значениях

pH, концентрации и времени контакта с начальным раствором. Сорбент IRN77 представля-

ет собой гелевый ионит на основе стирола и дивинилбензола с размером фракции

0.3−1.18 мм и активной группой 3SO . Форма сорбента − водородная. Полные ионооб-

менные емкости по кобальту исследуемых сорбентов: 86.17 мг·г−1 для IRN77 и 69.44 мг·г−1

для SKN1. Авторы отмечают, что присутствие в стоках ионов других металлов значитель-

но ухудшают эффективность адсорбции.

Коллектив авторов [70] систематизировал публикации, посвященные селективному

извлечению из водных растворов металлов Pb(II), Hg(II), Cd(II), Ni(II), V(IV,V), Cr(III,VI),

Cu(II) и Zn(II) различными сорбентами, доступными для коммерческого использования.

Ионообменные смолы, содержащие в своем составе тиокарбамидные функциональ-

ные группы, отличаются высоким сродством по отношению к ионам тяжелых цветных ме-

таллов.

Широко распространенный хелатный иминодиацетатный ионообменный сорбент

Chelex-100 может использоваться для сорбции ионов Ni(II) при pH до 8 и концентрации

ионов Na(I) до 6М. При этом ионообменная емкость сорбента достигает 2.15 ммоль·г−1.

При извлечении ионов Ni(II) из сточных вод металлургических процессов наиболь-

шей эффективности можно достигнуть, используя неорганический ионообменный сорбент

40

титанат натрия, Na4Ti9O20, представляющий собой слоистый материал с обменными иона-

ми натрия, закрепленными на пленке оксида титана. Данный сорбент способен эффективно

извлекать ионы Ni(II) при pH выше 5. Обменная емкость сорбента составила

0.65–2.7 мг-экв·г−1.

Сульфокислотный полистироловый катионит Amberlite IR-120 в водородной форме

использовался для удаления ионов Cr(III) из стоков кожевенных заводов. Данные стоки

содержали помимо целевого компонента ионы натрия, магния, кальция. Сорбционная ем-

кость катионита при pH в диапазоне от 1 до 11 составляет 35мг·г−1. Однако авторы отмети-

ли значительное понижение сорбционной емкости катионита при повышении концентра-

ции ионов Na(I).

Проводились исследования сорбции ионов Cu(II) из жидких сред на следующих

сорбентах: хитозан, хитин, кварц и Amberlite IRC-718. При сорбции из модельных раство-

ров и сточных вод горнодобывающих предприятий емкость сорбентов по ионам Cu(II)

(мг-экв·г−1) составила на хитозане – 4.84, на хитине – 4.43, на кварце – 0.33, на Amberlite

IRC−718 – 5.93.

Из литературных источников известно, что наиболее селективным методом для из-

влечения ионов Zn(II) из промышленных сточных вод является экстракция. Однако уст-

ройство и монтаж необходимого оборудования может оказаться слишком дорогостоящим

для некоторых предприятий. Таким образом, существует необходимость в применении бо-

лее дешевых методов очистки, к которым можно отнести сорбционные методы.

Слабокислотные карбоновые катиониты исследовались для сорбция ионов Zn(II)

Подобные катиониты обладают высокой степенью сродства к ионам водорода и потому не

используются для сорбции в кислой среде. По этой причине авторы проводили сорбцию

при нейтральной pH. Сорбция проводилась на катионите КБ-4, полная обменная емкость

по ионам Zn(II) составила 6.4 мг-экв·г−1 вне зависимости от концентрации ионов Zn(II) или

Na(I) в растворе.

Сорбция ионов Zn(II), Ni(II) и Cu(II) исследовалась на поливинилпиридиновой смо-

ле, содержащей функциональные группы дитизона. Сорбент применялся для извлечения

данных металлов в следовых концентрациях и разделения двух-, трех компонентных сис-

тем из этих элементов. Емкость смолы по ионам Zn(II), Ni(II) и Cu(II) составила 0.65, 0.59

и 0.51 ммоль·г−1 соответственно.

41

Группой авторов проводилось исследование сорбции ионов Zn(II) на селективных

по отношению к ним коммерческих хелатных сорбентах с аминофосфорными функцио-

нальными группами. В данном исследовании использовался сорбент Duolite C-467, сорб-

ция осуществлялась из стоков с pH>4, cодержащих цианидные комплексы. Сорбировали

Zn(II) из отработанных растворов травления гальванических производств, емкость сорбен-

та по ионам Zn(II) составила 1.78 мг-экв·г−1.

В работах [71, 72] авторы приводят результаты использования широко распростра-

ненного сорбента D-001, представляющего собой макропористую катионообменную смолу

с полистриловой матрицей и сульфокислотными активными группами. Полная ионооб-

менная емкость ионита в соответствии с работой авторов составляет 4.3 ммоль·г−1.

Отмечается, что при сорбции ионов Cd2+, Zn2+, Pb2+ из водных растворов, содержа-

щих кальций, емкость данного сорбента сильно снижается. Добавка Mg и Na оказывала го-

раздо меньшее влияние на эффективность сорбции.

Неорганические сорбенты, как уже отмечалось ранее, имеют ряд преимуществ по

сравнению с другими классами сорбционных материалов, однако отсутствие универсаль-

ной и эффективной технологии гранулирования ограничивают их применение. Так, в рабо-

те [61] приводятся значения гидромеханической устойчивости и сорбционной емкости

гранулированных неорганических сорбентов на основе CdS, Cd(OH)2 по ионам меди(II), а

также ферроцианида меди(II) по цезию (таблица 1.3).

Таблица 1.3 – Гидромеханическая устойчивость и сорбционная емкость гранулированных

неорганических сорбентов на основе CdS, Cd(OH)2

Неорганическая основа

Сорбционная емкость, мг·г-1

Гидромеханическая устойчивость, %

CdS [73] 402 75

Cd(OH)2 [74] 502 55

ФОЦCu [75] 74 60

Для сравнения, гидромеханическая устойчивость полимерных сорбентов составляет

87 − 90 %.

Литературный обзор показывает, что наиболее распространенные в настоящее время

сорбенты для очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов, а именно органи-

42

ческие полимерные смолы, цеолиты, неорганические сорбенты, обладают рядом недостат-

ков, которые ограничивают их практическое применение.

Так, для сильнокислотных ионитов характерна низкая избирательность, в то время

как слабокислотные катиониты могут применяться в ограниченном диапазоне pH. Высоко-

селективные сорбенты зачастую обладают достаточно низкой сорбционной емкостью, а

неорганические сорбенты недостаточно гидромеханически устойчивы.

Хотя активированные угли в основном используются для извлечения органических

компонентов [76−79] из водных сред и адсорбции в газовой фазе [80−82], в литературе

встречаются также упоминания о применении их для извлечения из водных растворов ме-

таллов, например хрома (III, IV) [83]. Но полная обменная емкость данного сорбента дос-

тигала лишь 19.6 мг·г−1.

В работе [84] приводятся результаты сорбции металлов на сорбентах природного

происхождения: коре дуба, рисовой шелухе, торфе, опилках, отрубях и др.

Сорбенты на целлюлозной основе недостаточно устойчивы в кислых средах. Этому

недостатку подвержен и наиболее перспективный сорбент биологического происхождения

− хитозан [85,86]. При низких значениях pH данный сорбент способен к растворению, по-

этому предпринимаются попытки его модификации. И, хотя модификация позволяет до-

биться большей устойчивости хиозана в кислой среде, сшивка негативно сказывается на

его сорбционной емкости [85].

Выводы

1. Анализ литературы показывает, что сорбционные методы, хотя и являются

востребованными для извлечения металлов из промышленных сточных вод, все же обла-

дают рядом существенных недостатков, ограничивающих их применение в технологиче-

ских процессах. Современные коммерческие сорбенты не всегда способны обеспечить не-

обходимую степень очистки сточных вод.

2. Вместе с тем сорбционные методы очистки являются активно развивающимся

направлением исследований. Модификация существующих коммерческих сорбентов явля-

ется одним из наиболее перспективных методов повышения их эффективности.

3. Неорганические сорбенты на основе сульфидов металлов являются одними из

наиболее интересных, с практической точки зрения, сорбентами для извлечения из сточ-

ных вод металлов. Сульфиды свинца, цинка, меди(II) способны к эффективной сорбции

43

металлов из сточных вод сложного состава. Однако их небольшая механическая прочность

мешает их активному применению в современных сорбционных процессах.

4. КУ-2×8 – один из наиболее распространенных коммерческих сорбентов для

очистки сточных вод от ионов металлов, не обладает достаточной селективностью для из-

влечения металлов из сточных вод сложного состава с содержащимися в них ионами на-

трия, калия, и особенно кальция.

5. В связи с этим весьма интересным и перспективным кажется синтез компози-

ционных сорбентов на основе катионита КУ-2×8, используемого в качестве матрицы, для

нанесения на него активной фазы сульфида металла, что и стало целью данной работы.

6. Выбор сульфида свинца в качестве активной фазы для нанесения на полимер-

ную матрицу катионита КУ-2×8 был осуществлен исходя из наличия в литературе данных

по условиям формирования данной фазы, а также по возможности сорбции на ней ионов

меди (II). Но, так как использование данного сорбента на практике может повлечь выброс

в фильтрат ионов свинца, были также проведены исследования по синтезу сорбентов на

основе сульфидов цинка и меди (II).

44

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методика синтеза композиционных сорбентов КУ-2×8МеS

(Me-Cu(II), Zn, Pb)

Для синтеза композиционных сорбентов КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb) использо-

вались следующие химические реактивы: свинец уксуснокислый PbAc2·3H2O (хч., ГОСТ

1027-67), сульфат меди(II) CuSO4·5H2O (ч., ГОСТ 4165-78), сульфат цинка ZnSO4·7H2O

(х.ч., ГОСТ 4174-77), гидроксид натрия NaOH (х.ч., ГОСТ 4328-77), тиокарбамид СН4N2S

(ч., ГОСТ 6344-73).

Используемая в ходе экспериментов дистиллированная вода была получена на элек-

трическом аквадистилляторе ДЭ-10 и соответствовала ГОСТ 6709-72. В качестве полимер-

ной матрицы при синтезе органоминеральных сорбентов КУ-2×8MeS использовался

сильнокислотный катионит КУ-2×8 (Na−форма), ТУ 24.1-0203826-042.

Синтез композиционных сорбентов КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb) проводили в

динамических условиях в стеклянных термостатированных колонках сечением 0.785 см2 и

высотой 30±1 см. Температура синтеза поддерживалась с помощью циркуляционного тер-

мостата LOIP LT-105a при 250.1 °C.

Процесс синтеза композиционных сорбентов включал в себя следующие основные

стадии:

− фильтрация через катионит КУ-2×8 водных 0.1-0.3 М растворов солей металлов (ме-

ди, цинка, свинца) до полного его насыщения;

− промывка дистиллированной водой;

− осаждение в матрице катионита КУ-2×8 фазы сульфида металла путем фильтрации

через него 1.0 М щелочного раствора тиокарбамида;

− промывка модифицированного сорбента дистиллированной водой для удаления оста-

точных количеств реакционной смеси.

Температура раствора тиокарбамида варьировалась в диапазоне 313 – 363 K. Содер-

жание избыточной щелочности в нем составляло до 0.4 М по гидроксиду натрия.

45

2.2 Аттестация композиционных сорбентов КУ-2×8МеS (Me-Cu(II), Zn, Pb)

2.2.1 Определение содержания влаги и массовой доли сульфида металла

в композиционных сорбентах

Используемые реактивы: хлорид кальция безводный CaCl2 (ч., ТУ 6-09-02-401-86).

Определение сухого веса сорбентов КУ-2×8MeS проводили методом, описанным в

[87]. Данный метод применяется для термостойких ионитов, к числу которых относится и

катионит КУ-2×8. В ходе эксперимента предварительно взвешенный стеклянный бюкс с

3 – 4 г ионита КУ-2×8 помещали в муфельную печь ПМ-1.0-7 и выдерживали при темпера-

туре 104±1 ºC в течение 2.5 часов. Перед взвешиванием бюкс с навеской ионита охлаждал-

ся в эксикаторе над хлористым кальцием. Аналогичным образом определяли сухой вес

сорбентов КУ-2×8MeS.

Взвешивание проводили на аналитических весах VIBRA HTR-220CE с точностью

0.0001 г. Определение массовой доли неорганической фазы сорбента КУ-2×8MeS рассчи-

тывали по формуле:

1 0

1

P - P 100%P

x , (2.1)

где P0 – сухой вес катионита КУ-2×8,

P1 – сухой вес катионита КУ-2×8, модифицированного фазой сульфида металла (г).

2.2.2 Потенциометрическое титрование композиционных сорбентов

Используемые реактивы: 0.1 н стандарт-титр соляной кислоты HCl (ТУ 2642-001-

33813273-97), гидроксид натрия NaOH (х.ч., ГОСТ 4328-77), хлорид натрия NaCl (ч., ГОСТ

4233-77).

Потенциометрическое титрование проводили для композиционных сорбентов

КУ-2×8PbS и КУ-2×8ZnS. Для построения кривой титрования использовали методику,

описанную в [87]. В каждом случае готовили 20 навесок сорбента по 0.2 г (в пересчете на

воздушно сухое состояние), которые помещали в конические колбы вместимостью 50 мл с

притертыми пробками. Для определения катионообменных групп в колбы вносили различ-

ные объемы 0.1 н водного раствора гидроксида натрия, концентрация которого была уста-

новлена стандарт−титром соляной кислоты. Определение анионообменных функциональ-

ных групп производили таким же образом, только с использованием раствора соляной ки-

46

слоты, приготовленного из стандарт–титра. Объем во всех случаях доводили до 50 мл 0.1 н

водным раствором хлорида натрия для поддержания постоянной ионной силы равновесно-

го раствора в пределах испытуемой серии.

Закрытые колбы встряхивали на универсальном шейкере S-3.02 М при комнатной

температуре в течение 5 суток. Величину рН равновесных растворов измеряли на рН-метре

рН-410 Аквилон, дискретность которого 0.01 ед. рН.

2.2.3 Определение влагоемкости, гидратируемости и плотности в

гидратированном состоянии композиционных сорбентов

Используемые реактивы: хлорид кальция безводный CaCl2 (ч., ТУ 6-09-02-401-86).

Влагоемкость сорбентов КУ-2×8MeS определяли по формуле:

2 1

12

P PP o

H OW

, (2.2)

где 2H OW – влагоемкость сорбента, мл H2O·г-1 ионита;

P1 – навеска сорбента КУ-2×8MeS в пересчете на абсолютно сухой вес, г;

P2 – вес навески после набухания и отделения поверхностной воды, г;

ρ0 – плотность воды, при 25 °C, равная 0.997 г·мл-1.

Гидратируемость сорбентов определяли с использованием формулы:

2

ПДСЕГH OW

W , (2.3)

где ГW − гидратируемость сорбента, ммоль H2O на 1 ммоль емкости сорбента;

ПДСЕ – полная динамическая сорбционная емкость сорбента, ммоль·г-1.

Истинную плотность сорбентов КУ-2×8MeS в гидратированном состоянии

Г (г·мл−1) рассчитывали по формуле:

1 0Г

2 3

mm m

, (2.4)

где 1m – навеска сорбента, г;

2m - масса пикнометра ПЖ-2-50 вместе с сорбентом и водой (г);

3m - масса пикнометра ПЖ-2-50 вместе с водой (г).

47

Истинный удельный объем сорбентов КУ-2×8MeS в гидратированном состоянии

ИСV (см3·г-1) − величина, обратная плотности:

ИСГ

1V

. (2.5)

Для опыта использовали навеску сорбента весом примерно 5 г в пересчете на воз-

душно сухой вес. Взвешивание навески проводили на аналитических весах VIBRA HTR-

220CE с точностью до четвертого знака. Навеску сорбента высушивали в муфельной печи

ПМ−1.0−7 при температуре 1042 °C до постоянного веса и охлаждали в эксикаторе с хло-

ридом кальция. Определение истинного удельного объема сорбента КУ−2×8MeS в гидра-

тированном состоянии проводили с помощью пикнометра ПЖ-2-50 (ГОСТ 22524-77), в ко-

тором навеску выдерживали в течение 1 ч в циркуляционном термостате LOIP LT-105a

при 25 0.1 °C..

2.2.4 Определение рабочего диапазона рН композиционных сорбентов

Используемые реактивы: соляная кислота HCl (х.ч., ГОСТ 3118-77), гидроксид на-

трия NaOH (х.ч., ГОСТ 4328-77).

Высокая устойчивость сорбента при работе в агрессивных средах является одним из

основных критериев при выборе сорбционного материала.

Катионит КУ-2×8 устойчив в диапазоне pH от 1 до 14. Сульфиды меди(II), свинца,

цинка по литературным данным устойчивы при рН ≥ 3.0. Для определения диапазона pH, в

котором синтезированные сорбенты сохраняют устойчивость при взаимодействии с рабо-

чими растворами, была проведена серия опытов с использованием кислых (соляная кисло-

та) и щелочных (гидроксид натрия) водных растворов. Концентрация кислых растворов

варьировалась от 0.100 до 0.001 М, щелочных − от 1.000 до 0.001 М. Оценку устойчивости

композиционных сорбентов в агрессивных средах проводили в статических условиях. В

конические колбы с притертыми пробками объемом 50 мл помещали навески сорбента,

после чего колбы заполнялись раствором кислоты либо щелочи заданной концентрации и

выдерживались в течение 5 суток. Перемешивание осуществляли посредством универ-

сального шейкера S-3.02 М при температуре 298 K.

Величину pH в каждой колбе измеряли с помощью рН-метра рН-410 Аквилон

( 0.01 ед. рН).

48

2.3 Методы исследования равновесия и кинетики сорбции тяжелых цветных

металлов композиционными сорбентами

Используемые реактивы: нитрат меди (II) Cu(NO3)2·3H2O (чда ГОСТ 4163-78), суль-

фат меди (II) CuSO4·5H2O (ч., ГОСТ 4165-78), нитрат цинка Zn(NO3)2·6H2O (ч., ГОСТ 5106-

82), нитрат кадмия Cd(NO3)2·4H2O (Ч ГОСТ 6262-79), нитрат никеля Ni(NO3)2·6H2O (ч.,

ГОСТ 4055-78), аммиак водный NH4OH (ч.д.а., ГОСТ 3760-79), серная кислота H2SO4 (х.ч.,

ГОСТ 4204-77), соляная кислота HCl (х.ч., ГОСТ 3118-77), серебро азотнокислое AgNO3

(х.ч., ГОСТ 1277-75), хлорид палладия (II) PdCl2 (ч., ТУ 6-09-2025-86).

Исследование кинетики сорбции металлов проводили методом динамических вы-

ходных кривых в стеклянных колонках с рубашкой, внутреннее сечение которых соответ-

ственно составляло 0.785 и 1.650 см2. Для опытов использовали навески сорбентов весом

1 г в пересчете на воздушно сухой вес. Высота слоя сорбента составляла 2.7 – 2.9 см. Объ-

емную скорость фильтрации рабочих растворов через слой сорбента задавали

2 мл·(см2мин)−1. Температуру в ходе исследования кинетики сорбции поддерживали с по-

мощью циркуляционного термостата LOIP LT-105a с точностью 0.1 °C.

Исследования изотерм сорбции сорбента КУ-2×8PbS проводили на примере сорб-

ции меди (II) из раствора Cu(NO3)2 в статических и динамических условиях. Сорбцию в

статических условиях осуществляли для навесок сорбента весом 1 г в пересчете на воз-

душно сухой вес в стеклянных колбах объемом 1000 мл, постоянная циркуляция раствора

в которых поддерживалась пропеллерной верхнеприводной мешалкой IKA RW 11 basic.

Температуру варьировалали в интервале от 278 до 333 K и контролировали с помощью

криотермостата LOIP FT-211-25 с точностью 0.1 °C.

Рабочие растворы готовили из 0.4 М водных растворов солей металлов разбавлени-

ем дистиллированной водой, рH среды регулировалась добавлением аммиака или азотной

кислоты и контролировалась рН-метром рН-410 Аквилон.

По опытным данным строили выходные кривые сорбции (рисунок 2.1), с помощью

которой вычисляли емкостные характеристики композиционных сорбентов.

49

Рисунок 2.1 − Выходная кривая сорбции.

По выходной кривой сорбции находили емкость «до проскока» (ДСЕ), количествен-

но равную площади ABEG. Путем деления площади ABDCG, выражающей количество

сорбированного металла, на массу сорбента, получали величину полной динамической

сорбционной емкости, ммоль·г−1 (ПДСЕ) или величину сорбируемости данного металла.

2.4 Исследование микроструктуры, элементного и фазового состава

композиционных сорбентов КУ-2×8MeS

Исследование внутренней микроструктуры и элементного состава синтезированных

сорбентов КУ-2×8MeS проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) и

энергодисперсионного микрозондового анализа с использованием растрового электронно-

го микроскопа JEOL JSM-6390 LA с модулем энерго-дисперсионного анализа JED 2300.

При осуществлении съемки использовали режимы вторичных (BES) и отраженных

(SEI) электронов, съемка проводилась в условиях высокого вакуума (~10-7 мм.рт.ст.).

Исследование фазового состава сорбентов КУ-2×8MeS осуществляли методами

рентгеновской дифракции и термогравиметрического и диффференциально-термического

анализов.

