A-159 SAJ 2005.3

Pd EnCat™ Encapsulated PalladiumCatalysts and Related ProductsExperience the Latest inPalladium Catalyst Technology

不均一系カップリング用 パラジウム触媒不均一系カップリング用 パラジウム触媒

1. Transfer hydrogenation using recyclable polyureaencapsulated palladium: efficient and chemoselective reduction of aryl ketones, Jin-Quan Yu,

Hai-Chen Wu, Chandrashekar Ramarao, Jonathan B. Spencer, Steven V. Ley, Chem. Comm. 2003, 678-697.

2. Palladium Acetate in Polyurea Microcapsules: A Recoverable and Reusable Catalyst for Hydrogenations: Bremeyer, N.; Ley, S. V.; Ramarao, C.;

Shirley, I. M.; Smith, S. C. Synlett. 2002, 11, 1843-1844.

3. Polyurea-encapsulated palladium(II) acetate: a robust and recyclable catalyst for use in conventional and supercritical media, Steven V. Ley,

Chandrashekar Ramarao, Richard S. Gordon, Andrew B. Holmes, Angus J. Morrison, Ian. F. McConvey, Ian M. Shirley, Stephen C. Smith, Martin

D. Smith, Chem. Comm. 2002, 10, 1134-1135.

4. Encapsulation of palladium in polyurea microcapsules, Chandrashekar Ramarao, Steven V. Ley, Stephen C. Smith, Ian M. Shirley, Nathalie

DeAlmeida, Chem. Comm. 2002, 10, 1132-1133.

5. Fully automated multi-step solution phase synthesis using polymer supported reagents: preparation of histone deacetylase inhibitors, Emma

Vickerstaffe, Brian H. Warrington, Mark Ladlow, Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 2419-2422.

6. Recyclable Polyurea Microencapsulated Pd(0) Nanoparticles: An Efficient Catalyst for Hydrogenolysis of Epoxides, Steven V. Ley, Claire Mitchell,

David Pears, Chandrashekar Ramarao, Jin-Quan Yu, Wuzong Zhou, Organic Letters 2003, 5, No. 24, 4665-4668.

7. Efficient batch and continuous flow Suzuki cross coupling reactions under mild conditions, catalysed by polyurea-encapsulated palladium(II)

acetate and tera-nbutylammonium salts, Connie K. Y. Lee, Andrew B. Holmes, Steven B. Ley, Ian F. McConvey, Bushra Al-duri, Gary A. Leeke,

Regina C. D. Santos, and Jonathan P. K. Seville, Chem. Comm. 2004, in press.

8. Microwave assisted Leimgruber-Batcho reaction for the preparation of indoles, azaindoles and pyrroylquinolines, Jason Siu, Ian R Baxendale

and Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 160-167.

9. Polymer-assisted, multi-step solution phase synthesis and biological screening of histidone deacetylase inhibitors, Akanksha Bapna, Emma

Vickerstaffe, Brian H. Warrington, Mark Ladlow, Tai-Ping D. Fan and Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 611-620.

Matrix % Pd PName Content (%) (mmol/g) (mmol/g) Ligand Units

64,472-2Pd EnCat™ 40 40 3.9–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,000 100g ￥959,000

64,471-4Pd EnCat™ 30 30 3.9–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,000 100g ￥959,000

64,470-6Pd EnCat™ TPP30 30 3.9–4.6(0.4) 0.26–0.35 Ph

3P 1g ￥15,000 10g ￥123,000 100g ￥980,000

64,469-2Pd EnCat™ TOTP30 30 3.9–4.6(0.4) 0.15–0.20 (o-tolyl)

3P 1g ￥15,000 10g ￥123,000 100g ￥980,000

65,366-7Pd(0) EnCat™ 30NP, Wet 30 3.7–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,200 100g ￥958,900(45% water, unit weight excludes water)

Pd EnCat™ technology, international patent applications have been applied for by Avecia including PCT/GB 02/03135

Pd EnCat™ was first commercialized by Avecia following a highly successful research collaboration with

Professor Steven Ley from Cambridge University and teams from Syngenta and AstraZeneca.

References:

Available Pd Encat™ Products

シグマアルドリッチジャパンでは Avecia Limited の協力のもと、鈴木カップリングやHeck 反応での使用例を詳細

に記した技術資料を弊社ホームページ（http://www.sigma-aldrich.co.jp/aldrich/PdEnCat/index.htm）で公開してお

りますので、ご利用ください。PDF形式でダウンロードし、ご利用可能です。

〒 140-0002 東京都品川区東品川 2-2-24 天王洲セントラルタワー4F

製品に関するお問い合わせは 、 弊社テクニカルサポートへ TEL:03-5796-7330 FAX:03-5796-7335

テクニカルサービス E-mailアドレス： sialjpts@sial.com在庫照会・ご注文方法に関するお問い合わせは 、 弊社カスタマーサービスへ

TEL:03-5796-7320 FAX:03-5796-7325

http://www.sigma-aldrich.com/japan

シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社

－ その他の不均一系カップリング触媒－－ その他の不均一系カップリング触媒－

Di(acetato)dicyclohexylphenylphosphinepalladium(ll), polymer-bound FibreCatloading: Pd ~5％ 0.4-0.6 mmol/g PPh3 ligand content

590231 1G ￥ 9,1005G ￥ 35,500

25G ￥101,700Reference: Colacot, T.J.,Organomet. 21, 3301 (2002)

Dichlorobis(triphenylphosphine)palladium(0), polymer-boundloading: 1.0-2.0 mmol/g particle size 100-200 mesh 1% cross-linked with divinylbenzene