50

Рентгеновский анализ сорбентов проводили на цифровом дифрактометре

SHIMADZU XRD – 7000. Съемку проводили в режиме пошагового сканирования с шагом

0.3 º и временем накопления сигнала в исследуемой точке 10 сек. Съемку осуществляли в

интервале 2θ от 10 до 80 градусов. Для анализа образцы сорбентов измельчали до порош-

кообразного состояния после высушивания в муфельной печи ПМ-1.0-7 при температуре

104±1 ºC в течение 2.5 часов. Обработку результатов проводили с применением програм-

мы PowderCell 2.4 и моделей, сформированных на основе картотеки базы данных кристал-

лохимических величин (ICSD).

Термогравиметрический и диффференциальный термический анализы сорбентов

КУ-2×8MeS проводили на анализаторе Diamond TG-DTA (Perkin Elmer, США) в защит-

ной среде аргона с 5% содержанием кислорода в температурном диапазоне 20 – 600 ºC,

скорость нагрева образцов составляла 10 ºC за минуту.

2.5 Методы анализа меди (II), цинка, кадмия, никеля, свинца, палладия (II),

серебра в водных растворах

Используемые реактивы: аммиак водный NH4OH (ч.д.а., ГОСТ 3760-79), бифторид

аммония NH4HF2 (ч., ГОСТ 9546-75), иодид калия KJ (х.ч., ГОСТ 4232-74), 0.1 н стандарт-

титр тиосульфата натрия Na2S2O3·5H2O (ТУ 2642-581-00205087-2007), роданид аммония

NH4CNS (ч., ГОСТ 27067-86), уксусная кислота CH3COOH (х.ч. ледяная, ГОСТ 61-75); ин-

дикатор − крахмал растворимый (C6H10O5)n (х.ч., ГОСТ 10163-76), аммоний хлористый

NH4Cl (х.ч. ГОСТ 3773-72), эриохром черный Т C20H12N3NaO7S (ч.д.а., ТУ 6-09-1760-72),

этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) C10H16N2O8 (ГОСТ 10652-73).

Концентрацию меди (II) в растворе определяли объемным йодометрическим мето-

дом [88]. К анализируемому раствору, нейтрализованному раствором аммиака, прибавляли

2 г бифторида аммония (для поддержания слабокислотной среды), 3 г иодида калия и тит-

ровали раствором тиосульфата натрия, прибавляя к концу титрования 3 мл 1% - го раство-

ра крахмала и 1–2 г роданида аммония. Титрование продолжали до перехода синей окра-

ски в бесцветную.

Определение содержания в фильтрате кадмия и цинка проводили методом прямого

комплексонометрического титрования [89] в аммиачной среде. К анализируемому раство-

ру прибавляли 2 мл аммиачного буферного раствора с pH=10, после чего добавляли инди-

51

катор (эриохром черный) и титровали раствором ЭДТА 0.01 М до перехода красной окра-

ски в синюю.

Определение микроколичеств меди (II), цинка, свинца, кадмия, никеля в фильтрате

осуществляли методом атомно - адсорбционного анализа.

Анализ проводили на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-

связанной плазмой марки Optima 4300 DV фирмы Perkin Elmer (США), предназначенном

для измерения содержания различных элементов в водных растворах, почвах и др. и при-

меняемом для научных исследований, контроля химического состава в экологии, метал-

лургии, химической и пищевой промышленности. В приборе имеется функция разложения

измеренного спектра на составляющие аналитические линии.

Спектральный диапазон данного прибора составляет: 166−782 нм. Спектральное

разрешение (λ=193 нм): 0,004 нм. Диапазон определяемых элементов: Li−C, Na−Cl, K−Br,

Rb−Mo, Ru−I, Cs−Nd, Sm−Bi, Th, U, Pu. Точность определения составляет до 0.5 % от из-

меряемой величины, при использовании специальных более длительных и трудоёмких

приёмов измерения – до 0.1 %.

Пределы обнаружения в твёрдых объектах 10−1−10−5 масс. %, в растворах

10−10−4 мг·л−1 для разных элементов.

Особенности атомно-абсорбционного определения In, Pb, Pd, Cu, Zn, Ni, Cd [90]: са-

мая чувствительная аналитическая линия, спектральная ширина щели, характеристическая

концентрация, предел обнаружения, линейная рабочая область, оптимальное пламя и дру-

гие возможные пламенна приводятся в таблице 2.1.

52

Таблица 2.1 − Аналитические характеристики элементов, определяемых

пламенными методами АСС [90]

Элемент Наиболее

чувствительная линия, нм

Другие аналитические

линии, нм

Предел обнаружения,

мкг·мл-1 Индий 303.9 410.5 0.02

Кадмий 228.8 326.1 0.001

Кальций 422.7 239.9 0.0005

Медь 324.8 327.5, 249.2 0.002

Никель 232.0 341.0, 352.4 0.005

Палладий 247.6 276.3, 340.4 0.02

Свинец 283.3 217.0 0.1

Серебро 328.1 338.3 0.002

Цинк 213.9 307.6 0.001

Вычисление погрешности выполняли в соответствии с работой [91] по следующему

алгоритму:

1. Определение инструментальной погрешности.

2. Вычисление среднего значения серии измерений:

1X=N

nn XN , (2.6)

где nX − отсчет величины X , N − число отсчетов.

3. Вычисление среднеквадратического отклонения данных:

21 ( )

1

Nnn

xX X

SN

. (2.7)

Если промах устранен, то переход к 5; иначе к 4.

4. Проверка данных на наличие промаха:

− отбор аномального значения;

− вычисление его относительного отклонения:

k

x

X XZ

S

, (2.8)

где kX – аномальное значение;

53

− определение ожидаемого числа отсчетов, среди которых может быть аномальный;

− если это число больше числа отсчетов, то аномальное значение исключали и выпол-

няли переход к 2; иначе к 5.

5. Вычисление выборочного среднего квадратического отклонения среднего значе-

ния:

xx

SSN

. (2.9)

6. Определение коэффициента доверия для заданной надежности и полученного

числа отсчетов.

7. Вычисление случайной погрешности:

x a xt S , (2.10)

где at − безразмерный коэффициент доверия (коэффициент Стьюдента).

8. Вычисление полной погрешности:

2 2a xx (2.11)

где ∆ – инструментальная погрешность и ∆ – случайная погрешность

54

Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗЫ СУЛЬФИДА МЕДИ(II), ЦИНКА, СВИНЦА

В МАТРИЦЕ КАТИОНИТА КУ-2×8

Являясь продуктом сополимеризации стирола и дивинилбензола, гелевая матрица

катионита КУ-2×8 представляет собой негомогенную систему с участками, содержащими

различное количество сшивающего агента и отличающимися по плотности. При набуха-

нии в основном растягиваются участки с малым числом поперечных связей, в результате

чего объем матрицы напоминает губку с неоднородными по размеру порами радиусом от

1 до 100 нм. Подобная внутренняя структура катионита перспективна для формирования в

объеме высокодисперсной фазы сульфида металла с целью создания различных компози-

ций.

В данном разделе приведены результаты исследований по определению условий

формирования фазы сульфидов металлов в матрице катионита КУ-2×8, а также результаты

исследования микроструктуры полученных композиционных сорбентов КУ-2×8 – MeS, их

фазового состава. Методом потенциометрического титрования проведена аттестация полу-

ченных сорбентов.

Изучение внутренней микроструктуры осуществлялось методами растровой элек-

тронной микроскопии. Фазовый состав исследовался методами рентгеноструктурного,

термогравиметрического (ТГА), дифференциального термического (ДТА), а также потен-

циометрического анализов.

3.1 Общие принципы создания композиционных сорбентов КУ-2×8–MeS

(Ме − Cu(II), Zn, Pb)

В основе способа получения сорбентов КУ-2×8 – MeS (Cu(II), Zn, Pb) лежит поста-

дийный метод, включающий в себя две основные стадии: насыщение катионита КУ-2×8

путем ионообменной сорбции медью, цинком, свинцом и последующая обработка компо-

зиции реакционной смесью, содержащей тиокарбамид. Наиболее важную роль при этом

играет вторая стадия, в ходе которой в матрице катионита КУ-2×8 происходит образование

фазы сульфида металла. Для обоснования выбора катионита КУ-2×8 в качестве базового

сорбента, а также разработки состава реакционной смеси ниже приведено описание харак-

теристик коммерческого катионита КУ-2×8 и механизма образования сульфидной фазы по

реакции тиокарбамида СН4N2S с ионами халькофильных металлов.

55

3.1.1 Строение и характеристики матрицы катионита КУ-2×8

Катионит КУ-2×8 является типичной сульфокислотной ионообменной смолой, вхо-

дящей в число одних из самых востребованных типов ионитов для очистки сточных вод от

ионов тяжелых цветных металлов. Он отличается высокой механической прочностью, ос-

мотической стабильностью и стойкостью к воздействию окислителей. Матрица данного

катионита состоит из полистирола и сшивающего агента: дивинилбензола. Функциональ-

ные сульфокислотные группы катионита присоединены к ароматическим кольцам поли-

стирола. Содержание дивинилбензола в катионите КУ-2×8, как следует из его маркировки,

составляет 8 масс. %. Общее строение катионита может быть представлено следующим

образом:

SO3-

SO3-

-O3S

SO3-

SO3-

Данный катионит является гелевой смолой: в набухшем состоянии диаметр его пор

может достигать 200 нм, в то время как в высушенном виде поры сужаются до диаметра

1 – 2 нм. Сетчатая внутренняя структура катионита обуславливает его развитую удельную

поверхность. Основная область применения КУ-2×8 – извлечение целевых компонентов из

водных растворов.

Структурная формула катионита может быть представлена следующим образом:

В Российской Федерации данная марка ионообменной смолы является наиболее ши-

роко распространенной, ее отличает довольно низкая цена, аналоги этой смолы произво-

56

дятся в других странах. Указанные качества позволили не только выбрать данный катио-

нит в качестве матрицы для синтеза композиционных сорбентов КУ-2×8 – MeS, но и обес-

печить сравнение его сорбционных показателей с аналогичными показателями распро-

страненных в промышленности сорбентов. В таблице 3.1 приведены его физико-

химические и эксплуатационные характеристики.

Таблица 3.1 − Общее описание, физико-химические и эксплуатационные

характеристики сильнокислотного катионита КУ-2×8

Внешний вид сферические гранулы от желтого до темно-коричневого цвета

Структура гелиевая

Состав матрицы стирол – дивинилбензол

Ионная форма Na-форма

Функциональная группа SO3Na

Размер зерен, мм 0.315 – 1.25

Объемная доля рабочей фракции, %, не менее

95

Эффективный размер зерен, мм 0.35 – 0.55

Коэффициент однородности, не более 1.8

Массовая доля влаги, % 43 – 53

Полная статическая обменная емкость, ммоль·см−3 (мг-экв·см−3), не менее

1.8

Удельный объем, см3·г−1 в Н-форме, не более

2.8

Осмотическая стабильность, %, не менее

90

Насыпная масса товарного катионита, г·дм−3

750 – 800

3.1.2 Выбор состава реакционной смеси

Выбранный нами метод образования сульфидов металлов основывается на взаимо-

действии ионов Me2+с ионами S2-, образующимися в процессе щелочного гидролиза тио-

карбамида.

57

Тиокарбамид СН4N2S представляет собой по внешнему виду белый кристаллический

порошок плотностью 1405 кг·м−3. Растворимость тиокарбамида при температуре 298 K со-

ставляет 14.2, 11.9, 4.0 граммов в 100 граммах воды, метанола, этилового спирта соответ-

ственно.

Известно [92], что тиокарбамид может претерпевать таутомерные превращения. По

этой причине молекула тиомочевины может находиться в тиоамидо – и тиоимидоформах, с

преобладанием тиоимидоформы, что обуславливает его химические свойства:

(3.1)

В результате тиокармбамид обладает следующим строением, подтвержденным с по-

мощью нахождения дипольных моментов в молекуле и рентгеноструктурными данными

[92]:

(3.2)

Строение тиокарбамида позволяет предположить, что он существует в двух равно-

весных таутомерных формах – тионной и тиольной:

(3.3)

Однако рентгеноспектральные исследования показывают, что практически все мо-

лекулы тиокарбамида находятся в тионной форме.

В водных растворах тиокарбамид ведет себя как очень слабая одноосновная кислота

и практически не взаимодействует со щелочью. Однако при координации тиоамидного ли-

ганда с металлом, происходящей через атом серы, происходит усиление NH – кислотных

свойств.

Существует два различных механизма образования сульфидов металлов.

58

1. Механизм диссоциации. Согласно этому механизму на первом этапе происходит

гидролитический распад тиокарбамида с образованием сероводорода, который затем взаи-

модействует с ионами металлов, образуя с ними сульфиды.

Вопросу диссоциации тиокарбамида в щелочной среде посвящено достаточно боль-

шое количество работ [92-98], однако общего мнения по этому вопросу до сих пор не дос-

тигнуто.

В работе [92] авторы установили, что в температурном диапазоне 348 – 365 K и при

концентрации щелочи 0.4 моль·л-1 тиокарбамид разлагается необратимо, с выделением се-

роводорода:

(3.4)

Следует также отметить, что в работах, в которых рассматривалось разложение тио-

карбамида при температуре выше 348 K и высоких значения pH, был сделан вывод о необ-

ратимости разложения тиокарбамида. В исследованиях, проведенных при более низких

температурах и значениях pH, делается вывод об обратимости данного процесса. Таким

образом, температура синтеза выше 348 K и высокий pH способствует более активному

образованию сульфидов металлов.

2. Образование комплексных соединений тиокарбамида с металлами. Тиокарбамид

способен достаточно легко образовывать комплексные связи. Комплексообразование с

тиокарбамидом происходит за счет формирования связи металл – сера. Согласно работе

[94], образование сульфидов металлов возможно тем больше, чем более прочный комплекс

они способны образовать с тиокарбамидом. Данные по показателям констант нестойкости

(pkн) комплексных соединений тиокарбамид – металл, а также по показателям произведе-

ний растворимости сульфидов, приведенные в таблице 3.2, показывают, что металлы, об-

разующие более прочные комплексы с тиокарбамидом, имеют более низкие значения про-

изведения растворимости (рПРMeS).

59

Таблица 3.2 − Показатели констант нестойкости комплексных соединений ионов

металлов с тиокарбамидом, показатели произведения растворимости сульфидов и

pH начала их осаждения

Катион Образующийся

комплекс pkн [99] рПРMeS [100] pHн

Cu2+ Cu(ТМ) 12.82 35.20 5.00

Pb2+ Pb(ТМ) 1.77 26.60 6.80

Zn2+ Zn(ТМ) 0.73 23.80 13.00

Было установлено, что присоединение OH − иона к тиокарбонильному атому угле-

рода повышает реакционную способность тиокарбамида. Это происходит за счет перерас-

пределения электронной плотности в молекуле СН4N2S с увеличением ее на атоме серы.

Одновременно происходит ослабление связи С = S, то есть активированная молекула тио-

карбамида будет отличаться большей реакционной способностью по отношению к метал-

лам, способным образовывать устойчивые сульфиды. Активации тиокарбамида способст-

вует также присоединение к ней других анионов, но в меньшей степени. При этом большое

значение имеет величина нуклеофильности аниона.

Влияние щелочи на разложение тиокарбамида может быть обосновано исходя из

диаграммы изменения распределения электронной плотности на атомах тиокарбамида при

образовании связи с гидроксид – ионом (3.5).

Реакционная способность тиокарбамида характеризуется значением электронной

плотности на атоме серы, через который происходит координация металла. Химическая

связь Me−S в этом случае образуется по донорно – акцепторному механизму, при этом се-

ра выступает в качестве донора, металл – в качестве акцептора.

Известно [101], что прочность донорно – акцепторной связи сильно зависит от раз-

ности величин энергий донорных и акцепторных уровней следующим образом: чем боль-

ше эта разность, тем слабее связь. Согласно рассматриваемому механизму при образова-

нии связи Me−S электронная плотность будет перетекать на ион металла с молекулы тио-

карбамида и, прежде всего, с тех атомов тиокарбамида, на которых максимальна электрон-

ная плотность верхней заполненной орбитали. В результате данного процесса часть элек-

тронной плотности будет перетекать с атома серы или углерода, связь С = S ослабляется и

диссоциация по этой связи упрощается.

60

Взаимодействие гидроксид – ионов с тиокарбамидом следует рассматривать как

нуклеофильную атаку, центр которой идентифицируется по минимальной электронной

плотности; таким образом, атом углерода, связанный с серой, выступает в роли центра ата-

ки гидроксид – иона. При приближении гидрокид – иона к молекуле тиокарбамида образу-

ется комплекс тиокарбамид – OH с донорно – акцепторной связью. При этом донором

служит неподеленная 2p-электронная пара кислорода. В результате электронная плотность

в основном распределяется на атоме серы, что приводит к дополнительному увеличению

прочности связи Me – S. Таким образом, присоединение гидроксид – иона к молекуле тио-

карбамида приводит к значительному повышению его реакционной способности как по

первому, так и по второму механизму.

(3.5)

Механизм взаимодействия тиокарбамида с металлом в щелочной среде может быть

представлен в следующем виде:

Сначала происходит образование комплекса тиокарбамид – металл:

(3.6)

Затем происходит атака гидроксид-иона по атому углерода тиокарбамида, в резуль-

тате чего нарушается π–система центрального фрагмента тиокарбамида. При этом рас-

страивается плоская координация структуры молекулы и образуется sp3 гибридизованный

атом углерода, характеризующийся тетраэдрической координацией:

61

. (3.7)

На второй стадии происходит разрыв связи углерод − сера и отщепляется сульфид-

ион или сразу сульфид металла:

. (3.8)

После чего происходит распад карбамида на цианамид и воду:

. (3.9)

При этом следует отметить, что продукты реакции как по первому, так и по второму

механизмам представляют собой цианамид, воду и сульфид металла. Данный факт позво-

ляет рассчитывать граничные условия образования сульфида металла независимо от меха-

низма его образования.

В работах [102, 103] приводится удобное для практического использования выраже-

ние изменения концентрации сульфидной серы в растворе тиокарбамида во времени в за-

висимости от ее содержания и щелочности среды: dCdt

= (6.7 ± 0.4) ∙ 10 CТКC , , (3.10)

где CТК и C – начальные концентрации тиокарбамида и свободных гидроксид-ионов;

t – время.

Концентрацию C можно определить, представив уравнение (3.10) в интегральной

форме:

C = CТК 1 − e . ∙ ,. (3.11)

62

Справедливость уравнения (3.10) была подтверждена в работе [97] при рН > 11.5,

также было сделано заключение, что данное выражение, в первом приближении, справед-

ливо во всей области рН.

Из выражений (3.10, 3.11) видно, что повышение концентрации тиокарбамида и сво-

бодных гидроксид-ионов в реакционной смеси приводит к более интенсивному образова-

нию сульфидной серы и, соответственно, к более активному образованию сульфидов ме-

таллов.

3.1.3 Определение граничных условий образования твердой фазы сульфидов,

гидроксидов, цианамидов меди(II), цинка, свинца

Под граничными условиями образования сульфида металла понимается такое со-

держание активных компонентов в растворе, которое соответствует началу превращения

соли металла в матрице катионита КУ-2×8 в сульфид. Определение данных условий по-

зволяет найти оптимальные значения концентрации, температуры и pH реакционной смеси

для образования его твердой фазы.

В первом приближении для сульфида MeS условиям образования халькогенида ме-

талла соответствует равенство:

ПИ = ПР , (3.12)

где ПИ – ионное произведение или произведение активностей незакомплексованной

формы металла и сульфид-иона (ПИ = a ∙ a ), где a , a – активности

незакомплексованных ионов Me2+ и S2−;

ПР , – произведение растворимости сульфида металла, при данной температуре яв-

ляющееся постоянной величиной [100].

Поскольку для разбавленных и малорастворимых соединений можно принять коэф-

фициенты активностей ионов равными единице, то равенство (3.12) записывается следую-

щим образом:

[Me ]н[S ]н = [Me ]р[S ]р , (3.13)

где [Me ]н , [S ]н , [Me ]р , [S ]р – начальные и равновесные концентрации ионов

металлов и свободных сульфид-ионов соответственно.

63

Концентрация незакомлексованных ионов металла рассчитывается с использовани-

ем констант нестойкости комплексных ионов по методикам, описанным в [104]:

[Me ] = α С , (3.14)

где α – долевая концентрация незакомплексованных ионов металла,

С – суммарная концентрация металла.

Однако на практике для образования твердой фазы MeS недостаточно выполнения

равенства (3.12), так как оно справедливо в применении к равновесным процессам. Для за-

рождения и устойчивого формирование твердой фазы необходима некоторая степень пре-

сыщения по сульфиду металла при образовании и последующем росте зародышей крити-

ческого размера. Таким образом, ионное произведение в момент появления твердой фазы

сульфида металла должно превышать его произведение растворимости: ПИПР

> 1 , (3.15)

Определение α осуществляется на основе расчета ионных равновесий и харак-

теризует долю активных незакомплексованных ионов металла, способных вступать в хи-

мическую реакцию с ионами S2+. Так как в рассматриваемой системе ионы металла нахо-

дятся в связи с активными группами −SO , в ней возможно существование еще четырех

комплексных форм металла (Me(OH) , Me(OH) , Me(OH) , Me(OH) ). Таким образом,

определение α осуществляется по следующему уравнению [100]:

α =1

1 +[ ]∙ н

+[ ] ∙ н

+[ ] ∙ н

+[ ] ∙ н

, (3.16)

где K – константа автопротолиза воды, равная 1·10-14;

kн , kн ,kн , kн – общие концентрационные константы нестойкости комплексных

ионов Me(OH) , Me(OH) , Me(OH) , Me(OH) [100];

[H O ] – концентрация ионов гидроксония, равная 1·10−pH.

Для определения концентрационной области существования сульфидов металла, а

также сопутствующих им фаз гидроксидов и цианамидов, были проведены расчеты гра-

ничных условий образования в системе SNCHOHMe 242 .

64

Реакция образования сульфида металла (3.6 – 3.9), протекающая при синтезе суль-

фидной фазы в объеме сорбентов, в общем виде может быть записана в следующем виде:

, (3.17)

где m, n – стехиометрические коэффициенты;

Me – Cu(II), Zn, Pb.

Принимая во внимание, что в рассматриваемых нами реакциях участвуют двухва-

лентные металлы, стехиометрические коэффициенты m и n равны единице.

Константа равновесия реакции (3.17) равна:

K =[H S]р[H CN]р

[CH N S]р , (3.18)

где [H S]р, [H CN]р, [CH N S]р – равновесные концентрации сероводорода, цианамида,

тиокарбамида соответственно.

Учитывая, что при разложении тиокарбамида сероводород и цианамид образуются в

эквимолярных количествах, выполняется равенство:

C = C = C , (3.19)

где C , C – суммарные аналитические концентрации сероводорода и цианамида в

водном растворе тиокарбамида соответственно.

C = [H S] + [HS ] + [S ] , (3.20)

С учетом выражений (3.18 – 3.20) концентрация сульфид – иона записывается сле-

дующим образом:

[S ] = α ∙ C , (3.21)

где α - долевая концентрация полностью диссоциированной формы сероводорода.

В соответствии с методикой, описанной в работе [97], минимальная концентрация

ионов Cu(II), Zn, Pb, необходимая для образования сульфидной фазы (Cн) , находится по

формуле:

рCн = рПР − рα − рk , − 2рH +12

рK +12

р[ТК]н +12

pβЦ

β− p∆кр , (3.22)

где ПР – произведение растворимостей сульфидов меди (II), цинка, свинца, равные

6.3·10−36, 1.6·10−24, 2.5·10−27 соответственно [100];

α – долевая концентрация незакомлексованных ионов Me2+ , способных вступать в

химическую реакцию с S2- ионами (Me(OH) , Me(OH) , Me(OH) , Me(OH) );

65

pk , – константа ионизации сероводорода, равная 19.88 [100];

рK – константа разложения тиокарбамида, равная 22.48 [105];

[ТК]н – концентрация тиокарбамида, равная 1 моль·л−1.

β и βц – показатели, связывающие ступенчатые константы ионизации H2S и H2CN2

соответственно.

β = [H O ] + [H O ] ∙ k + k , , (3.23)

βц = [H O ] + [H O ] ∙ k + k , , (3.24)

где k , k , и k , k , – ступенчатые константы ионизации H2S и H2CN2, равные

1.0·10−7, 1.32·10−20 [102], 4.7·10−11, 3.02·10−22 [105].

p∆кр=0.86 ∙ σ ∙ V

R ∙ T ∙ rкр – величина критического пресыщения, (3.25)

где σ – удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз, принималась для сульфи-

дов меди (II), цинка, свинца равной 0.5 Дж·м−2 [106];

V – молярный объем фазы сульфида металла, составляющий для сульфидов меди (II),

цинка, свинца равный 2.08·10-5, 2.38·10-5, 3.15·10−5 см3·моль−1 соответственно;

R – универсальная газовая постоянная, составляющая 8.314 Дж·(моль·K)−1;

T – температура, K;

rкр – радиус зародыша фазы сульфида металла критического размера, принимался для

сульфидов меди (II), цинка, свинца равным 3.2 – 3.25·10−9 м.

Так как в данной системе возможно образование также цианамидов и гидроксидов

металлов, были произведены расчеты их граничных условий образования. Граничные ус-

ловия образования цианамидов Cu(II), Zn, Pb находятся по следующей формуле [102]:

р퐶н = рПР − р훼 − (р푘 , − 2р퐻 +12

р퐾 +12

р[ТК]н +12

р훽훽ц

) , (3.26)

Граничные условия образования гидроксидов Cu(II), Zn, Pb находятся по следующей

формуле [102]:

рCн = рПР ( ) − рα − 2рK + 2pH , (3.27)

Представленные на рисунках 3.1 – 3.3 зависимости pH от минимальной концентра-

ции соли металла характеризуют граничные условия образования и последующего роста

твердой фазы соответствующего сульфида, гидроксида и цианамида металла. Как видно из

рисунка 3.1, при заданных условиях (щелочности, температуре реакционной смеси) суль-

66

фид свинца образуется во всем заданном диапазоне рН. При этом образование гидроксид-

ной фазы Pb(OH)2 возможно до pH 13.5. Цианамид свинца образуется в области рН 9.5 –

11.5. С учетом этих результатов синтез PbS с минимальным количеством примесных фаз

необходимо проводить в области рН выше 13.5.

Рисунок 3.1 − Граничные условия образования сульфида (1), гидроксида (2)

и цианамида (3) свинца при 298 K с использованием тиокарбамида

Образование относительно чистого сульфида цинка, как видно на рисунке 3.2, не-

сколько затруднено по сравнению с сульфидом свинца, учитывая возможность образова-

ния его гидроксидной фазы в широкой области рН. Фаза цианамида цинка в заданных ус-

ловиях не образуется.

67

Рисунок 3.2 − Граничные условия образования сульфида (1), гидроксида (2) цинка при

298 K при использовании тиокарбамида

Граничные условия образования сульфида, гидроксида и цианамида меди (II), пред-

ставленные на рисунке 3.3, близки по характеру с условиями образования соответствую-

щих фаз свинца. Так, фаза гидроксида меди(II) образуется практически до pH 14.0, фаза

сульфида – во всей области рН. Однако начальная концентрация металла, необходимая для

образования фазы сульфида, на 11 порядков ниже по сравнению с начальной концентраци-

ей, необходимой для получения Cu(OH)2, что обеспечивает приоритет в его образовании.

68

Рисунок 3.3 − Граничные условия образования сульфида (1), гидроксида (2)

и цианамида (3) меди(II) при 298 K с использованием тиокарбамида

Таким образом, рабочее значение pH по результатам расчетов для устойчивого по-

лучения сульфидных фаз свинца, цинка, меди(II) должно составлять не менее 13.5, что

примерно соответствует свободной концентрации гидроксида натрия в растворе на уровне

0.4 моль·л−1. Используя данные, изложенные в работах [101, 102], а также результаты про-

веденных нами расчетов граничных условий образования, был выбран следующий состав

реакционной смеси для сульфидизации базового катионита: щелочной 1М водный раствор

тиокарбамида с концентрацией гидроксида натрия 0.4 моль·л−1.

69

3.2 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного

сорбента КУ-2×8PbS

3.2.1 Оптимизация температуры раствора тиокарбамида при синтезе

композиционного сорбента КУ-2×8PbS

Ранее [107] в результате температурных исследований была найдена энергия акти-

вации процесса разложения тиокарбамида в щелочной среде, составившая 22.8 кДж/моль,

и приведено кинетическое уравнение скорости ее гидролитического разложения с учетом

температуры процесса. 푑퐶푑푡

= 4.44 ∙ 10 푒 . 퐶ТМ퐶 . , (3.28)

где 퐶ТМ и 퐶 – начальные концентрации тиомочевины и свободных гидроксид-ионов.

Температура является одним из главных факторов, определяющих интенсивность

разложения тиокарбамида, уровень дисперсности сульфидной фазы и, следовательно, ее

сорбционную активность. В качестве критерия оптимизации температуры при синтезе сор-

бента была выбрана его сорбционная емкость по меди при ее извлечении из 0.005 M рас-

твора Cu(NO3)2. Полученные в ходе предварительных опытов зависимости динамической

сорбционной емкости (ДСЕ) и полной динамической сорбционной емкости (ПДСЕ) компо-

зиционного сорбента КУ-2×8PbS при сорбции меди из 0.005 M раствора Cu(NO3)2 от тем-

пературы щелочного раствора тиокарбамида (ЩРТ) представлены на рисунке 3.4. Полу-

ченные результаты практически укладываются в линейную зависимость: сорбируемость

повышается с ростом температуры. При этом в диапазоне 313 - 363 K ДСЕ линейно увели-

чивается на 43.4 % (0.89 ммоль·г-1), а полная сорбционная емкость на 9.3 % .

Этот факт свидетельствует о том, что повышение температуры щелочного раствора

тиокарбамида на стадии обработки насыщенного свинцом катионита КУ-2×8, вероятно,

мало меняет общую концентрацию функциональных групп в сорбенте КУ-2×8PbS. По-

вышение температуры ЩРТ указывает, в первую очередь, на изменение объемного рас-

пределения дисперсной фазы сульфида свинца за счет интенсификации диффузии суль-

фидной серы и уменьшения вязкостных характеристик раствора. По результатам прове-

денных температурных исследований в качестве значения рабочей температуры, обеспе-

чивающей образование сульфидной компоненты PbS в матрице КУ-2×8 и ее относительно

высокие сорбционные свойства, была выбрана температура 353 K.

70

Рисунок 3.4 − Зависимость ДСЕ (1) и ПДСЕ (2) композиционного сорбента КУ-2×8PbS по

меди (II) при сорбции из 0.005 M раствора Cu(NO3)2 от температуры щелочного раствора

тиокарбамида

В итоге были синтезированы образцы композиционного сорбента КУ-2×8PbS, об-

щие физико – химические характеристики которых приведены ниже в таблице 3.3.

Таблица 3.3 − Физико – химические характеристики композиционного

сорбента КУ-2×8−PbS

Массовая доля сульфида свинца, масс. % 34.18±0.5

Плотность сорбента, г·мл−1 истинная - 1.32 насыпная - 1.30

Объем сорбента, мл·г−1 удельный - 0.76 насыпной - 0.77

Содержание влаги, масс. % 23.63±0.3

Влагоемкость, мл H O·г 0.38

Гидратируемость, мл H O на 1 ммоль·г−1 не более 0.14

Рабочая температура до 373 K

Диапазон рабочих значений pH 3 – 14

71

3.2.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и химического

состава композиционного сорбента КУ-2×8PbS

Важнейшим этапом исследования полученных композиционных сорбентов было

изучение объемного распределения сульфидной фазы и внутренней микроструктуры ком-

позиции. На рисунке 3.5 представлены для сравнения электронно-микроскопические изо-

бражения композиционного сорбента КУ-2×8-PbS, сделанные на срезе его зерен при син-

тезе с использованием раствора тиокарбамида с температурой 323 и 353 K. На микроизо-

бражениях отчетливо видны частицы дисперсной фазы сульфида свинца, образовавшиеся

в процессе синтеза в матрице катионообменной смолы КУ-2×8.

При этом сульфидная фаза распределена в матрице смолы относительно неравно-

мерно, в виде агрегатов и кластеров, значительно различающихся своими размерами и

формой. Размер образовавшихся в матрице катионита образований сульфидной фазы PbS

составляет от 30 до 1150 нм, что позволяет говорить о ее наноструктурном характере. Наи-

более крупные образования сульфидной компоненты способны блокировать мелкие поры

внутреннего объема сорбента. Так, на электронно – микроскопических изображениях ско-

ла зерен сорбента КУ-2×8-PbS отчетливо видны области, представляющие собой тесное

скопление кластеров и агрегатов частиц сульфида свинца.

На рисунке 3.6 приведены микроизображения среза гранул композиционного сор-

бента КУ-2×8–PbS и результаты локального элементного анализа по углероду, кислороду,

сере, натрию и свинцу.

Анализируя данные по элементному составу полученных сорбентов, и, в частности,

данные по объемному распределению в них свинца и серы, можно составить представле-

ние о составе минеральной компоненты. Например, результаты элементного анализа по

данным энергодисперсионной спектроскопии, полученные для сорбента КУ-2×8PbS, син-

тезированного при использовании раствора тиокарбамида с температурой 323 и 353 K, не-

сколько различаются. Так, максимальное содержание свинца, равное 21.12 ат. % , было об-

наружено в сорбенте, синтезированном при 353 K. При этом его распределение крайне

неоднородно и варьируется в пределах от 2 до 21 ат. %. Образец КУ-2×8PbS, синтези-

рованный при 323 K, также характеризуется неравномерным распределением свинца в

пределах от 0 до 18 ат. %.

72

Рисунок 3.5 − Электронно-микроскопическое изображение среза гранулы композиционного сорбента КУ-2×8-PbS,

синтезированного при температуре 323 K (а – г), 353 K (д – з)

73

Рисунок 3.6 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8PbS,

синтезированного при 323 K (а), 353 K (б) и результаты элементного анализа по дан-

ным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

При этом обращают на себя внимание относительно большие области в объеме

матрицы катионита, не содержащие свинца, а, следовательно, и его сульфида.

Отметим, что содержание серы в композиционном сорбенте выше по сравне-

нию с содержанием свинца. Так, в образце, изображенном на рисунке 3.6 (а), содер-

жание серы в среднем в 3.3 раза превышает содержание свинца. Содержание серы в

образце, полученном при температуре реакционной смеси 353 K, превышает содер-

жание свинца в среднем в 4 раза.

Отмеченное превышение концентрации серы над содержанием свинца можно

объяснить присутствием в катионите КУ-2×8 в составе его матрицы сульфогрупп

SO3Na.

Обращает на себя внимание также повышенное содержание (до 29 ат.%) атомов

натрия в образце КУ-2×8PbS, синтезированном при 323 K. В то время как для образ-

ца, полученного при 353 K, максимальное содержание этого элемента не превышает

74

10.2 ат %. Эти данные подтверждают, что при 353 K происходит более интенсивное

образование сульфидной фазы.

Зависимость содержания Pb, S, Na по глубине гранул композиционного сор-

бента КУ-2×8PbS, полученного при 353 K, представлена на рисунке 3.7. Видно, что

содержание свинца постепенно уменьшается по мере удаления от межфазной грани-

цы зерна к центру. Это можно объяснить затруднениями в диффузии ионов внутрь

зерна на этапе синтеза.

Рисунок 3.7 − Распределение свинца, серы, натрия по глубине зерна в

композиционном сорбенте КУ-2×8PbS, синтезированном

при 353 K по данным энергодисперсионного анализа

Анализируя содержание серы и свинца в объеме композиционного сорбента

КУ-2×8PbS можно сделать вывод, что повышение температуры щелочного раство-

ра тиокарбамида до 353 K при синтезе сорбента КУ-2×8–PbS способствует более ин-

тенсивному образованию и равномерному распределению сульфидной компоненты в

матрице катионита КУ-2×8.

3.2.3 Рентгеновские и термогравиметрические исследования

композиционного сорбента КУ-2×8PbS

Результаты рентгеновского анализа композиционного сорбента КУ-2×8PbS до

и после термообработки представлены на рисунке 3.8 (а, б). В ходе термообработки

75

образцы нагревались до температуры 600 ºC в защитной атмосфере аргона, обеспечи-

вающей полное разрушение полимерной органической матрицы.

В ходе термообработки проводились дифференциальный термический и термо-

гравиметрический анализы. Необходимость данных экспериментов заключалась, по-

мимо более детального изучения фазового состава, в исследовании его изменения при

нагревании.

На рентгенограммах сорбента КУ-2×8−PbS до и после термообработки, пред-

ставленных на рисунке 3.8 (а, б), были идентифицированы рефлексы, соответствую-

щие только структуре B1 типа NaCl, в которой кристаллизуется PbS. При этом на

рентгенограмме, снятой до термообработки, наблюдается достаточно сильный фон,

вызванный полимерной матрицей КУ-2×8.

Рисунок 3.8 – Рентгенограммы композиционного сорбента КУ-2×8PbS до (а) и после

термообработки 600 ºC в атмосфере аргона (б)

Данные дифференциального термического и термогравиметрического анализов

представленны на рисунке 3.9. Сравнительный анализ термограмм композиции КУ-

2×8−PbS и базового катионита показал на 20 % меньшую потерю массы для первой из

них.

76

Рисунок 3.9 − Термогравиметрический (1) и дифференциально-термический (2) анализы композиционного сорбента

КУ-2×8PbS (а) и катионита КУ-2×8 (б), выполненные в атмосфере аргона

а) б)

77

Анализ результатов термогравиметрического и дифференциального термиче-

ского исследований композиции КУ-2×8PbS выявил три наиболее заметных эндо-

термических эффекта, сопровождающихся потерей массы: при температурах 143.90,

458.90 и 544.49 ºC соответственно.

Эндотермические эффекты схожего характера наблюдаются также на термо-

граммах катионита КУ-2×8. Основным отличием между этими сорбентами является

более резкий характер данных эффектов на базовом катионите, а также более низкая

(на 40 – 50 ˚C) температура их проявления.

В работе [108] отмечается, что аморфный сульфид свинца начинает окисляться

при 250 ºC, природный галенит при 450 ºC. Однако на термограмме КУ-2×8PbS от-

сутствуют заметные отличия в количестве и характере температурных эффектов по

сравнению с катионитом. Это позволяет предположить, что минеральная компонента

сорбента не претерпевает изменений в ходе термолиза.

Так, согласно работе [109], при разложении термолизом катионита КУ-2×8

проявляются три эндотермических эффекта. Первый эффект при 90 – 160 ºC отвечает

за удаление остаточных количеств воды из сорбента, а также его десульфирование.

При втором эндотермическом эффекте, проявляющемся при температуре выше

400 ºC, происходит разрушение алифатических соединений в полимерной матрице

КУ-2×8, а также отщепление и переход сульфогрупп в сульфатную форму. В интер-

вале температур от 500 до 540 ºC начинается полное разрушение полимерной матри-

цы катионита.

Также в данной работе отмечается, что для катионита после сорбции металлов

температуры проявления данных эффектов могут быть выше по сравнению с катио-

нитом в водородной форме. Что полностью соответствует характеру термограммы

композиции КУ-2×8PbS.

3.2.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента

КУ-2×8PbS

Целью потенциометрического титрования исследуемых композиционных сор-

бентов является выявление характерных ионогенных групп, способных к ионному

обмену, и оценка их емкости. Изучению методом потенциометрического титрования

78

были подвергнуты образцы композиционного сорбента КУ-2×8PbS, полученные при

рабочей температуре 353 K.

На рисунках 3.10 и 3.11 приведены результаты потенциометрического титрова-

ния композиционного сорбента КУ-2×8PbS растворами NaOH и HCl соответственно.

Титрование сорбента КУ-2×8PbS раствором HCl было ограничено значением

pH=1.8, т.к. в более кислой среде происходит разрушение фазы сульфида металла.

Анализ кривых титрования свидетельствует о наличии в исследуемых компо-

зиционных сорбентах двух ионогенных групп, сорбирующих как катионы, так и

анионы. Так, суммарная обменная емкость по ионам Na+ для композиции

КУ-2×8–PbS составила 0.66 мг-экв·г–1. При этом величина обменной емкости для пер-

вой ионогенной группы Г1 составила 0.15 мг-экв·г–1, для второй ионогенной группы Г2

- 0.51 мг-экв·г–1.

Величины суммарных обменных емкостей Гм сорбента, а также значения об-

менных емкостей по различным функциональным ионогенным группам Г1 и Г2 для

ионов Na+ и Cl- представлены в таблице 3.4.

Рисунок 3.10 − Кривые потенциометрического титрования 0.1 н. раствором NaOH

NaCl (1), композиционного сорбента КУ-28PbS (2) , зависимость количества сор-

бированных ионов Na+ от pH равновесного раствора (3)

79

Рисунок 3.11 − Кривые потенциометрического титрования 0.1 н. раствором HCl

NaCl(1), композиционного сорбента КУ-28PbS (2), зависимость количества сорби-

рованных ионов Cl- от pH равновесного раствора (3)

Таблица 3.4 − Величины ионообменных емкостей композиции КУ-28PbS

Обменная емкость

Емкость по ионам Na+, мг-экв·г−1

Емкость по ионам Cl−, мг-экв·г−1

Гм (суммарная) 0.66 1.78

Г1 0.15 1.05

Г2 0.51 0.73

Значения констант диссоциации выявленных ионогенных групп в композици-

онном сорбенте КУ-28PbS определялись графическим решением уравнения Ген-

дерсона-Гассельбаха (рисунок 3.12):

푝퐻 = 푝퐾 − 푛 ∙ 푙푔1 − 훼

훼 , (3.20)

где рН значение рН равновесного раствора;

степень диссоциации ионогенной группы;

n постоянная, характеризующая сшитость полимера.

Для композиционного сорбента КУ-2×8–PbS рассчитанные значения показате-

лей констант диссоциации pKa для первой и второй ионогенной групп по катионам

натрия составили 7.19 и 8.86, по анионам хлора 5.98 и 4.14 соответственно.

80

Рисунок 3.12 − Графическое решение уравнения Гендерсона–Гассельбаха для

композиционного сорбента КУ-2×8–PbS, α – степень диссоциации ионогенной группы

Анализ результатов потенциометрического титрования композиционного сор-

бента КУ-2×8PbS показал, что исследуемый сорбент с учетом рассмотрения ионоб-

менного механизма сорбции являются бифункциональным амфолитом, что демонст-

рирует его выраженную индивидуальность.

В отличие от катионита КУ-28 он обладает сравнительно небольшой ионооб-

менной емкостью по катионам, составляющей около 0.66 мг-экв·г−1, что почти в

6.5 раз меньше по сравнению с последним. При этом он одновременно обладают не-

сколько большей анионообменной емкостью в слабокислой среде на уровне

1.78 мг-экв·г−1.

3.3 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного

сорбента КУ-2×8 ZnS

3.3.1 Оптимизация температуры синтеза композиционного сорбента

КУ-2×8ZnS

Выбор температуры щелочного раствора тиокарбамида, используемого для

синтеза композиции, так же, как в случае с КУ-2×8PbS, проводился по результатам

сорбции меди из 0.005 M раствора Cu(NO3)2.

81

Для сорбента КУ-2×8ZnS зависимость сорбционных свойств от температуры

синтеза имеет более сложный характер (рисунок 3.13) по сравнению с сорбентом

КУ-2×8PbS из-за наличия явного максимума сорбционной емкости “до проскока” и

полной сорбционной емкости при 353 К.

Представленные на рисунке 3.13 результаты показывают, что при повышении

температуры реакционной смеси в диапазоне 313 − 363 K наибольшие изменения

достигаются по динамической сорбционной емкости (ДСЕ). При этом обработка на-

сыщенного цинком катионита раствором тиокарбамида с температурой 353 K приво-

дит к повышению ДСЕ композиции на 60.0 % (0.88 ммоль·г-1) с увеличением ее пол-

ной сорбционной емкости (ПДСЕ) всего на 21.8 % (0.61 ммоль·г-1). Различная дина-

мика изменения этих величин говорит о интенсификации кинетических характери-

стик сорбционного взаимодействия с ростом температуры.

Рисунок 3.13 − Зависимость ДСЕ (1) и ПДСЕ (2) композиционного сорбента

КУ-2×8ZnS по меди (II) при сорбции из 0.005 M раствора Cu(NO3)2

от температуры щелочного раствора тиокарбамида

Общие физико-химические характеристики синтезированного при 353 K ком-

позиционного сорбента КУ-2×8ZnS представлены в таблице 3.5.

82

Таблица 3.5 − Общие физико – химические характеристики композиционного

сорбента КУ-2×8−ZnS

Массовая доля сульфида цинка, масс. % 15.12±0.2

Плотность, г·мл−1 Истинная - 1.51 Насыпная - 1.75

Объем, мл·г−1 Удельный - 0.66 Насыпной - 0.57

Содержание влаги, масс. % 49.93±0.7

Влагоемкость, мл H O·г 1.00

Гидратируемость, мл H O на 1 ммоль·г−1 емкости

не более 0.52

Рабочая температура до 373 K

Диапазон рабочих значений pH 3 – 14

Стоит, однако, отметить, что композиционный сорбент КУ-2×8PbS обладает

более высокими значениями максимальной сорбируемости меди (II) по сравнению с

КУ-2×8ZnS. Так, ДСЕmax и ПДСЕmax сорбента на основе сульфида свинца превышает

аналогичные показатели для КУ-2×8ZnS на 28.8 и 10.2 % соответственно.

Полученные результаты были использованы для оптимизации условий получе-

ния исследуемого композиционного сорбента.

3.3.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и

химического состава композиционного сорбента КУ-2×8ZnS

На микроизображениях, приведенных на рисунке 3.14, видно, что фаза сульфи-

да цинка диспергирована в матрице катионита КУ-2×8 иначе, чем фаза сульфида

свинца. Особенностью КУ-2×8ZnS является то, что его сульфидная компонента в

большей степени сконцентрирована на поверхности гранул и тем самым может пре-

пятствовать активной диффузии ионов внутрь зерен. Размер частиц и агрегатов ZnS

находится в пределах от 20 до 700 нм.

Более четко характер объемного распределения фазы сульфида цинка раскры-

вается на рисунке 3.15. Анализируя содержание в объеме сорбента КУ-2×8ZnS цин-

ка и серы видно, что в образце, полученном при температуре 323 K, содержание цин-

ка выше содержания серы.

83

Рисунок 3.14 − Электронно-микроскопическое изображение среза гранулы композиционного сорбента КУ-2×8-ZnS,

синтезированного при температуре 323 K (а – в), 353 K (г – з)

84

Отметим, что в образце сорбента, синтезированном при 353 K, соотношение

серы и цинка составляет приблизительно 1:2, что может говорить о наличии других

фаз, в частности, гидроксида металла. Интересно, что снижение температуры реакци-

онной смеси до 323 K способствует изменению этого соотношения до 1:0.8.

Рисунок 3.15 − Микроизображения среза гранул композиционного сорбента

КУ-2×8ZnS, синтезированного при 323 K (а), 353 K (б) и результаты локального

элементного анализа

Распределение цинка и серы по глубине гранул композиционного сорбента

КУ-2×8ZnS представлено на рисунке 3.16. Видно, что цинк по объему распределен

крайне неравномерно, его содержание резко снижается от поверхности вглубь зерна.

85

Рисунок 3.16 − Распределение цинка, серы, натрия по глубине зерна

композиционного сорбента КУ-2×8ZnS, синтезированного при 353 K

3.3.3 Рентгеновские и термогравиметрические исследования

композиционного сорбента КУ-2×8ZnS

Результаты рентгеновского анализа сорбента КУ-2×8ZnS представлены на ри-

сунке 3.17. Рентгенограммы характеризуются высоким фоном за счет полимерной

матрицы сорбента, а уширение рефлексов может быть связано с наноразмерными час-

тицами иммобилизованного сульфида цинка. При расшифровке рентгенограмм были

идентифицированы кристаллические фазы сфалерита и оксида цинка, составляющие

соответственно 81.5 и 18.5 об. %.

86

Рисунок 3.17 − Рентгенограммы композиционного сорбента КУ-2×8-ZnS до (а)

и после термообработки при 600 ºC в атмосфере аргона (б), (*) - ZnO

Данные дифференциально-термического и термогравиметрического анализов

композиционного сорбента КУ-2×8-ZnS, представленные на рисунке 3.18, несколько

отличаются от аналогичных исследований сорбента КУ-2×8-PbS. Так, потеря массы

сорбента КУ-2×8-ZnS лишь на 14 – 15 % меньше по сравнению с базовым катионитом

КУ-2×8.

На термограммах как для композиционного сорбента, так и для катионита

КУ-2×8, присутствуют три эндотермических эффекта. Выявленные эффекты в целом

удовлетворительно описываются с точки зрения упомянутого выше механизма тер-

молиза полимерной матрицы сорбента. Однако следует принять во внимание возмож-

ное окисление фазы сульфида цинка при 458 ˚C до ZnO. Косвенным подтверждением

этому служит присутствие оксидной фазы, выявленное по результатам рентгеновско-

го анализа композиционного сорбента.

Отметим все же, что основная часть цинка находится в матрице композицион-

ного сорбента в форме сфалеритной кристаллической модификации ZnS.

87

Рисунок 3.18 − Термогравиметрический (1) и дифференциально-термический (2) анализы композиционного сорбента

КУ-2×8ZnS (а) и катионита КУ-2×8 (б), выполненные в атмосфере аргона

а) б)

88

3.3.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента

КУ-2×8 ZnS

На рисунках 3.19 и 3.20 приведены результаты потенциометрического титрова-

ния композиционного сорбента КУ-2×8ZnS соответственно растворами едкого натра

и соляной кислоты. Кривая титрования сорбента КУ-2×8ZnS раствором HCl ограни-

чена значением pH = 2.3, которое характеризует границу его химической устойчиво-

сти.

Анализ кривых потенциометрического титрования свидетельствует о наличии в

исследуемом композиционном сорбенте КУ-2×8ZnS ионогенных групп, способных

диссоциировать как по катионообменному, так и по анионообменному механизмам.

При этом и в том, и в другом случае таких групп выявлено две.

Рисунок 3.19 − Кривые потенциометрического титрования 0.1 н. раствором NaOH

NaCl (1), композиционного сорбента КУ-28ZnS (2), зависимость количества сорби-

рованных ионов Na+ от pH равновесного раствора (3)

По результатам обработки данных титрования полная обменная емкость по ио-

нам Na+ композиционного сорбента КУ-2×8–ZnS составила 0.71 мг-экв·г–1, складыва-

ясь из обменной емкости для первой ионогенной группы Г1 = 0.05 мг-экв·г–1 и второй

ионогенной группы Г2 = 0.66 мг-экв·г–1. Отметим, что емкость композиционного сор-

89

бента КУ-28ZnS по Na+ по сравнению с КУ-28PbS несколько выше, что указыва-

ет на его более основной характер. Интересно, что композиционный сорбент

КУ-2×8–ZnS обладает довольно значительной ионообменной емкостью по анионам

хлора 1.47 мг-экв·г–1.

Суммарные величины ионообменных емкостей Гм композиционного сорбента

КУ-2×8–ZnS по катионам Na+ и анионам Cl−, а также значения обменных емкостей по

функциональным ионогенным группам Г1 и Г2 представлены в таблице 3.6.

Рисунок 3.20 − Кривые потенциометрического титрования 0.1 н. раствором HCl

NaCl(1), композиционного сорбента КУ-28ZnS (2), зависимость количества

сорбированных ионов Cl− от pH равновесного раствора (3)

Таблица 3.6 − Величины ионообменных емкостей композиции КУ-28ZnS

Ионообменная емкость

Емкость по ионам Na+, мг-экв·г−1

Емкость по ионам Cl−, мг-экв·г−1

Гм (суммарная) 0.71 1.47

Г1 0.05 0.53

Г2 0.66 0.94

Значения констант диссоциации выявленных ионогенных групп в композици-

онном сорбенте КУ-28ZnS определялись графическим решением уравнения Ген-

дерсона-Гассельбаха (рисунок 3.21).

90

Для композиционного сорбента КУ-2×8–ZnS рассчитанные значения показате-

лей констант диссоциации pKa по катионам натрия 6.85 и 7.36. Соответственно пока-

затели констант диссоциации по анионам хлора для обеих ионогенной групп состави-

ли 6.02 и 4.20.

Рисунок 3.21 − Графическое решение уравнения Гендерсона–Гассельбаха для

композиционного сорбента КУ-2×8–ZnS, α – степень диссоциации ионогенной группы

Результаты потенциометрического титрования композиционного сорбента

КУ-2×8ZnS показывают, что он обладает выраженной индивидуальностью, и с уче-

том проявления ионобменного механизма сорбции так же, как рассмотренный выше

композиционный сорбент КУ-2×8PbS, является бифункциональным амфолитом.

3.4 Синтез, исследование элементного и фазового состава композиционного

сорбента КУ-2×8CuS

Синтез композиционного сорбента КУ-2×8CuS проводили по предложенной

двухстадийной методике с использованием щелочного раствора тиокарбамида при

353 K. Общие физико-химические характеристики синтезированного сорбента

КУ-2×8CuS приведены в таблице 3.7

91

Таблица 3.7 − Физико – химические характеристики композиционного

сорбента КУ-2×8−CuS

Массовая доля сульфида меди (II), масс. % 7.18±0.1

Плотность, г·мл−1 Истинная - 2.06 Насыпная - 1.63

Объем, мл·г−1 Удельный - 0.48 Насыпной - 0.61

Содержание влаги, масс. % 35.92±0.5

Влагоемкость, мл H O·г−1 0.56

Гидратируемость, мл H O на 1 ммоль·г−1

емкости

не более 0.31

Рабочая температура до 373 K

Диапазон рабочих значений pH 3 – 14

Результаты исследования элементного состава композиционного сорбента

КУ-2×8CuS представлены на рисунке 3.22.

Рисунок 3.22 − Микроизображение среза гранулы композиционного сорбента

КУ-2×8CuS, синтезированного при 353 K и результаты локального элементного анализа

Фаза сульфида меди (II) по данным локального элементного анализа распреде-

лена по грануле катионита КУ-2×8 преимущественно в виде частиц, различных по

92

своим размерам и форме с преобладающими поперечными размерами от 420 до

1820 нм. Минеральная компонента распределена по грануле сорбента КУ-2×8CuS в

целом достаточно равномерно, в чем она близка по этой характеристике с PbS в ком-

позиции КУ-2×8−PbS. Отношение содержания серы к меди в полученном сорбенте

составляет приблизительно 1:2.

Зависимость содержания меди и серы по расстоянию от поверхности зерен сор-

бента представлена на рисунке 3.23. Видно, что наибольшее количество меди нахо-

дится на глубине 70 – 90 мкм от межфазной поверхности, где соотношение меди и се-

ры близко к стехиометрии.

Рисунок 3.23 − Распределение меди, серы, натрия по глубине зерен композиционного

сорбента КУ-2×8CuS, синтезированного при 353 K

Ниже представлены результаты рентгеновского анализа композиционного сор-

бента КУ-2×8CuS. Представленные на рисунке 3.24 (а, б) рентгенограммы отлича-

ются высокими фоновыми характеристиками, связанными с полимерной матрицей, и

слабой кристалличностью сульфидной фазы. На рентгенограмме, снятой после тер-

мообработки (рисунок 3.24 б), были идентифицированы рефлексы, соответствующие

кристаллической фазе ковелина CuS, составившей до 96.2 об.% минеральной компо-

ненты, а также около 3.8 об.% фазы халькозина Cu2S в гексагональной модификации

[108].

93

Рисунок 3.24 − Рентгенограммы композиционного сорбента КУ-2×8-CuS до (а)

и после термообработки при 600 ºC в атмосфере аргона (б)

Наблюдаемые на кривых термогравиметрического и дифференциально-

термического анализов тепловые эффекты при 424.81, 467.39 и 536.28 ºC (рисунок

3.25) соответствуют описанным выше тепловым эффектам, вызванным термолизом

полимерной матрицы катионита КУ-2×8. Тем не менее следует отметить высокую по-

терю массы сорбента (почти масс. 40 %), приближающуюся к соответствующему по-

казателю для немодифицированного сорбента КУ-2×8.

Также обращает на себя внимание сложный характер эндотермического эффек-

та, проявляющегося выше 420 ºC. Данный эффект, вероятно, обусловлен фазовым пе-

реходом халькозина из ромбической сингонии в гексагональную.

94

Рисунок 3.25 − Термогравиметрический (1) и дифференциально-термический (2) анализы сорбента КУ-2×8CuS (а) и ка-

тионита КУ-2×8 (б), выполненные в атмосфере аргона

а) б)

95

Выводы

1. Разработана двухстадийная методика синтеза композиционных органоми-

неральных сорбентов КУ-2×8–PbS, КУ-2×8–ZnS, КУ-2×8CuS. По результатам расче-

та ионных равновесий определены граничных условий образования сульфидной и со-

путствующих примесных фаз при использовании в качестве халькогенизатора тио-

карбамида, определен реакционный состав щелочного раствора тиокарбамида.

2. Проведена оптимизация температуры синтеза композиционных сорбентов

на примере сорбции меди(II) из 0.005М раствора Cu(NO3)2 в диапазоне 313 - 363 K. В

качестве рабочей температуры, исходя из значений динамической и полной сорбци-

онной емкости по меди(II), выбрана температура 353 K.

3. Впервые синтезированы композиционные сорбенты КУ-2×8–PbS,

КУ-2×8–ZnS, КУ-2×8CuS на основе полимерной матрицы универсального катионита

КУ-2×8 и иммобилизованной в ней дисперсной фазы сульфида металла, определен их

рабочий диапазон pH, другие физико-химические характеристики.

4. Исследованы элементный состав, объемное и локальное распределение,

форма и размеры частиц дисперсной фазы сульфида металла в матрице катионита

КУ-2×8, показавшее, что содержание сульфидной фазы в грануле сорбента уменьша-

ется от границы зерна к его центру, при этом размер формирований сульфидной ком-

поненты составляет от 20 до 1850 нм в зависимости от природы сульфидной фазы.

5. Методами рентгеновского, термогравиметрического и дифференциально-

термического анализов был исследован фазовый состав сорбентов КУ-2×8PbS,

КУ-2×8ZnS, КУ-2×8CuS. Анализ рентгенограмм показал, что сульфидная компо-

нента сорбента КУ-2×8PbS состоит из кристаллической фазы В1, характерной для

кубической решетки PbS; минеральная компонента композиционного сорбента

КУ-2×8ZnS представлена фазой сфалерита ZnS (81.5 масс.%) и оксида ZnO

(18.5 масс.%); сульфидная компонента сорбента КУ-2×8CuS включает 96.2 об. % ко-

велина CuS и 3.8 об. % халькозина Cu2S в гексагональной модификации.

6. Термолизом полученных сорбентов КУ-2×8MeS удалось добиться испаре-

ния органической матрицы этих сорбентов и получить фазу сульфидов свинца, меди

(II) и цинка.

96

7. Потенциометрическим титрованием композиционных сорбентов

КУ-2×8PbS и КУ-2×8ZnS установлено, что исследованные сорбенты, исходя из

процесса ионообменного замещения, являются бифункциональными амфолитами.

Для композиции КУ-2×8PbS суммарная емкость по ионам натрия и хлора соответст-

венно составила 0.66 и 1.471.78 мг-экв·г-1, при значениях показателей диссоции pKa

катионообменных и анионообменных ионогенных групп 7.19, 8.86 и 5.98, 4.14. Для

композиционного сорбента КУ-2×8ZnS аналогичные емкостные характеристики со-

ответственно равны 071 и 1.78 мг-экв·г-1 при соответствующих значениях показателей

диссоции катионообменных и анионообменных ионогенных групп 6.85, 7.36 по Na+ и

6.02, 4.20 по Cl−.

97

Глава 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ И

БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КОМПОЗИЦИОННЫМИ СОРБЕНТАМИ

КУ-2×8 MeS

При исследовании общих закономерностей сорбции тяжелых цветных и благо-

родных металлов наибольшее внимание уделялось вопросу селективности извлечения

целевых компонентов сорбентами КУ-2×8MeS.

Так как наиболее интересные результаты в ходе предыдущих исследований

были получены на органоминеральном сорбенте КУ-2×8PbS, в данном разделе ему

уделено основное внимание.

4.1 Сорбция на композиционном сорбенте КУ-2×8PbS меди (II),

цинка, никеля, кадмия, палладия (II), серебра

4.1.1 Моделирование сорбции меди (II) композиционным сорбентом

КУ-2×8PbS

Выявление общих закономерностей сорбции для синтезированного композици-

онного сорбента было осуществлено посредством математического моделирования.

Данный метод позволяет достаточно точно определить основные закономерности

сорбции исследуемого сорбента и таким образом определить оптимальные условия

его применения на практике. Сравнительно небольшое количество эмпирических

данных, необходимых для моделирования математическим методом, делает его пред-

почтительным по сравнению с эмпирическим методом моделирования сорбционного

процесса.

Моделирование сорбции проводилось на образцах композиционного сорбента

КУ-2×8-PbS при сорбции меди (II) из раствора Cu(NO3)2. Исследование проводилось в

температурном диапазоне 303-333 K.

Для выбора математической модели сорбции использовались равновесные и

кинетические характеристики сорбционного процесса. Определение равновесных ха-

рактеристик сорбции осуществлялось на основе моделирования изотерм сорбции и

коэффициента распределения на участке Генри. Кинетические характеристики сорб-

ции определялись на основе внешнедиффузионного коэффициента и коэффициента

внутренней диффузии.

98

На изотерме сорбции меди (II) сорбентом КУ-2×8-PbS, представленной на

рисунке 4.1, в соответствии с законом Генри количество сорбированной сорбентом

меди (II) повышается с ростом концентрации исходного раствора. Расчет количества

сорбированной меди (II) проводился по формуле:

퐴 = равн ∙ 푉р ра, (4.1)

где A – количество сорбированной меди (II) (моль·г-1),

C0 и Сравн – исходная и равновесная концентрация меди (II) в растворе, соответст-

венно, (моль·л-1),

Vр-ра – объем раствора (л),

m – навеска сорбента (г).

Рисунок 4.1 − Изотерма сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2×8PbS

(T = 313 K)

Рост количества сорбированной на КУ-2×8PbS меди (II) претерпевает две ста-

дии: с наиболее низкой концентрации исходного раствора до 0.5·103 моль·л−1 он бы-

стро увеличивается, а с дальнейшим повышением концентрации исходного раствора

значительно замедляется. При этом участок изотермы при значениях равновесной

концентрации меди (II) от 0.5 до 3.5 моль·л−1 по своему характеру близок к линейно-

му. Коэффициент распределения меди (II) Kd (мл·г−1) на данном участке изотермы оп-

ределялся по формуле:

99

퐾 = 퐴 퐶равн⁄ . (4.2)

Связь между массовым и объемным коэффициентом распределения:

Г = 퐾 ∙ 휌н, (4.3)

где 휌н – насыпная плотность сорбента КУ-2×8PbS, равная 1.3 г·см−3.

По результатам расчетов коэффициент распределения на участке Генри соста-

вил:

Kd = 6.50 · 103 мл·г−1,

Г = 8.45 · 103 мл·мл−1.

Степень извлечения меди S (%) определялась из отношения:

푆 = равн ∙ 100% (4.4)

Как видно из рисунка 4.2, наибольший процент извлечения меди (II) достигает-

ся при температуре 333 K, что не противоречит закону Генри. А при концентрации

меди (II) в исходном растворе менее 0.01 моль·л−1 достигалась практически полная

сорбция меди (II).

Рисунок 4.2 − Зависимость степени извлечения меди (II) композиционным сорбентом

КУ-2×8PbS от концентрации исходного раствора Cu(NO3)2 (рН 5.0, 313 K) (а) и его

температуры, K (б)

На основе полученных данных осуществлялось моделирование сорбции меди

(II) на исследуемом сорбенте. Для моделирования были выбраны уравнения сорбции

Ленгмюра, Темкина и Фрейндлиха.

100

Модель сорбции Ленгмюра основывается на допущении, что каждый активный

центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата и в результа-

те на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Активные центры

при этом считаются энергетически эквивалентными.

В модели Темкина распределение энергии адсорбционных центров принимает-

ся линейным (теплота адсорбции линейно зависит от заполнения поверхности).

В модели Фрейндлиха распределение неоднородностей поверхности принима-

ется экспотенциальным (теплота адсорбции логарифмически зависит от заполнения

поверхности) [110].

Для нахождения наиболее подходящего для описания сорбции уравнения ис-

пользовался коэффициент детерминированности, расчет которого велся по следую-

щей формуле:

푅 = 1 − ∑( )∑( )

, (4.5)

где yi экспериментальное значение при xi, 푦 значение аппроксимирующей функ-

ции при xi, _y среднее арифметическое экспериментальных значений yi:

푦 = ∑ 푦 .

Результаты расчетов коэффициента детерменированности приведены в таблице

4.1. Как видно из данных, представленных в таблице 4.1, результаты экспериментов

по сорбции меди (II) наилучшим образом описываются моделью Ленгмюра (R2 max).

101

Таблица 4.1

Изотерма Линейная форма

Коэффициент детерминированности R2

при температуре опыта T (K) 푅 303 313 323 333

Ленгмюра 퐴 = 퐴 ∙ равн

∙ равн

퐶равн

퐴=

퐶равн

퐴+

1퐴 ∙ 푘

0.997 0.998 0.994 0.999 0.997

Темкина 퐴 = ∙ ln(푘 ∙

(равнܥ퐴 =

1훼

∙ ln 푘 +1훼

∙ ln 퐶равн 0.907 0.985 0.953 0.991 0.959

Фрейндлиха 퐴 = 푘 ∙ 퐶равн⁄ log 퐴 = log 푘 +

1푛

∙ log 퐶равн 0.932 0.980 0.953 0.997 0.966

Где 2R среднее арифметическое коэффициентов детерминированности; kL и A∞, kT и α, kF и n – константы изотермы Лен-

гмюра, Темкина и Фрейндлиха соответственно

102

На рисунке 4.3 представлено графическое решение изотермы Ленгмюра, ис-

пользованное для нахождения значения предельной адсорбции A∞, составившее

1.922 · 10-3 моль·г-1.

Рисунок 4.3 − Графическое решение изотермы Ленгмюра

Найденное значение предельной адсорбции было далее использовано для рас-

чета удельной поверхности сорбента КУ-2×8PbS в соответствии с формулой:

푆уд = 퐴 푁 푆 , (4.6)

где S0 – площадь, занимаемая одной молекулой (ионом) сорбата (м2),

NA – число Авогадро, равное 6.02 · 1023 (моль−1).

Расчет значения S0 осуществлялся в соответствии с формулой:

푆 = 휋 ∙ (푅гидр) , (4.7)

где 푅гидр - гидратированный радиус иона меди (II), равный 4.19 Å.

Найденные в результате данных расчетов значения площади, приходящейся на

один ион сорбата и удельной площади КУ-2×8PbS, равняются соответственно:

S0 = 5.513 · 10−19 м2, Sуд = 637.885 м2·г−1.

Расчет внешнедиффузионного кинетического коэффициента проводился в со-

ответствии с методом мгновенного проскока [111].

103

Согласно данному методу, при экстраполяции к 0 начального участка

графика зависимости отношения концентрации меди (II) в фильтрате от ее начальной

концентрации (퐶 ∙ 퐶 ) ко времени фильтрации раствора , представленной на ри-

сунке 4.4, возникает проскок, который может быть выражен уравнением:

Смгн = 푒 ∙ ∙ (4.8) где β - внешнедиффузионный коэффициент (с-1);

l– высота слоя сорбента (см);

υ - линейная скорость фильтрации раствора меди (II) (см·с−1).

Найденные значения внешнедиффузионного коэффициента представлены в

таблице 4.2. Достаточно высокое приближение к единице величин достоверности ап-

проксимации указывает на низкую неточность расчетов и таким образом позволяет

считать неточность расчетов не выходящей за пределы статистической погрешности.

Зависимость между скоростью фильтрации раствора и значением внешнедиф-

фузионного коэффициента представлена на рисунке 4.5. Нелинейный характер най-

денной зависимости позволяет сделать вывод об относительной независимости ско-

рости фильтрации раствора от протекания процесса сорбции.

Рисунок 4.4 − Кинетические кривые сорбции меди (II) из 0.005 М раствора Cu(NO3)2

сорбентом КУ-2×8PbS со скоростью фильтрации: 1 (а), 2 (б), 3(в), 4 (г), 5(д),

6(е) мл·см−2·мин−1

104

Рисунок 4.5 − Зависимость между объемной скоростью фильтрации раствора и

значением внешнедиффузионного коэффициента

Таблица 4.2 − Внешнедиффузионный кинетический коэффициент сорбции

меди (II) композиционным сорбентом КУ-2×8PbS в зависимости от скорости

фильтрации раствора Cu(NO3)2

Скорость фильтрации

раствора Cu(NO3)2 через

сорбент КУ-2×8-PbS, мл·см−2·мин−1

Экстраполяционное уравнение

Величина достоверности аппроксимации

R2

Внешне-диффузионный кинетический

коэффициент β, с-1

1 퐶 ∙ 퐶 = 0.000푒 . ∙ ∙ 0.899 0.27

2 퐶 ∙ 퐶 = 0.001푒 . ∙ ∙ 0.935 0.46

3 퐶 ∙ 퐶 = 0.005푒 . ∙ ∙ 0.977 0.54

4 퐶 ∙ 퐶 = 0.009푒 . ∙ ∙ 0.974 0.64

5 퐶 ∙ 퐶 = 0.030푒 . ∙ ∙ 0.967 0.60

6 퐶 ∙ 퐶 = 0.090푒 . ∙ ∙ 0.976 0.49

105

Среднее значение внешнедиффузионного кинетического коэффициента ( )

равняется 0.50 с−1.

4.1.2 Сорбция композиционным сорбентом КУ-2×8PbS ионов тяжелых

цветных металлов

Основным направлением прикладного использования синтезированных орга-

номинеральных сорбентов является очистка и концентрация тяжелых цветных метал-

лов из сточных вод промышленных предприятий металлургического, приборострои-

тельного и оборонного комплексов.

Проблема извлечения меди (II), цинка, никеля, кадмия из водных растворов,

является актуальной, что подтверждается большим числом публикаций по данной те-

матике в отечественных и зарубежных журналах [112-125]. Таким образом, следующим этапом исследования функциональных свойств

синтезированного сорбента являлось определение сорбционной емкости по отноше-

нию к меди (II), цинку, никелю, кадмию в зависимости от их концентрации в исход-

ном растворе, рН исходного раствора, солевого и анионного состава раствора.

Типичные кинетические кривые сорбции композиционным сорбентам

КУ-2×8 – PbS из растворов соли меди (II) с концентрацией 0.005 М при различных

значениях pH приведены на рис. 4.6. Их форма демонстрирует, что процесс сорбции

металлов имеет активный характер и не затруднен внутризеренной диффузией. Также

стоит отметить повышение кинетических характеристик сорбции меди (II) при повы-

шении pH среды.

Аналогичный характер сорбции наблюдался для сорбента КУ-2×8 – PbS при

сорбции цинка, кадмия и никеля.

106

Рисунок 4.6 − Выходные кривые сорбции меди(II) композиционным сорбентами

КУ-28PbS при рН = 3.1 (1), 4.9 (2), 10.8 (3) из 0.005 М раствора Cu(NO3)2

Величины полной динамической сорбционной емкости сорбента КУ-2×8PbS

по меди (II), цинку, кадмию и никелю приведены в таблице 4.3. Анализ полученных

данных и сравнение их с результатами сорбции меди индивидуальным катионитом

КУ-2×8 позволяют сделать вывод о том, что синтезированный сорбент по своим

сорбционным характеристикам в ряде случаев превосходит его.

Сорбент КУ-2×8PbS проявляет наиболее высокое сродство к меди (II), пре-

восходя катионит КУ-2×8 в емкости по меди как по ДСЕ, так и по ПДСЕ. Наиболее

резкое увеличение сорбционной емкости по отношению к немодифицированному ка-

тиониту КУ-2×8 наблюдается в ДСЕ по меди (II) в слабощелочной среде.

107

Таблица 4.3 − ДСЕ и ПДСЕ по меди(II), цинку, кадмию органоминерального сорбента КУ-28PbS и катионита КУ-28

при различных значениях рН раствора

Металл pH раствора

КУ-28PbS

pH раствора,

КУ-28

ДСЕ,

ммоль·г−1

ПДСЕ,

ммоль·г−1

ДОЕ,

ммоль·г−1

ПДОЕ,

ммоль·г−1

Медь (II) 4.90 1.48 2.76 5.20 0.09 1.94

10.90 2.15 3.47 11.20 0.80 1.57

Цинк 6.50 0.02 1.00 5.53 0.78 1.91

11.30 0.48 1.51 11.50 1.05 1.66

Никель 5.80 0.12 1.05 5.66 0.87 1.54

11.60 0.28 1.70 11.50 1.29 1.91

Кадмий 5.20 0.76 1.22 5.47 0.50 1.05

11.00 0.75 1.83 11.80 0.86 1.20

108

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что композиционные сорбен-

ты с сульфидной активной составляющей в большинстве случаев обладают более вы-

сокой сорбционной емкостью по меди в сравнении с универсальным катионитом

КУ-2×8. При этом величины ПДСЕ по меди(II) на исследованном сорбенте превыша-

ют 3 ммоль·г−1, и почти вдвое превосходят ПДСЕ для индивидуального катионита

КУ-2×8.

Как видно из таблицы 4.3, значительное влияние на ДСЕ и ПДСЕ композици-

онных сорбентов оказывает рН растворов. На представленной на рисунке 4.7 зависи-

мости видно, что наиболее активной сорбции удается достичь сорбентом КУ-28PbS

при сорбции из слабокислотных и слабощелочных растворов. Наиболее высоких по-

казателей ДСЕ и ПДСЕ удалось достичь при pH 11. При дальнейшем повышении pH

показатели сорбции резко уменьшаются с 2.15, 3.14 и стабилизируются на уровне 1.5,

2.0 ммоль·г−1 по ДСЕ и ПДСЕ соответственно. С понижением pH ниже 5 интенсив-

ность сорбции на сорбенте КУ-28PbS заметно ухудшается. Что выражено помимо

снижения значений ДСЕ и ПДСЕ также уменьшением соотношения ДСЕ к ПДСЕ.

Полученные результаты можно объяснить изменением ионного состояния меди

с изменением реакции среды. Снижение сорбируемости меди в сильнощелочной сре-

де связано с переходом металлов преимущественно в отрицательно заряженные ком-

плексные формы.

109

Рисунок 4.7 − Влияние pH на ДСЕ (1) и ПДСЕ (2) сорбции меди (II) на сорбенте

КУ-28PbS из 0.005 M раствора Cu(NO3)2

Объяснение менее активной сорбции меди (II) сорбентом КУ-28PbS в кислой

среде может быть дано на основе данных, представленных на рисунке 4.8. На кривых,

изображенных на рисунке 4.8, видно, что в процессе сорбции меди (II) в кислой среде

происходит выброс свинца в фильтрат. Наибольшее количество свинца, попавшего в

фильтрат, наблюдается во время проскока. Количество свинца в фильтрате до наступ-

ления проскока стремится к нулю. После наибольшего выброса свинца интенсивность

десорбции свинца снижается. Такая форма кривых сорбции меди (II) и десорбции

свинца указывает на то, что ионный обмен не может являться основным механизмом

сорбции.

Десорбция свинца была отмечена лишь в кислой среде раствора Cu(NO3)2. При

сорбции меди (II) из раствора CuSO4 или при pH выше 6 содержания свинца в фильт-

рате не обнаруживается.

110

Рисунок 4.8 − Содержание меди (II) в фильтрате (1), содержание свинца в

фильтрате (2) при сорбции меди (II) на сорбенте КУ-2×8PbS

из 0.005 M раствора Cu(NO3)2 при pH 5.0

Другим фактором, влияющим на процесс сорбции синтезированных компози-

ционных сорбентов, является анионный состав исходного раствора. На рисунке 4.9

приведены кривые концентрационной зависимости сорбции меди (II) композицион-

ным сорбентом КУ-2×8PbS. Зависимость ПДСЕ по меди (II) от концентрации меди в

исходном растворе значительно различается в зависимости от анионного фона рас-

твора.

Так, емкость по меди при сорбции из раствора нитрата меди вдвое превосходит

аналогичную величину для раствора сульфата меди. Вместе с этим при низкой кон-

центрации меди (II) в исходном растворе CuSO4 (0.0025 М) удается достигнуть более

высоких показателей ПДСЕ по сравнению с сорбцией из раствора Cu(NO3)2.

Выявленные расхождения связаны с различным характером взаимодействия

анионной компоненты солей с фазой сульфида свинца, в частности, не исключается

образование слаборастворимого сульфата свинца, экранирующего поверхность сор-

бента.

111

Рисунок 4.9 − Зависимость полной динамической обменной емкости сорбента

КУ-2×8PbS от концентрации меди(II) в исходных растворах Cu(NO3)2(1), CuSO4(2)

Определение фазового состава синтезированного органоминерального сорбента

КУ-2×8-PbS после сорбции меди (II) при температуре 303 K и скорости пропускания

1 мл·см-2·мин−1 выполнялось для изучения изменений внутренней структуры и фазо-

вого состава исследуемого сорбента в процессе сорбции и выявления закономерно-

стей механизма сорбции.

На рисунках 4.10, 4.11 и 4.12 представлены результаты электронной микроско-

пии композиционного сорбента КУ-2×8-PbS после насыщения его ионами Cu2+ из

0.005 М растворов Cu(NO3)2 при pH, равном 5.0 и 10.9, и после насыщения его ме-

дью (II) из 0.005 М раствора CuSO4 при pH 5.1. Из рисунков видно, что микрострук-

тура и элементный состав гранулы сорбента значительно меняется и сильно зависит

от pH и анионного фона исходного раствора.

Во всех образцах наблюдается появление кристаллических образований на по-

верхности сорбентов, а также внутри образовавшихся в объеме сорбентов трещин.

112

Рисунок 4.10 − Электронно-микроскопическое изображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,

насыщенного ионами меди(II) из раствора Cu(NO3)2 при pH=5.0

113

Рисунок 4.11 − Электронно-микроскопическое изображение гранулы композиционно-

го сорбента КУ-2×8–PbS, насыщенного ионами меди(II) из аммиачного раствора

Cu(NO3)2 при pH=10.9

114

Рисунок 4.12 − Электронно-микроскопическое изображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,

насыщенного ионами меди(II) из раствора CuSO4 при pH=5.1

115

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия полученных образцов

сорбента КУ-2×8–PbS после насыщения его ионами Cu2+ из 0.005 М растворов раз-

личного состава позволяет более детально изучить распределение неорганической

фазы сульфида свинца и извлеченной ею меди (II). При анализе содержания ат. %

натрия, серы, свинца и меди в гранулах отработанного в различных условиях сор-

бента КУ-2×8–PbS и сравнении их с аналогичными данными по неотработанному

КУ-2×8–PbS был обнаружен ряд характерных закономерностей, присущих данным

образцам.

Так, после сорбции из раствора Cu(NO3)2 при pH=5.0 (рисунок 4.13) свинец

распределяется по матрице сорбента более равномерно по сравнению с сорбентом до

сорбции, где присутствовали участки, практически не содержащие свинца. Содержа-

ние натрия в данном образце сорбента КУ-2×8-PbS было обнаружено лишь в одной

точке в объеме сорбента, на остальных участках матрицы его наличие не зафиксиро-

вано. Максимальное содержание свинца в сорбенте 13.46 ат.%. Вместе с этим содер-

жание в сорбенте меди достигает 56.5 ат.%. Усредненное содержание свинца и меди

составляет для этого образца 5.98, 21.55 ат.% соответственно.

Распределение атомов меди и свинца отличается при сорбции из аммиачного

раствора Cu(NO3)2 при pH=10.9 (рисунок 4.14). Максимальное содержание свинца в

данном образце достигает 33.97 ат.%, а среднее – 10.56 ат.%. Вместе с этим заметно,

что медь и свинец распределены по матице достаточно неравномерно, например, в

точке 8 при содержании свинца 32.17 и серы 46.22 ат.% не было обнаружено меди,

что говорит о том, что фаза сульфида свинца, содержащаяся на данном участке, не

участвовала в процессе сорбции. Таким образом, по распределению фазы сульфида

свинца данный образец больше похож на ненасыщенный сорбент КУ-2×8–PbS. Ус-

редненное содержание свинца по отношению к меди в данном образце выше, чем в

предыдущем, и составляет 10.56 по отношению к 7.69 ат.%. Данные по ПДСЕ для

КУ-2×8–PbS в этих условиях говорят о значительно большем содержании свинца в

нем по сравнению с образцом после сорбции из раствора с pH 5.0.

Таким образом, можно заключить, что при сорбции меди из 0.005 М аммиачно-

го раствора Cu(NO3)2 сорбент не претерпевает значительных изменений внутреннего

распределения неорганической фазы и лишь задерживает медь (II) из исходного рас-

твора.

116

Максимальное содержание свинца в сорбенте КУ-2×8–PbS, насыщенном из

раствора CuSO4 при pH=5.1 (рисунок 4.15), составляет 24.22 ат. %, в то время как

усредненное его содержание составляет 13.80 ат. %. Максимальное содержание меди

в данном образце составляет 32.33 ат.%, среднее значение содержания меди состав-

ляет 15.61 ат.%.

По содержанию свинца в матрице сорбента данный образец превосходит обра-

зец после сорбции из нитратного раствора при pH 5.0. Это позволяет, принимая во

внимание данные по ПДСЕ данного сорбента, сделать заключение, что данный обра-

зец также не претерпел в ходе сорбции значительных изменений.

117

Рисунок 4.13 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,

насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора Cu(NO3)2 при pH=5.0

с результатами элементного анализа по данным энергодисперсионной

рентгеновской спектроскопии

118

Рисунок 4.14 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,

насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М аммиачного раствора Cu(NO3)2 при pH=10.9

с результатами элементного анализа по данным энергодисперсионной рентгеновской

спектроскопии

119

Рисунок 4.15 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,

насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора CuSO4 при pH=5.1 с результатами

элементного анализа по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

Более наглядно распределение атомов свинца, меди и серы в объеме сорбента

КУ-2×8–PbS после сорбции меди (II) из растворов с различным pH и анионным соста-

вом демонстрируются на рисунке 4.16.

120

Рисунок 4.16 − Распределение атомов свинца, серы, натрия, меди в сорбенте

КУ-2×8PbS после сорбции меди из 0.005 М раствора Cu(NO3)

2 pH 5.0 (а), Cu(NO

3)

2

pH 10.9 (б), CuSO4 pH 5.1 (в) в зависимости от глубины зерна

На рентгенограммах (рисунки 4.17, 4.18, 4.19) приведены данные по фазовому

составу композиционного сорбента КУ-2×8–PbS после его насыщения из 0.005 М

растворов Cu(NO3)2 при pH 5.0 и 10.9, а также из раствора CuSO4 при pH=5.1 соответ-

ственно.

121

На всех рентгенограммах, снятых после термообработки, были идентифициро-

ваны рефлексы соответствующие фазе сульфида свинца.

Обращают на себя внимание результаты определения состава сульфидной ком-

поненты полуколичественным методом (таблица 4.4). Так, по результатам рентгенов-

ского анализа сорбента КУ-2×8–PbS, после сорбции меди (II) в его составе отсутство-

вала фаза двухвалентной меди. Однако были идентифицированы структуры тетраго-

нального и гексагонального сульфидов одновалентной меди. При этом было выявлено

значительное количество сульфата свинца.

Таблица 4.4 − Состав неорганической фазы образцов композиционного

сорбента КУ-28PbS после его насыщения медью (II) из 0.005 М растворов

Cu(NO3)2 при pH 5.0 и 10.9, а также из раствора CuSO4 при pH=5.1

Кристаллическая

фаза

Содержание фазы, об. %

Cu(NO3)2,

при pH 5.0

Cu(NO3)2,

при pH 10.9

CuSO4,

при pH=5.1

PbS 21.8 45.8 34.0

PbSO4 29.4 28.7 48.4

CuS 0.0 0.0 0.0

Cu2Stetr 31.4 12.3 8.6

Cu2Shex 17.4 13.2 9.0

Cu2Stetr – тетрагональная фаза халькозина Cu2S, Cu2Shex – гексагональная фаза

халькозина

122

Рисунок 4.17 − Рентгенограмма композиционного сорбента КУ-2×8-PbS,

насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора Cu(NO3)2 при pH 5.0

в защитной атмосфере аргона до термообработки (а), после термообработки (б)

(*) – PbSO4, (**) – Cu2S (гексагональный), (***) – Cu2S (тетрагональный)

Рисунок 4.18 − Рентгенограмма композиционного сорбента КУ-2×8–PbS, насыщенного

ионами меди(II) из 0.005 М аммиачного раствора Cu(NO3)2 при pH 10.9 в защитной

атмосфере аргона до термообработки (а), после термообработки (б)

(*) – PbSO4, (**) – Cu2S (гексагональный), (***) – Cu2S (тетрагональный)

123

Рисунок 4.19 − Рентгенограмма композиционного сорбента КУ-2×8–PbS, насыщенного

ионами меди(II) из 0.005 М раствора CuSO4 при pH 5.1 в защитной атмосфере аргона

до термообработки (а), после термообработки (б)

(*) – PbSO4, (**) – Cu2S (гексагональный), (***) – Cu2S (тетрагональный)

Можно предположить, что это явилось результатом протекания окислительно –

восстановительной реакции с участием меди(II) и сульфид – ионов:

S + 4H O + Cu → Cu + SO + 8H (4.9)

Cu + e → Cu φ = 0.153 В (4.10)

4OH + S − 8e → SO + 8H φ = −0.76 В (4.11)

Данная реакция также объясняет наличие сульфата свинца в составе минераль-

ной компоненты сорбентов КУ-28PbS после сорбции меди (II). Повышенное со-

держание сульфата свинца после сорбции меди (II) из раствора CuSO4 объясняется

взаимодействием сульфидной компоненты с сульфат ионами и последующим эк-

ранированием активной фазы сорбента.

Форма кривых, полученных в результате ТГ и ДТ анализов сорбента

КУ-2×8-PbS после его насыщения медью (II) из 0.005 М растворов Cu(NO3)2 при

pH 5.0 и 10.9, а также из раствора из раствора CuSO4 при pH=5.1 (рисунки 4.20 –

124

4.22), обнаруживает типичные для сорбентов на основе КУ-2×8 тепловые эффекты,

первый из которых проявляется при температуре ≈130 ºC, второй и наиболее резкий

при температуре ≈450 ºC и третий после 600 ºC.

Отличительной чертой термограмм данных образцов является крайне малая

резкость проявления второго эндотермического эффекта. Можно предположить, что

причиной этого является фазовый переход образовавшегося в структуре сульфидной

компоненты халькозина в гексагональную сингонию.

Рисунок 4.20 − Термогравиметрический (1) и дифференциальный термический (2)

анализы сорбента КУ-2×8-PbS, насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора

Cu(NO3)2 при pH 5.0 в защитной атмосфере аргона

125

Рисунок 4.21 − Термогравиметрический (1) и дифференциальный термический (2)

анализы сорбента КУ-2×8-PbS, насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора

Cu(NO3)2 при pH 10.9 в защитной атмосфере аргона

Рисунок 4.22 − Термогравиметрический (1) и дифференциальный термический (2)

анализы сорбента КУ-2×8-PbS, насыщенного ионами меди(II) из 0.005 М раствора

CuSO4 при pH 5.1 в защитной атмосфере аргона

126

Изучение селективности синтезированных композиционных сорбентов по от-

ношению к тяжелым цветным металлам являлось одной из важнейших целей данного

исследования. Высокая избирательность неорганических сорбентов на основе суль-

фидов цинка и свинца по отношению к ионам цветных металлов известна из литера-

турных источников [7]. В связи с этим исследуемые сорбционные композиции могут

представлять особый интерес для предприятий, испытывающих необходимость до-

очистки сточных вод с высоким фоновым содержанием ионов Na+, K+, Ca2+.

Изучение селективности исследуемых композиционных сорбентов было прове-

дено на примере КУ-2×8PbS в сравнении c базовым катионитом КУ-2×8 путем

сорбции меди(II) из растворов сложного солевого состава. В качестве добавки фоно-

вого электролита использовались растворы хлоридов натрия, калия и кальция. Ре-

зультаты экспериментов приведены в таблице 4.5.

Видно, что композиционный сорбент КУ-2×8PbS значительно превосходит по

избирательности к меди(II) базовый катионит КУ-28. Так ПДСЕ модифицированно-

го сорбента в зависимости от условий превышает аналогичный показатель для

КУ-2×8 в среднем в 2 раза. Обращает на себя внимание практически равные нулю ем-

кости “до проскока” по меди(II) для немодифицированного катионита КУ-28 при

довольно значительных значениях этого показателя у композиционного сорбента.

Наиболее значительное увеличение полной емкости сорбента по сравнению с

немодифицированным сорбентом (в 8.5 раза) было достигнуто при сорбции из рас-

твора с фоновым содержанием KCl 0.005 М.

Емкость “до проскока” для сорбента КУ-2×8PbS в среднем в четыре раза вы-

ше, чем у немодифицированного катионита КУ-2×8.

Таким образом, данные таблицы 4.5 доказывают, что модификацией катионита

КУ-2×8 фазой сульфида свинца удается перевести сорбцию в более активную фазу по

сравнению с немодифицированным КУ-2×8.

127

Таблица 4.5 − ДСЕ и ПДСЕ по меди (II) композиционного сорбента КУ-2×8PbS и сильнокислого катионита КУ-2×8 при сорбции из

0.005 М раствора нитрата меди(II) в присутствии фоновых электролитов

рН

раствора

Солевой фон Катионит КУ-2×8 Композиционный сорбент

КУ-2×8PbS

Добавлен в виде соли

Концентрация, ммоль·л-1

ДОЕ ПДОЕ ДСЕ ПДСЕ

ммоль·г-1 ммоль·г-1

5.2

KCl

0.001 0.12 1.80 0.93 1.71

0.005 0.12 1.55 1.02 2.21

0.050 0.00 1.00 0.71 1.57

CaCl2

0.001 0.00 1.75 1.02 2.24

0.005 0.25 1.25 0.51 1.79

0.025 0.20 0.50 0.61 1.45

0.050 0.00 0.30 0.36 1.35

10.7 NaCl

0.005 0.75 1.45 1.73 2.84

0.025 0.60 1.20 0.99 2.40

0.050 0.35 1.15 0.98 2.41

128

Полученные результаты свидетельствуют о выраженной селективности компо-

зиционного сорбента КУ-2×8PbS к меди, кадмию и другим тяжелым цветным ме-

таллам.

Увеличение ДСЕ по сравнению с катионитом КУ-2×8 объясняется более разви-

той рабочей поверхностью композиционных сорбентов. При синтезе сорбента класте-

ры активной фазы сульфида металла, экранируя узкие поры базового катионита, ис-

ключают их из процесса сорбции, улучшая тем самым и кинетические характеристи-

ки композиции. Подтверждением этого может служить изображенная на рисунке 4.23

зависимость степени извлечения меди(II) до ее “проскока” от объемной скорости

фильтрации раствора соли.

Таким образом, полученные в работе результаты показали высокую перспек-

тивность использования композиционных сорбентов с сульфидной активной компо-

нентой для извлечения из водных растворов тяжелых цветных металлов.

Рисунок 4.23 − Зависимость динамической сорбционной емкости композиционного

сорбента КУ-2×8PbS по меди(II), ммоль·г−1 от скорости пропускания

0.005 М раствора Cu(NO3)2

На рисунке 4.24 приведена зависимость динамической сорбционной емкости и

полной динамической сорбционной емкости композиционного сорбента КУ-2×8PbS

по меди (ммоль·г−1) от температуры пропускаемого 0.005 М раствора Cu(NO3)2. Вид-

129

но, что при росте температуры с 278 до 333 K ПДСЕ по меди увеличилась лишь на

18%, в то время как значение ДСЕ выросло в 3 раза. При этом зависимость сорбируе-

мости меди (II) от температуры имеет линейный характер и не имеет явных максиму-

ма и минимума.

Рисунок 4.24 − Зависимость динамической сорбционной емкости (1) и полной

динамической сорбционной емкости (2) композиционного сорбента КУ-2×8PbS по

меди (ммоль·г−1) от температуры пропускаемого 0.005 М раствора Cu(NO3)2

На рисунке 4.25 представлена кривая десорбции кадмия из сорбента

КУ-2×8PbS после его отработки. Следует отметить, что при проведении десорбции

кадмия при выбранных условиях происходит разрушение сульфидной компоненты

сорбента.

130

Рисунок 4.25 − Десорбция кадмия, сорбированного композиционным сорбентом

КУ-2×8PbS, 2 % раствором HCl

Принимая во внимание относительно низкую цену катионита КУ-2×8 и высо-

кую емкость полученных сорбентов по исследованным металлам можно предполо-

жить, что целесообразно будет утилизировать отработанный сорбент термолизом. Та-

ким методом, согласно результатам ТГ анализов, из отработанных сорбентов возмож-

но извлечение целевых компонентов в виде оксидов или сульфидов.

4.1.3 Применение композиционного сорбента КУ-2×8PbS для

концентрации палладия (II) и серебра

В настоящее время актуальна проблема извлечения палладия и серебра из рас-

творов активации диэлектриков и растворов серебрения в микроэлектронике, солевой

состав которых довольно сложен [126-131].

Одним из наиболее серьезных недостатков органоминерального сорбента

КУ-2×8PbS, негативно влияющих на перспективу его применения для очистки сточ-

ных вод, является возможность попадания ионов свинца в фильтрат. В связи с этим

представляется возможным применение данного сорбента в замкнутых системах во-

доснабжения, исключающих сброс сточных вод, содержащих свинец, в водные ис-

131

точники. Эффективным применением данного сорбента является его использование

для извлечения из водных растворов драгоценных металлов.

Применение синтезированных сорбентов КУ-2×8MeS для концентрации целе-

вого компонента из сточных вод сложного солевого состава предприятий приборо-

строительного и металлургического промышленных комплексов представляется

весьма эффективным ввиду их выраженной селективности. Апробация синтезирован-

ных сорбентов производилась на примере извлечения органоминеральным сорбентом

КУ-2×8PbS палладия и серебра из водных растворов сложного солевого состава и

для сорбции индия на КУ-2×8CuS. Скорость фильтрации составляла 1 мл·см−2мин−1.

Температура исходного раствора поддерживалась на значении 293 K.

Наиболее перспективным методом концентрирования из растворов сложного

солевого состава металлов платиновой группы, в том числе и палладия(II), является

ионообменная сорбция. Наибольшую селективность по отношению к металлам пла-

тиновой группы проявляют сорбенты, содержащие в своем составе серу и тиокарба-

мидные группы.

Сорбция палладия(II) осуществлялась на сорбенте КУ-2×8PbS из раствора его

хлорида с концентрацией 0.005 М в присутствии 0.1 М хлорида натрия, играющего

роль фонового электролита со скоростью 1 мл·см−2٠мин−1. Температура раствора хло-

рида палладия, поддерживаемая в ходе сорбции, составляла 293 K, pH среды поддер-

живалась на значении 5.7.

Как видно из рисунка 4.26, композиционный сорбент КУ-2×8PbS превосходит

индивидуальный катионит КУ-2×8 при сорбции палладия(II) как по сорбционной ем-

кости “до проскока”, так и по полной динамической сорбционной емкости. Было ус-

тановлено, что емкость “до проскока” композиционного сорбента при извлечении

палладия (II) из 0.1 М хлорида натрия составила около 54 мг·г−1, в то время как для

катионита КУ-2×8 этот показатель практически равен нулю, что говорит о более ак-

тивном режиме сорбции для первого. Различия в величинах полной динамической

сорбционной емкости между индивидуальным катионитом КУ-2×8 и композицион-

ным сорбентом составили около 21% в пользу последнего. Емкость композиционного

сорбента по палладию(II) превысила 122 мг·г−1.

132

Рисунок 4.26 − Выходные кривые сорбции палладия из 0.005 М раствора PdCl2

в присутствии 0.1 М хлорида натрия катионитом КУ-2×8 (1), композиционным сорбентом КУ-2×8PbS (2)

Сравнительные результаты сорбции на катионите КУ-2×8 и на сорбенте

КУ-2×8PbS из 0.01 М раствора AgNO3 с 0.1M фоновой добавкой NaNO3 при pH сре-

ды 5.9 представлены на рисунке 4.27. Композиционный сорбент обладает более ак-

тивной сорбцией и проявляет значительную селективность при извлечении серебра,

достигая значений ДСЕ и ПДСЕ 1.99 и 3.29 ммоль·г−1 соответственно, при значении

ДОЕ для немодифицированного сорбента КУ-2×8 практически равном нулю и ПДОЕ

лишь 0.30 ммоль·г−1.

133

Рисунок 4.27 − Кинетические кривые сорбции серебра из 0.01 М раствора AgNO3

с 0.1M фоновой добавкой NaNO3 на катионите КУ-2×8 (1)

и на сорбенте КУ-2×8PbS (2)

На представленных на рисунке 4.28 электронно-микроскопических изображе-

ниях гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS после сорбции из 0.01 М рас-

твора AgNO3 обнаруживается значительное количество формирований неорганиче-

ской составляющей, иммобилизованных на поверхности и в глубине гранулы компо-

зиционного сорбента.

134

Рисунок 4.28 − Электронно-микроскопическое изображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8–PbS,

насыщенного ионами серебра из 0.01 М раствора AgNO3 при pH=5.5

135

Анализ элементного состава композиционного сорбента КУ-2×8–PbS, насы-

щенного ионами серебра из 0.01 М раствора AgNO3 (рисунок 4.29), позволяет заклю-

чить, что ввиду крайне малой растворимости соединения Ag2S, а также кислой pH

(ниже 5.2), свинец был практически полностью вытеснен из состава КУ-2×8–PbS.

Также, несмотря на относительно высокое содержание фонового электролита NaNO3,

его содержание в грануле КУ-2×8–PbS сохраняется на достаточно низком уровне, в то

время как по всему объему гранулы распределяется значительное количество серебра.

Рисунок 4.29 − Микроизображение гранулы композиционного сорбента КУ-2×8—

PbS, насыщенного ионами серебра из 0.01 М раствора AgNO3 при pH=5.5

с результатами элементного анализа по данным энергодисперсионной

рентгеновской спектроскопии

136

4.2 Сорбция тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом

КУ-2×8ZnS

В разделе изложены результаты исследования функциональных свойств компо-

зиционного сорбента КУ-28ZnS. Его использование для очистки сточных вод вы-

глядит более привлекательным, чем сорбента КУ-28PbS.

На рисунке 4.30 приведены выходные кривые сорбции меди (II) на

КУ-28ZnS, которые имеют выраженный S-образный вид. Обращает на себя внима-

ние тот факт, что, как и для сорбента КУ-28PbS, повышение щелочности среды

приводит к более активной сорбции меди (II).

Рисунок 4.30 − Выходные кривые сорбции меди(II) композиционным сорбентом

КУ-28ZnS из 0.005 М раствора Cu(NO3)2 при рН = 5.0 (1), 11.0 (2)

Сравнительные данные по емкости сорбента КУ-2×8 ZnS при извлечении ме-

ди, цинка, никеля, кадмия из водных растворов при различных значениях pH пред-

ставлены в табл. 4.6. Наилучшие результаты по сравнению с базовым катионитом

КУ-2×8 были достигнуты по меди (II) и кадмию. Так, сорбируемость кадмия на ком-

бинационном сорбенте КУ-2×8ZnS вдвое превышает эту величину для КУ-2×8 .

137

Таблица 4.6 − Динамическая и полная динамическая сорбционная емкость по меди(II), цинку, никелю, кадмию композиционного

сорбента КУ-28ZnS и катионита КУ-28 при сорбции из 0.005 М растворов нитратов при различных значениях рН

Металл pH раствора,

КУ-28ZnS

pH раствора,

КУ-28

ДСЕ,

ммоль·г−1

ПДОЕ,

ммоль·г−1 ДОЕ, ммоль·г−1

ПДОЕ,

ммоль·г−1

Медь (II) 5.00 0.72 1.91 5.20 0.09 1.94

11.00 1.35 2.64 11.20 0.80 1.57

Цинк 6.60 1.00 1.98 5.53 0.78 1.91

12.50 0.00 0.17 11.50 1.05 1.66

Никель 5.80 0.00 0.93 5.66 0.87 1.54

11.50 0.10 1.20 11.50 1.29 1.91

Кадмий 5.20 0.99 2.09 5.47 0.50 1.05

138

На рисунке 4.31 приведена концентрационная зависимостиь сорбции меди (II)

композиционным сорбентом КУ-2×8ZnS, которая демонстрирует увеличение сорб-

ционной емкости сорбента практически до 3 ммоль·г−1.

Рисунок 4.31 − Зависимость полной динамической сорбционной емкости

композиционного сорбента КУ-2×8ZnS по меди(II) от концентрации Cu(NO3)2

Изучение селективных свойств КУ-2×8ZnS проводилось на примере сорбции

из водных растворов кадмия. В качестве добавок фонового электролита использова-

лись растворы солей натрия, калия и кальция с концентрацией до 0.05 ммоль·л−1.

Сравнительные данные по сорбируемости кадмия композиционным сорбентом

КУ-2×8ZnS и сильнокислотным катионитом КУ-2×8 при извлечении из 0.005 М рас-

творов Cd(NO3)2 в зависимости от концентрации фоновых электролитов представлены в

таблице 4.7. В отличие от композиционного сорбента КУ-2×8PbS существенный выиг-

рыш в сорбируемости по сравнению с КУ-2×8 был получен только по емкости “до про-

скока”. Так, при сорбции в присутствии KCl ее повышение достигает 6.16 раз, в присут-

ствии CaCl2 до 5 раз. В среднем в присутствии фоновых электролитов в указанных кон-

центрациях емкость “до проскока” комбинации КУ-2×8ZnS выше, чем у катионита

КУ-2×8 в 2.87 раза.

139

Таблица 4.7 − Динамическая и полная динамическая сорбционная емкость по кадмию композиционного сорбента КУ-28ZnS и

катионита КУ-28 при сорбции из 0.005 М растворов Cd(NO3)2 в присутствии фоновых электролитов

рН раствора

Солевой фон Катионит КУ-2×8 Композиционный

сорбент КУ-2×8ZnS

Добавлен в виде соли

Концентрация, ммоль·л−1

ДОЕ ПДОЕ ДСЕ ПДСЕ

ммоль·г−1 ммоль·г−1

5.7

KCl

0.001 0.12 1.71 0.74 1.59

0.005 0.12 1.51 0.74 1.44 0.050 0.00 0.45 0.00 0.37

CaCl2 0.001 0.49 1.28 0.74 1.24 0.005 0.25 0.65 0.25 0.68 0.025 0.05 0.26 0.25 0.82

NaCl 0.005 0.49 1.74 0.99 1.60 0.025 0.16 1.23 0.25 1.03 0.050 0.05 0.67 0.12 0.43

140

4.3 Сорбция композиционным сорбентом КУ-2×8CuS индия

Сорбенты находят все более разнообразное применение в широком спектре задач

современного материаловедения.

Известны различные способы получения материалов для преобразования солнечно-

го излучения на основе трехкомпонентного соединения медь-индий-сера (CIS). Как прави-

ло, они связаны с относительно сложными и дорогостоящими технологическими процес-

сами. Интересной представляется принципиальная возможность получения дисперсной

фазы Cu-In-S путем ионообменного синтеза с использованием композиционного сорбента

КУ-2×8–CuS и последующего термолиза органической матрицы сорбента.

С этой целью в работе была исследована сорбция индия из 0.01 М водного раствора

In(NO3)3 на композиционном сорбенте КУ-2×8–CuS. Полная динамическая обменная ем-

кость композиции по индию при этом составила 1.71 ммоль·г−1. Далее были проведены

рентгеновские и термографические исследования полученных образцов.

Методами ДТА и ТГА (рисунок 4.32) и рентгеновского анализа (рисунок 4.33) пока-

зано, что в процессе сорбции индия в матрице сорбента происходит образование дисперс-

ной фазы сульфида In2S3. В процессе последующего нагрева сорбента в токе аргона (с

примесью кислорода) она переходит в оксид индия In2O3, о чем свидетельствует эндотер-

мический эффект при 482°C на рис. 4.32. При этом присутствующая фаза сульфида меди

Cu2S претерпевает полиморфное превращение, характеризующееся эндотермическим эф-

фектом при 498°С. Это несколько ниже значения для фазовой диаграммы системы [132] и

говорит о ее выраженной дефектности. По результатам ТГА-исследований, как показано

на рисунке 4.32, нагрев способствует значительной потере массы сорбента, связанной с

термолизом органической компоненты.

Рентгеноструктурные исследования порошка сорбента, проведенные после ДТА и

ТГА – исследований (рисунок 4.33) подтверждают наличие в продуктах фазы In2O3 в виде

ее кубической модификации с параметром элементарной ячейки а = 10,1220 Å. Из рисунка

4.33 также следует, что органическая составляющая в исследованном интервале темпера-

тур возгоняется не полностью, что следует из достаточно высоких значений фона на рент-

генограмме.

141

Рисунок 4.32 − Термографические исследования композиционного сорбента КУ-2×8–CuS

в атмосфере аргона после сорбции индия из 0.01 М раствора In(NO3)3

Рисунок 4.33 − Рентгеновский анализ композиционного сорбента КУ-2×8–CuS после

сорбции индия 0.01 М раствора In(NO3)3 и нагрева до 600°C при термографировании,

( ) – In2O3, (*) – Cu2S(гексагональный), (**) – InS.

По результатам рентгеновского анализа была проведена полуколичественная оценка

фазового состава минеральной компоненты в композиционном сорбенте КУ-2×8–CuS, ко-

торая показала одновременное присутствие в нем сульфидов меди и индия Cu2S, In2S3,

142

а также значительное количество In2O3. Следует сказать, что соотношение фаз Cu2S и

In2S3 в матрице сорбента может регулироваться временем пропускания соли индия через

слой КУ-2×8–CuS, принимая во внимание в качестве основного механизма сорбции

протекание гетерогенной ионообменной реакции замещения меди в фазе сорбента на

индий из раствора. В свою очередь содержание оксида индия является следствием ис-

пользуемых в работе режима нагрева и атмосферы при термообработке и в принципе

может регулироваться изменением этих условий.

4.4 Механизм сорбции халькофильных металлов композиционными

сорбентами КУ-2×8MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb)

Полученные по данным потенциометрического титрования композиционных сор-

бентов КУ-2×8PbS и КУ-2×8ZnS значения их ионообменной емкости по катионам натрия

соответственно 0.66 и 0.71 мг-экв·г−1 значительно уступают экспериментально найденным

величинам сорбируемости, особенно по меди(II), серебру, палладию, индию. Как показано

выше, сорбируемость в ряде случаев составляет более 6 мг-экв·г−1. Отсюда можно сделать

вывод, что для исследованных в работе металлов ионообменный механизм сорбции на

КУ-2×8MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb) не является основным. Необходимо принимать во внима-

ние, что тяжелые цветные и благородные металлы обладают высоким сродством к суль-

фидной сере, являясь, таким образом, выраженными халькофилами.

Анализ полученных результатов и известных литературных данных по механизмам

сорбционного взаимодействия на неорганических сорбентах позволяет высказать предпо-

ложение, что преобладающими механизмами сорбции исследованных в работе металлов на

синтезированных сорбентах являются координационная сополимеризация и гетерогенное

ионообменное замещение [133-135].

Первый из них основывается на образовании координационных связей ионов метал-

лов с сульфидной серой неорганической компоненты сорбента с тенденцией последующей

достройки кристаллической решетки MeS (Me−Cu(II), Zn, Pb). При этом на первой стадии

происходит образование поверхностных комплексов сорбируемого металла с сульфидной

серой в составе сульфида MeS в матрице сорбента (рисунок 4.34).

143

Рисунок 4.34 − Схема процесса сорбции металлов композиционными сорбентами

КУ-2×8MeS по механизму координационной сополимеризации

Более высокая устойчивость координационных комплексов металла с серой за счет

химического сродства будет способствовать росту его сорбируемости. Таким образом, со-

гласно данному механизму величина сорбционной емкости КУ-2×8MeS по определенно-

му металлу будет тем выше, чем выше химическое сродство металла к сульфидной сере.

Координационная сополимеризация может предшествовать другому потенциально-

му механизму сорбции − процессу гетерогенного ионообменного замещения, движущей

силой которого является разность в величинах произведений растворимости сульфидов

металлов, участвующих в ионном обмене. Процесс гетерогенного ионообменного замеще-

ния (рисунок 4.35) может идти в сульфидной фазе до полного замещения одного металла

на другой.

Рисунок 4.35 − Схема процесса сорбции металлов композиционными сорбентами

КУ-2×8MeS по механизму гетерогенного ионообменного замещения

Анализируя данные по сорбционной емкости композиционного сорбента

КУ-2×8–PbS, исследуемые в работе металлы по возрастанию величины сорбируемости

можно расположить в ряд Ni → Ag, который полностью коррелирует с показателями про-

изведения растворимости соответствующих сульфидов металлов (таблица 4.8).

При этом по результатам сорбции меди (II) композицией КУ-2×8PbS при pH ниже

6.0, а также при сорбции этим же сорбентом серебра нами были получены эксперимен-

тальные данные, демонстрирующие гетерогенный обмен свинца из сульфидной компонен-

ты на медь(II) и серебро. В целом это подтверждает результаты работ проф. Р.А. Юсупова

из Казанского технологического университета [136,137].

144

Таблица 4.8 − Полная динамическая сорбционная емкость (ПДСЕ) композиционного

сорбента КУ-28PbS по тяжелым цветным, благородным металлам при сорбции из

слабокислых растворов и показатели произведения растворимости их сульфидов

Металл ПДСЕ, ммоль·г−1 Сульфид рПРсульфида [138]

Серебро 3.29 Ag2S 49.14

Медь(II) 2.76 CuS 35.85

Свинец PbS 28.06

Кадмий 1.22 CdS 27.19

Цинк 1.00 ZnS (сфалерит)

ZnS (вюрцит)

24.92

23.10

Никель 1.05 α-NiS 21.03

Отсюда для металлов, имеющих меньшее произведение растворимости по сравне-

нию с сульфидом свинца в нейтральных и слабокислых средах, создаются условия гетеро-

генного ионообменного замещения, а для металлов, произведение растворимости которых

выше, превалирует процесс координационной сополимеризации и имеет место более низ-

кие значения сорбционной емкости.

Полная динамическая сорбционная емкость композиционного сорбента КУ-28ZnS

обнаруживает аналогичную последовательность в величинах сорбируемости металлов.

Немаловажной является способность данного сорбента извлекать цинк, сорбция которого

не уступает сорбции меди (II).

Выводы

1. На примере комбинационного сорбента КУ-28PbS проведено математическое

моделирование сорбции меди (II) из водных растворов. Установлено, что процесс сорбции

на этом сорбенте наилучшим образом описывается моделью Ленгмюра. а его удельная

площадь поверхности составляет 638 м2·г

-1.

2. Определены динамическая и полная динамическая сорбционная емкость компози-

ционных сорбентов КУ-28PbS и КУ-28ZnS по меди (II), цинку, никелю, кадмию при

сорбции из 0.005 М водных растворов нитратов в сравнении с аналогичными характери-

стиками для катионита КУ-28. Установлено, что максимальной сорбируемостью обладает

медь(II), динамическая и полная динамическая сорбционная емкость по которой для

145

КУ-28PbS составили 2.15 и 3.47 ммоль·г-1, что в 2.7 и 2.2 раза выше, чем для катионита

КУ-28.

3. Установлено что сорбционная емкость комбинационногосорбента КУ-28PbS по

меди, цинку, никелю, кадмию повышается с ростом рН раствора, а также зависит от ани-

онной компоненты соли металла, существенно уменьшаясь из сульфатных растворов по

сравнению с нитратными. Сорбция металлов сопровождается значительным изменением

внутренней микроструктуры комбинационного сорбента.

4. На основании результатов рентгеновского и элементного анализа показано, что в

процессе сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2×8PbS происходит ее пере-

ход в одновалентную форму за счет протекания окислительно-восстановительной реакции

металла с сульфидной серой. В объеме сорбента были при этом идентифицированы фазы

тетрагонального и гексагонального Cu2S, а также значительное количество сульфата

свинца.

6. Установлено, что комбинационные сорбенты КУ-28MeS (Me – Cu(II), Zn, Pb) в

отличии от базового катионита КУ-2×8 способны эффективно извлекать тяжелые цветные

металлы из водных растворов сложного солевого состава, содержащих до 0.05 М хлоридов

натрия, калия кальция. Так емкость “до проскока” меди(II) комбинационным сорбентом

КУ-2×8–PbS в этих условиях превышает базовый катионит от 2.5 до 20 раз, а полная сорб-

ционная емкость достигает 2.84 ммоль·г-1.

7. Показано, что сорбент КУ-28PbS способен эффективно извлекать палладий (II)

и серебро соответственно из растворов активации и серебрения в присутствии 0.1 М солей

натрия. Полная динамическая сорбционная емкость по серебру составила 3.29 ммоль·г-1,

что значительно выше по сравнению с КУ-28. Емкость “до проскока” по серебру и палла-

дию(II) достигает 0.5 и 1.99 ммоль·г-1 соответственно при ее фактическом отсутствии у ба-

зового катионита она.

8. Изучена сорбция индия композиционным сорбента КУ-28CuS, продемонстри-

ровавшая потенциальную возможность ионообменного синтеза тройных соединений

In-S-Cu, представляющих интерес в качестве материалов солнечной энергетики.

9. На основании данных по сорбируемости халькофильных металлов комбинацион-

ными сорбентами КУ-28MeS (Me – Cu(II), Zn, Pb) предложены преобладающие меха-

низмы их сорбции: представляющие собой процессы координационной сополимеризации и

гетерогенного ионообменного замещения. Реализация того или иного механизма сорбции

146

зависит от соотношения произведений растворимости сорбируемого металла и сульфидной

фазы иммобилизованной в матрице комбинационного сорбента.

147

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые по двухстадийной методике с использованием тиокарбамида синтезиро-

ваны композиционные сорбенты КУ-2×8CuS, КУ-2×8ZnS, КУ-2×8PbS путем формиро-

вания в матрице универсального катионита КУ-2×8 дисперсной сульфидной фазы.

2. С использованием рентгеновского, элементного анализа и растровой электронной

микроскопии исследованы фазовый состав и внутренняя микроструктура зерен синтезиро-

ванных сорбентов. Выявлен кристаллический характер сульфидной компоненты, состоя-

щей из частиц и агрегатов размером от 0.02 до 1.15 мкм.

3. По результатам потенциометрического титрования показана сорбционная индиви-

дуальность синтезированных композиционных сорбентов КУ-2×8PbS, КУ-2×8ZnS, пред-

ставляющих собой бифункциональные амфолиты, определены величины констант иониза-

ции ионогенных групп и их емкости по ионам натрия и хлора.

4. Впервые проведено математическое моделирование сорбции меди (II) композици-

онным сорбентом КУ-2×8–PbS, показавшее что результаты лучше всего описываются мо-

делью Ленгмюра, а его удельная площадь поверхности составляет 638 м2·г

−1

5. По результатам сорбции композиционным сорбентом КУ-2×8–PbS меди (II), цин-

ка, кадмия и никеля из 0.005М растворов их солей показано, что их сорбируемость повы-

шается с ростом рН раствора и зависит от его анионной компоненты. По меди(II) емкость

до проскока и полная динамическая емкость соответственно составили 2.15 ммоль·г−1

и

3.47 ммоль·г−1

, что в 2.7 и 2.2 раза превосходит аналогичные показатели для базового ка-

тионита.

6. Установлено, что сорбенты КУ-2×8MeS обладают выраженной селективностью

по отношению к исследуемым металлам. Так, емкость до проскока КУ-2×8–PbS по меди

при сорбции из 0.1 растворов хлоридов калия и кальция превышает базовый катионит от

2.5 до 20 раз.

7. Показана эффективность применения композиционного сорбента КУ-2×8PbS для

извлечения палладия(II) и серебра из растворов активации диэлектриков и серебрения. Ем-

кость до проскока и полная динамическая емкость по серебру соответственно составили

2.0 ммоль·г−1

и 3.29 ммоль·г−1

.

8. Выявлен процесс восстановления Cu2+ до Cu+ с участием сульфидной серы при

сорбции меди(II) композиционным сорбентом КУ-2×8PbS.

148

9. Установлена корреляция сорбируемости халькофильных металлов композицион-

ным сорбентом КУ-2×8PbS с показателями их произведений растворимости, позволившая

предположить, что основными механизмами сорбции металлов являются в зависимости от

условий координационная сополимеризация и ионообменное замещение.

10. Полученные в ходе диссертационной работы результаты показали, что получен-

ные композиционные сорбенты КУ-2×8MeS является перспективными сорбционными

материалами для избирательного извлечения тяжелых цветных, благородных металлов и

металлов платиновой группы из водных растворов сложного солевого состава. Это обеспе-

чивает необходимость проведения дальнейших исследований по синтезу различных ком-

позиций с сульфидной компонентой, изучению их сорбционных свойств и практическому

использованию в химической технологии и экологии.

149

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Формазюк, Н.И. Разработка технологии извлечения тяжелых цветных металлов из

промышленных стоков с использованием композиционного сорбента: дис. … канд.

техн. наук: 05.23.04 / Формазюк Надежда Ивановна. – Екатеринбург, 2007. – 155 с.

2. Иканина, Е.В. Физико-химические закономерности синтеза, микроструктура и функ-

циональные свойства композиционного сорбента катионит КУ-2×8 − гидроксид желе-

за(III): дисс. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Иканина Елена Васильевна. – Екатерин-

бург, 2013. – 176 с.

3. Фрог, Б.Н. Водоподготовка: учебное пособие для вузов / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко. –

М.: Изд-во МГУ, 2001. – 680 с.

4. Гребенюк, В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо. –

М.: Химия, 1980. – 256 с.

5. Богатырев, В.Л. Иониты в смешанном слое / В.Л. Богатырев. – Л.: Химия, 1968. –

212 с.

6. Ласкорин, Б.Н. Безотходная технология переработки минерального сырья: систем-

ный анализ / Б.Н. Ласкорин, Л.А. Барский, В.З. Персиц. – М.: Недра, 1984. – 334 с.

7. Иониты в химической технологии / сост. Л.К. Архангельский [и др.]; под ред. акад.

Б.П. Никольского и чл.-корр. АН СССР П.Г. Романкова. – Л.: Химия, 1982. – 416 с.

8. Демин, А.А. Ионообменная сорбция биологически активных веществ / А.А. Демин,

И.А. Чернова, Л.К.Шатаева. – СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2008. – 154 с.

9. Лукичев, Б.Г. Энтеросорбция / Б.Г.Лукичев [и др.]. – Л.: Центр современных техно-

логий, 1991. – 329 с.

10. Мархол, М. Ионообменники в аналитической химии / М. Мархол; пер. с англ.

О.П. Швоевой. – М.: Мир, 1985. – 545 с.

11. Шпигун, О.А. Ионная хроматография и её применение в анализе вод / О.А. Шпигун,

Ю.А. Золотов. – М.: Изд-во МГУ, 1990. – 198 с.

12. Лебедев, К.Б. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев, Е.И. Казанцев,

В.М. Розманов, В.С. Пахолков, В.А. Чемезов. – М.: Металлургия, 1975. – 352 с.

13. Лейкин, Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов: учебное

пособие / Ю.А. Лейкин. – М.: Бином, 2011. – 413 с.

14. Захаров, Е.И. Ионообменное оборудование атомной промышленности / Е.И. Захаров,

Б.Е. Рябчиков, В.С. Дьяков. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – 246 с.

150

15. Егоров, Е.В. Ионный обмен в радиохимии / Е.В. Егоров, С.Б. Макарова. –

М.: Атомиздат, 1971. – 405 с.

16. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. – М.: Химия, 1984. –

591 с.

17. Амфлетт, Ч. Неорганические иониты / Ч. Амфлетт; пер. с англ. С.С. Родина. –

М.: Мир, 1966. – 188 с.

18. Новый справочник химика и технолога. В 2 ч. Ч. I. Аналитическая химия /

Ю.А.Барбалат [и др.]; под общ. ред. проф., д.х.н. И.П.Калинкина. – СПб.: Мир и Се-

мья, 2002. – 964 с.

19. Мухин, В.М. Активные угли России / В.М. Мухин, А.В. Тарасова, В.Н. Клушин. –

М.: Металлургия, 2000. – 352 с.

20. Кинле, Х. Активные угли и их промышленное применение / Х. Кинле, Э. Бадер; пер.

с нем. Т.Б. Сергеевой. – Л.: Химия, 1984. – 215 с.

21. Новый справочник химика и технолога. В 2 ч. Ч. II: Сырье и продукты промышленно-

сти органических и неорганических веществ / С.А. Апостолов [и др.], под общ. ред.

проф., д.т.н. Ю.В. Поконовой и проф., д.т.н. В.И. Страхова. – СПб.: Профессионал,

2007. – 1142 с.

22. Coombs, D.C. Present status of zeolites facies / D.C. Coombs // Molecular Sieve zeolites. j.

Amer. chem. Soc., Wash. D.C. – 1971. – P. 317-327.

23. Михайлов, А.С. Цеолиты: справочник / А.С. Михайлов, У.Г. Дистанов. – М.: Геоин-

форммарк, 1999. – 30 с.

24. Павленко, Ю.В. Цеолитовые месторождения Восточного Забайкалья / Ю.В. Павлен-

ко. – Чита: ЧитГУ, 2000. – 101 с.

25. Астапова, Е.С. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ модифицированного

нанопорошками металлов цеолита семейства пентасил / Е.С. Астапова, С.С. Павлов //

Вестник Тихоокеанского государственного университета. – 2011. – № 4. – С. 31-38.

26. Астапова, Е.С. Модификация электровзрывными нанопорошками высококремнезем-

ного цеолита семейства пентасил // Е.С. Астапова, С.С. Павлов // Вестник Тихоокеан-

ского государственного университета. – 2011. – № 4. – С. 106-112.

27. Размахнин, К.К. Модификация свойств цеолитов с целью расширения областей их

применения / К.К. Размахнин, А.Н. Хатькова // Горный информационно-

аналитический бюллетень. – 2011. – № 4. – С. 246-252.

151

28. Марченкова, Т.Г. Исследование сорбции меди, никеля, цинка и серебра на модифи-

цированном сибайском цеолите / Т.Г. Марченкова, И.В. Кунилова // Горный инфор-

мационно-аналитический бюллетень. – 2004. – № 11. – С. 298-301.

29. Doula, M.K. Use of an iron-overexchanged clinoptilolite for the removal of Cu2+ ions from

heavily contaminated drinking water samples / M.K. Doula, A. Dimirkou // Journal of Ha-

zardous Materials 151. − 2008. − Р. 738–745.

30. Шилина, А.С. Сорбционная очистка природных и промышленных вод от катионов

тяжелых металлов и радионуклидов новым типом высокотемпературного алюмоси-

ликатного адсорбента / А.С. Шилина, В.К. Милинчук // Сорбционные и хроматогра-

фические процессы. – 2010. – Т. 10. – Вып. 2. – С. 237-245.

31. Ермаков, Д.В. Извлечение катионов меди(II) с помощью коллоидных сорбентов /

Д.В. Ермаков, А.В. Свиридов, Ю.Р. Ибатулина // Известия Челябинского научного

центра. – 2004. – Вып. 1 (22). – С. 164-167.

32. Марченко, Л.А. Влияние совместно-осажденных гидроксидов на сорбцию ионов тя-

желых металлов / Л.А. Марченко, А.А. Марченко // Сорбционные и хроматографиче-

ские процессы. – 2009. – Т. 9. – Вып. 6. – С. 868-876.

33. Даткова, Е.А. Влияние модификаторов на свойства фосфата олова (IV) / Е.А.Даткова,

Л.М.Димова, Г.И. Смирнов // Казанская наука. – 2010. – Вып.1. – №8. – С.18-25.

34. Неудачина, Л.К. Равновесие сорбции ионов переходных металлов на гибридных хе-

латных сорбентах на основе смешанных оксидов кремния, алюминия или циркония /

Л.К.Неудачина, Н.В. Лакиза, Ю.Г. Ятлук // Аналитика и контроль. – 2006. – Т. 10. –

№ 1. – С. 64-70.

35. Иванов, В.М. Сорбция висмута (III) на силикагеле, модифицированном висмутолом I

/ В.М. Иванов, Р.А. Полянсков // Вестник Московского университета. Сер. 2, Химия.

– 2006. – Т.47. – № 6. – С. 402-408.

36. Kumar, MNVR. A review of chitin and chitosan applications / MNVR Kumar // React

Funct Polym. – 2000:46. – P. 1–27.

37. Galed, G. Functional сharacterization of сhitin and сhitosan / G. Galed, A. Heras // Current

Chemical Biology. – 2009:3. – P. 203–230.

38. Benavente, M. Adsorption of metallic ions onto chitosan: equilibrium and kinetic studies /

M. Benavente // Licentiate thesis. Stochholm: Royal Institute of Technology. – 2008. −

P. 61.

152

39. Rinaudo, M. Chitin and chitosan: properties and applications / M. Rinaudo // Prog. Polym.

Sci. – 2006:31. − P. 603– 632.

40. Solovtsova, O.V. Absorption methods of copper cations using lyophilized chitosan /

O.V. Solovtsova [et al.] // Fizikokhimia poverkhnosti i zashchita materialov. – 2009. −

45(1). − P. 39–45.

41. Qu, R. Adsorption of Au(III) fromaqueous solution using cotton fiber/chitosan composite

adsorbents / R Qu [et al.] // Hydrometallurgy. – 2009. − 100. − P. 65–71.

42. Zhang, GY. Adsorption formetal ions of chitosan coated cotton fiber / GY Zhang [et al.] //

Journal of Applied Polymer Science. – 2008. – 110. – P. 2321–2327.

43. Tran, HV. Preparationof chitosan/magnetite composite beads and their application for re-

moval of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution / HV Tran, LD Tran, TN Nguyen // Ma-

terial Science and Engineering C. – 2010. −30. − P. 304–310.

44. Sun, X. Chitosan(chitin)/cellulose composite biosorbents prepared using ionic liquid for

heavy metal ions adsorption / X Sun [et al.] // Separations. – 2008. − 55. − P. 2062–2069.

45. Kalyania, S. Removal of copper and nickel from aqueous solutions using chitosan coated

on perlite as biosorbent / S Kalyania [et al.] // Separation Science and Technology. – 2005.

– 40. − P. 1483–1495.

46. Wan Ngah WS. Adsorption of Cu(II) ions in aqueous solution using chitosan beads, chito-

san–GLA beads and chitosan– alginate beads / Wan Ngah WS, Fatinathan S. // Chemical

Engineering Journal. – 2008. – 143. − P. 62–72.

47. Vijayaa, Y. Modified chitosan and calcium alginate biopolymer sorbents for removal of

nickel (II) through adsorption / Y. Vijayaa [et al.] // Carbohydrate Polymers. – 2008. – 72. −

P. 261–271.

48. Dragan, ES. Preparation and characterization of novel composites based on chitosan and

clinoptilolitewith enhanced adsorption properties for Cu2+ / ES Dragan, MV Dinu, D Timpu

// Bioresource Technology.− 2010. – 101. – P. 812–817.

49. Pogorielov, M.V. Trace elements sorption by the chitosan-based materials /

M.V. Pogorielov [et al.] // J. Clin. Exp. Med. Res. − 2014. − 2(1). − Р. 88–99.

50. Иощенко, Ю.П. Получение и исследование полимерных комплексов хитозана с бел-

ками и гидроксилсодержащими полимерами / Ю.П. Иощенко [и др.] // Вестник Казан-

ского технологического университета. – 2012. – № 7. – C. 106-113.

153

51. Пестов, А.В. Новый хелатный сорбент на основе карбоксиэтилхитозана / А.В. Пес-

тов, Ю.Г. Ятлук, И.С. Пузырев // Сорбционные и хроматографические процессы. −

2006. − T.6. − Вып.6. − С. 1012-1016.

52. Чуднова, Т.А. Модифицирование поверхности активированного угля полиэтиленгли-

колем / Т.А. Чуднова, Э.Ф. Вайнштейн // Конструкции из композиционных материа-

лов. − 2009. − № 4. − С. 55-63.

53. Ремез, В.П. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе. Ч. I.

Перспективные сорбенты для радиохимического анализа / В.П. Ремез [и др.] // Сорб-

ционные и хроматографические процессы. − 2009. − Т. 9. − Вып. 5. − С. 627-632.

54. Ремез, В.П. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе. Ч. II.

Синтез и свойства сорбента АНФЕЖ / В.П. Ремез [и др.] // Сорбционные и хромато-

графические процессы. − 2009. − Т. 9. − Вып. 5. − С. 739-744.

55. Ремез, В.П. Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе.

Ч. III. Концентрирование радиоцезия сорбентом АНФЕЖ / В.П. Ремез [и др.] // Сорб-

ционные и хроматографические процессы. − 2009. − Т. 9. − Вып. 6. − С. 783-788.

56. Котов, В.В. Сорбция ионов железа (III) на синтетических композитных сорбентах /

В.В. Котов [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. − 2014. − Т. 14. −

Вып. 3. − С. 413-418.

57. Ятлук, Ю.Г. Новые гибридные хелатные сорбенты с привитыми

3-аминопропионатными группами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия,

титана или циркония / Ю.Г. Ятлук [и др.] // Известия Академии наук. Серия

химическая. − 2005. − № 8. − С. 1783-1788.

58. Акимбаева, А.М. Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитом на осно-

ве бентонита / А.М. Акимбаева, Е.Е. Ергожин, А.Д. Товасаров // Успехи современного

естествознания. − 2006. − № 4. − С. 27-29.

59. Лосев, В.Н. Применение кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуани-

дином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, для концентрирования и сорбционно-

атомно-эмиссионного определения металлов в природных водах / В.Н. Лосев [и др.] //

Аналитика и контроль. – 2009. − Т. 13. − № 1. − С. 33-39.

60. Тиньгаева, Е.А. Синтез сорбента на основе гальваношламов / Е.А. Тиньгаева,

М.В. Зильберман, Д.Ю. Бузмакова // Вестник Пермского государственного техниче-

154

ского университета. Химическая технология и биотехнология. − 2009. − № 10. −

С. 85-90.

61. Тиньгаева, Е.А. Способ получения композиционного сорбента / Е.А. Тиньгаева, М.В.

Зильберман // Вестник Пермского государственного технического университета. −

2011. − № 12. Химическая технология и биотехнология. − С. 35-39.

62. Красавин, А.П. Проблемы борьбы с аварийными нефтяными разливами нефти /

А.П. Красавин, Н.М. Веснин // Топливно-энергетический комплекс. − 2000. − № 3. −

C. 102–103.

63. Macblek, F. A Magnetic Sorbent for Radiocesium and Radiostrontium Removal from Clay

and Soil Suspensions / F. Macblek, P. Bartol // J. Radioanalytical and Nucl. Chem. − De-

cember 2000. − Vol. 246. − N 3. − P. 565–569.

64. Кучек, А.Э. Влияние модификации поверхности марганец-цинковой феррошпинели

на её адсорбционные свойства / А.Э. Кучек [и др.] // Вестник СПбГУ. Сер. 4. − 2011. –

Вып. 1. − С. 75-82.

65. Кондратюк, Е.В. Перспективы создания волокнистых сорбционно-ионообменных

материалов на основе природного минерального сырья / Е.В. Кондратюк, Л.Ф. Кома-

рова // Химия и химическая технология. − 2009. − Т. 52. − Вып. 2. − С. 134-137.

66. Inglezakis, V.J. Equilibrium and kinetic ion exchange studies of Pb2+, Cr3+, Fe3+ and Cu2+

on natural clinoptilolite / V.J. Inglezakis., M.D. Loizidou, H.P. Grigoropoulou // Water Re-

search. − 36 (2002) – Р. 2784–2792.

67. Inglezakis, V.J. Ion exchange of Pb2+, Cu2+, Fe3+, and Cr3+ on natural clinoptilolite: selec-

tivity determination and influence of acidity on metal uptake / V.J. Inglezakis, M.D. Loizi-

dou, H.P. Grigoropoulou // Journal of Colloid and Interface Science − 261 (2003). − Р. 49–

54.

68. Abollino, O. Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite. Effect of pH and organic

substances / O. Abollino [et al.] // Water Research. − 37 (2003) – Р. 1619–1627.

69. Rengaraj, S. Kinetics of adsorption of Co(II) removal from water and wastewater by ion

exchange resins / S. Rengaraj, Seung-Hyeon Moon // Water Research. − 36 (2002) –

Р. 1783–1793.

70. Dabrowski, A. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial

wastewaters by ion-exchange method / A. Dabrowski [et al.] // Chemosphere. − 56 (2004). –

Р. 91–106.

155

71. Bingcai, Pan. Selective heavy metals removal from waters by amorphous zirconium phos-

phate: Behavior and mechanism / Pan Bingcai [et al.] // Water research. − 41 (2007) –

Р. 3103 – 3111.

72. Pan, B.C. Highly effective removal of heavy metals by polymer-based zirconium phos-

phate: A case study of lead ion / B.C. Pan [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science.

− 310 (2007). – Р. 99–105.

73. Калинин, Н.Ф. Гранулированные сульфиды и их применение / Н.Ф. Калинин // Хи-

мия и технология неорганических сорбентов: межвузовский сборник научных трудов.

– Пермь: Перм. политех. институт, 1980. – С. 112-114.

74. Неорганические сорбенты: каталог-справочник. − Пермь: Перм. политех. институт,

1988. – Вып. 1. – 116 с.

75. Шульга, Е.А. Ионообменные свойства гранулированных ферроцианидов некоторых

элементов / Е.А. Шульга, В.В. Вольхин // Редкие щелочные элементы: межвузовский

сборник научных трудов. – Пермь: Перм. политех. институт, 1969. – С. 331-336.

76. Pejman, Hadi. Significance of “effective” surface area of activated carbons on elucidating

the adsorption mechanism of large dye molecules / Hadi Pejman [et al.] // Journal of Envi-

ronmental Chemical Engineering. − 3 (2015). – Р. 1029–1037.

77. Mohamed Chaker Ncibi. Mesoporous carbonaceous materials for single and simultaneous

removal of organic pollutants: Activated carbons vs. carbon nanotubes / Mohamed Chaker

Ncibi, Mika Sillanpaa // Journal of Molecular Liquids. − 207 (2015). – Р. 237–247.

78. Mohamed Chaker Ncibi. As-synthesized multi-walled carbon nanotubes for the removal

of ionic and non-ionic surfactants / Mohamed Chaker Ncibi, Sarra Gaspard, Mika Sillanpaa

// Journal of Hazardous Materials. − 286 (2015). – Р. 195–203.

79. Caldeira Tonucci, М. Activated carbons from agricultural byproducts (pine tree and coco-

nut shell), coal, and carbon nanotubes as adsorbents for removalof sulfamethoxazole from

spiked aqueous solutions: Kinetic and thermodynamic studies / Marina Caldeira Tonucci,

Leandro Vinicius Alves Gurgel, Sergio Francisco de Aquino // Industrial Crops and Prod-

ucts. − 74 (2015). – Р. 111–121.

80. Montagnaro, F. Post-combustion CO2 adsorption on activated carbons with different tex-

tural properties / Fabio Montagnaro [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. −

209 (2015). – Р. 157–164.

156

81. Guojun, Yin. The role of different properties of activated carbon in CO2 adsorption / Guo-

jun Yin [et al.] // Chemical Engineering Journal. − 230 (2013). – Р. 133–140.

82. Yang Zhao. Preparation of pore-size controllable activated carbon fibers from bamboo fi-

bers with superior performance for xenon storage / Yang Zhao [et al.] // Chemical Engineer-

ing Journal. − 270 (2015). – Р. 528–534.

83. Zhang, Yan-Juan. Adsorption of Cr(VI) on bamboo bark-based activated carbon in the ab-

sence and presence of humic acid / Yan-Juan Zhang [et al.] // Colloids and Surfaces

A: Physicochem. Eng. Aspects. − 481 (2015). – Р. 108–116.

84. Bulut, Y. Removal of Pb(II) from wastewater using wheat bran / Yasemin Bulut, Zubeyde

Baysal // Journal of Environmental Management. − 78 (2006). – Р. 107–113.

85. Wan Ngah, W.S. Removal of copper(II) ions from aqueous solution onto chitosan and

cross-linked chitosan beads / W.S. Wan Ngah, C.S. Endud, R. Mayanar // Reactive & Func-

tional Polymers. − 50 (2002). – Р. 181–190.

86. Nan Li. Copper adsorption on chitosan–cellulose hydrogel beads: behaviors and mechan-

isms / Nan Li, Renbi Bai // Separation and Purification Technology. − 42 (2005). – Р. 237–

247.

87. Казанцев, Е.И. Ионообменные материалы, их синтез и свойства: учебное пособие /

Е.И. Казанцев [ и др.]. – Свердловск: Издание УПИ, 1969. – 149 с.

88. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических

соединений / Г. Шарло; пер. с фр. Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1965. – 976 с.

89. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка;

пер. с нем. Ю.И.Вайнштейн. – М.: Химия, 1970. – 360 с.

90. Хавезов, И. Атомно-абсорбционный анализ / И. Хавезов, Д. Цалев; пер. с болг.

Г.А. Шейниной. – Л.: Химия, 1983. – 144 с.

91. Савчук, В.П. Обработка результатов измерений. Физическая лаборатория: учебное

пособие для студентов вузов / В.П. Савчук. – Одесса: ОНПУ, 2002. – Ч. 1. – 54 с.

92. Nakano, E. On the homogeneous precipitation of ZnS by CSN2H4 / E. Nakano // J. Chem.

Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. − 1960. − V. 63. − P. 565–569.

93. Shaw W.H.R. The decomposition of thioure in water solution / W.H.R. Shaw, D.G. Walker

// J. Am. Chem. Soc. − 1956. − V. 78. − P. 5769 – 5772.

94. Косарева, Л.А. Разложение тиомочевины в щелочных средах / Л.А.Косарева [и др.] //

Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. − 1968. – В. 16. – № 14. – С. 57-63.

157

95. Marcotrigiano G. Kinetics of the desulphuration of 35S – labeled tiourea in sodium hydrox-

ide studied by chromatographic methods / G. Marcotrigiano, G. Peyronel, R. Battistuzzi //

J. Chem. Soc. Perkin Trans. − 1972. − Part II. − № 11. − P. 1539–1541.

96. Яковлев, П.Я. Тиоацетамид – заменитель сероводорода в анализе металлов /

П.Я. Яковлев, Г.П. Разумова. – М.: Металлургиздат, 1963. –153 с.

97. Романов, И.Т. Исследование реакций разложения и синтеза тиомочевины в водных

растворах: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Романов Игорь Тихонович. – Сверд-

ловск, 1975. – 131 с.

98. Китаев, Г.А. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов метал-

лов тиомочевиной из водных растворов / Г.А. Китаев, Т.П. Больщикова, Г.М. Фофа-

нов // Труды Уральского политехнического института. – 1968. – № 170. − С. 113–126.

99. Маскаева, Л.Н. Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пресыщен-

ных твердых растворов замещения MexPb1-xS (Me-Zn, Cd, Cu, Ag): дисс. … докт. хим.

наук: 02.00.04 / Маскаева Лариса Николаевна. – Екатеринбург, 2004. – 387 с.

100. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1971.

– 456 с.

101. Макурин, Ю.Н. Промежуточный комплекс в химических реакциях / Ю.Н. Макурин

[и др.]. – Свердловск: УрО АН СССР, 1990. – 198 с.

102. Марков, В.Ф. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирова-

ние и эксперимент / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов. − Екатеринбург: УрО

РАН, 2006. − 210 с.

103. Ахумов, Е.И. Размер кристаллического зародыша кубической формы / Е.И. Ахумов //

Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 1984. – Т. 27. – В. 12. – С. 1425–1427.

104. Батлер, Дж.Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер; пер. с англ. В.А.Станкевича и

С.П.Бардеевой. – М.: Химия. 1973. – 448 с.

105. Марков, В.Ф. Расчет граничных условий образования твердой фазы сульфидов и се-

ленидов металлов осаждением тио-, селеномочевиной / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева //

Журнал физической химии. – 2010. – Т. 84. – № 8. – С. 1421-1426.

106. Таусон, В.Л. Физико-химические превращения реальных кристаллитов в минераль-

ных системах / В.Л. Таусон, М.Г. Абрамович. – Новосибирск: Наука, 1988. – 272 c.

158

107. Лундин, А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок

сульфида и селенида свинца: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Лундин Александр

Борисович. – Свердловск, 1967. – 133 с

108. Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова. – М.: Металлургия, 1972.

– 304 с.

109. Пимнева, Л.А. Получение сложного оксида термолизом сульфокатионита КУ-2×8 /

Л.А.Пимнева // Современные наукоемкие технологии. – 2006. – № 2 – С. 52-53.

110. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные сис-

темы / Ю.Г. Фролов. – М.: Альянс, 2004. – 463 с.

111. Веницианов, Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубин-

штейн. – М.: Наука, 1983. – 238 с.

112. Зейналов, Р.З. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообра-

зующим модифицированным сорбентом / Р.З. Зейналов , С.Д. Татаева, Н.И. Атаева //

Аналитика и контроль. – 2013. – Т. 17. – № 1. – С. 89-96.

113. Шачнева, Е.Ю. Извлечение меди, цинка и кадмия из водных растворов нефтяных

месторождений сорбентом, полученным на основе опок астраханской области /

Е.Ю. Шачнева [и др.] // Геология, география и глобальная энергия. – 2014. – № 2(53).

– С. 93-104.

114. Борисков, Д.Е. Изучение сорбции меди на модифицированных и немодифицирован-

ных бентонитовых глинах / Д.Е. Борисков [и др.] // XXI век: итоги прошлого и про-

блемы настоящего плюс. – 2015. – №5(27). – С. 77-82.

115. Хурамшина, И.З. Модифицированные природные сорбенты для извлечения меди (II)

из водных растворов / И.З. Хурамшина, А.Ф. Никифоров, Е.В. Мигалатий // Вопросы

современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. – 2015. – № 1(55).

– С. 26-31.

116. Морозова, А.Г. Структурные особенности необратимого композиционного сорбента

на основе силикатов и алюмосиликатов кальция / А.Г. Морозова [и др.] // Вестник

Южно-уральского государственного университета. Сер. Металлургия. – 2013. – Т. 13.

– № 2. – С. 47-54.

117. Шачнева, Е.Ю. Физико-химические условия сорбции ряда тяжелых металлов сор-

бентом на основе природного минерального сырья / Е.Ю. Шачнева, А.С. Зухайраева,

Э.М. Магомедова // Естественные науки. – 2015. – №2(51). – С. 69-76.

159

118. Lichun Fu. Rapid removal of copper with magnetic poly-acrylic weak acid resin: Quantita-

tive role of bead radius on ion exchange / Lichun Fu [et al.] // Journal of Hazardous Mate-

rials. – 2014. – 272. – P. 102–111.

119. Jaehong Shim. Simultaneous removal of phenol, Cu and Cd from water with corn cobsili-

ca-alginate beads / Jaehong Shim [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2014. – 272. –

P. 129–136.

120. Yu Zhang. Immobilization of 5-aminopyridine-2-tetrazole on cross-linkedpolystyrene for

the preparation of a new adsorbent to remove heavymetal ions from aqueous solution / Yu

Zhang [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2014. – 276 – P. 129–137.

121. Wei Jiang. Spherical polystyrene-supported chitosan thin film of fast kineticsand high ca-

pacity for copper removal / Wei Jiang [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2014. –

276. – P. 295–301.

122. Yuanyuan Ge. Porous geopolymeric spheres for removal of Cu(II) from aqueous solution:

Synthesis and evaluation / Yuanyuan Ge [et al.] // Journal of Hazardous Materials. – 2015. –

283. – P. 244–251.

123. Wei Peng. Amino-functionalized adsorbent prepared by means of Cu(II) imprinted method

and its selective removal of copper from aqueous solutions / Wei Peng [et al.] // Journal of

Hazardous Materials. – 2015. – 294. – P. 9–16.

124. John Kwame Bediako. Removal of heavy metals from aqueous phases using chemically

modified waste Lyocell fiber / John Kwame Bediako [et al.] // Journal of Hazardous Mate-

rials. – 2015. – 299. – P. 550–561.

125. Ali Behbahani. A novel bio-compatible sorbent based on carbon nanostructure modified by

porphyrin for heavy metal separation from industrial wastewaters / Ali Behbahani [et al.] //

Journal of Environmental Chemical Engineering. – 2016. – 4. – P. 398–404.

126. Абовский, Н.Д. Кинетика сорбции палладия(II) на комплексообразующих ионитах с

тиомочевинными и тиольными функциональными группами и на сильноосновном

анионите из солянокислых растворов / Н.Д. Абовский [и др.] // Сорбционные и хро-

матографические процессы. – 2007. – Т. 7. – Вып. 2 – С. 264-270.

127. Мовчан, Н.И. Изучение сорбции ионов серебра (I) из водных растворов с помощью

модифицированных цеолитов / Н.И. Мовчан, Н.Н. Умарова, Е.В. Петрова // Тезисы

поволжской конференции по аналитической химии. − 2001.

160

128. Еремина, А.О. Сорбционное извлечение палладия углеродными сорбентами из вод-

ных растворов / А.О. Еремина [и др.] // Журнал Сибирского федерального универси-

тета. Сер. Химия. – 2015. – № 8. – С. 541-549.

129. Козлова, С.А. Сорбционные свойства мезопористых силикатов, функционализиро-

ванных тиольными группами / С.А. Козлова, В.А. Парфёнов, С.Д. Кирик // Журнал

Сибирского федерального университета. Сер. Техника и технологии. – 2015. – № 8. –

С. 494-506.

130. Коншина, Дж.Н. Получение и исследование свойств силикагелей с ковалентно им-

мобилизованными азогидразонными (формазановыми) группами для извлечения бла-

городных металлов / Дж.Н. Коншина [и др.] // Сорбционные и хроматографические

процессы. – 2014. – Т. 14. – Вып. 3. – С. 485-493.

131. Шаулина, Л.П. Сорбционное концентрирование ионов серебра сетчатыми сополиме-

рами 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом / Л.П. Шаулина [и др.] // Вестник

бурятского государственного университета. – 2015. – № 3. – С. 26-30.

132. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т. / под общ.

ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1997. – Т. 2. – 1024с.

133. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров. –

М.: Атомиздат, 1975. – 200 с.

134. Сухарев, Ю.И. Неорганические иониты типа фосфата циркония / Ю.И. Сухарев, Ю.В.

Егоров. – М.: Энергоатомиздат, 1983. – 110 с.

135. Гафаров, М.Р. Агар-иммобилизованные металлосульфиды и сорбция ими ионов се-

ребра(I) / М.Р.Гафаров, О.В.Михайлов, Р.А.Юсупов // Журнал общей химии. – 2004. –

Т.74. – № 5. – С. 791-792.

136. Юсупов, Р.А. Расчет констант диффузии серебра(I) в тонких пленках сульфида свин-

ца в процессе ионного обмена / Р.А. Юсупов [и др.] // ЖФХ. – 1990. – Т. 64. − Вып 12.

− С. 3312-3315.

137. Абзалов, Р.Ф. Контроль ионов токсичных металлов в сточных водах ионообменной

смолой КУ-2-8 / Р.Ф. Абзалов [и др.] // Вестник Казанского технологического универ-

ситета. − 2009. − № 2. − С. 41-46.

138. Лидин, Р.А. Константы неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, Л.Л. Анд-

реева, В.А. Молочко. – М.: Дрофа, 2006. – 685 с.