596930 1G ￥ 5,0005G ￥ 25,500

References: Shieh, W.-C. et al.,Synth. Commun. 32, 1181 (2002) Gonthier, E.; Breibauer,R., Synlett. 7, 1049 (1997)

Tetrakis(triphenylphosphosphine)palladium polymer-boundloading: 0.5-0.9 mmol/g particle size 100-200 mesh 2% cross-linked with divinylbenzene

511579 1G ￥ 7,0005G ￥ 34,200

References: Jang, S-B.,Tetrahed. Letts. 38, 1793 (1997) Jang, S-B., Tetrahed. Letts. 38, 4421 (1997)

Tetrakis(triphenylphosphine)palladium polymer-boundcapacity ~0.06 mmol/g, resin

10987 1G ￥ 10,4005G ￥ 40,500

Reference: I. Fenger, C. LeDrain, Tetrahedron Lett. 39, 4287 (1998)

Palladium on carbonloading: 5 wt. % (dry basis weight) support activated carbon

643181 10G ￥ 5,50050G ￥ 18,500

References: R. G. Heidenreich, K. Koehler, J. G. E. Krauter, J. Pietsch, Synlett., 7, 1118 (2002)K. Köhler, R. G. Heidenreich, J. G. E. Krauter, and J. Pietsch, Chem. Eur. J., 8, 62 (2002)

PS-PPH3-PdPolymer-Bound Triphenylphosphine-Pd(0) Typical loading 0.1 mmol/g(ICP analysis)

800473 1G ￥ 10,000800474 10G ￥ 50,100800475 25G ￥107,400

sigma-aldrich.com/japan

New Technical Information Is Now Available from Avecia and Sigma-Aldrich on WEB

バルク供給/スケールアップのご相談は…　　ファインケミカル事業部

TEL: 03-5796-7340 FAX: 03-5796-7345 Email:sialjpfc@sial.com

弊社の試薬は試験研究用のみを目的として販売されています。医薬品、家庭用その他試験研究以外の用途には使用できません。本カタログに掲載されている製品の価格は予告なく変更することがございますので、あらかじめご了承ください。

Table 7 Hydrogenation

Table 9 Resistance to Swelling

Solvent Swelling of Pd EnCat™ 40Solvent Swelling of Pd EnCat™ % Toluene 0IPA 5EtOH 10Acetone 20THF 10THF 10DMF 110

測定条件　室温で２時間放置後、膨潤した割合を％で表示

Table 6 Recyclability Table 5 Transfer Hydrogenation with Pd(0) EnCat™30 NP

All Pd EnCat™ contain Pd(OAc)2

except Pd(0) EnCat™ 30NP

Table 8 Resistance to Leaching

測定条件 製品（0.3 g, 0.4 mmol/g）を溶媒（20 ml）中、80℃で２日間攪拌後、溶液部分

を濃度測定

Leaching of Pd from Pd EnCat™ (ppm)Solvent Pd EnCat™ 40 Pd EnCat™ 30THF 1 4 Acetone <1 1 Ethanol <1 <1 Acetonitrile 1 <1 IPA <1 <1 Toluene <1 <1 Dioxane 1 <1 Ethyl acetate <1 <1 DMF 7 5 DMA 6 3

Pd EnCat™ Applications

均一系触媒と同等の反応性を示す PdEnCatTMは鈴木、Heck、カルボニル化、薗頭、Stillなどのカップリング反応のみでなく、ニトロ基、カルボニル基、二重結合の還元反応にもご利用いただけます1-9（Table 1-7）。PdEnCatTM

にはあらかじめリガンドを封入したタイプの製品もございます（Table2）。本製品によりろ過のみでも、パラジウムおよびリガンドの残留が極めて少ない粗生成物が得られます。

Table 2 Suzuki Coupling with Co-encapsulated Phosphines

Table 1 Suzuki Coupling

Sigma-Aldrich is pleased to announce an agreement with Avecia to distribute Pd EnCat™ encapsulated palladium catalysts worldwide.

均一系パラジウム触媒は、その高い有用性から広く使用されています。しかし、その使用には以下のような解決すべき問題点を含んでいます。

• 反応生成物へパラジウムの混入の可能性と精製の必要性• 反応器などへのパラジウムの付着やその除去の必要性• 溶媒や抽出物への重金属の廃棄物の混入• 回収不能なパラジウムのコスト

Pd EnCatTMはこれからの問題を、ポリ尿素による触媒のマイクロカプセル化により解決しました。

How it’s MadeMicroencapsulation of Palladium (II) Salts by in situ Interfacial Polymerization

How it works

基質は多孔質の尿素樹脂中を自由に拡散し、活性パラジウムと接触できます。しかしパラジウムは樹脂に保持され、ほとんど溶出しません。

Advantages Of Pd EnCat™ Catalysts

• 最終粗生成物中の低いパラジウム残留濃度（おおよそ10 ppm未満）• ろ過による簡便な触媒分離操作• パラジウム一炭素より安全、容易な取り扱い性• リサイクル使用が可能• 多彩な使用方法（固定床、流動床、マイクロ波反応など）• 触媒ロス、パラジウムロスの減少によるコストセービング• 反応器へのパラジウム付着が劇的に軽減

Images Courtesy of www.avecia.com

Table 4 Carbonylation Table 3 Heck Reaction

パラジウム-炭素触媒よりはるかに安全で取り扱い容易なPd（0）EnCatTM30NPを利用することで、水素を使用せず水素移動反応を簡便に行えます1,6（Table 5）。またPd（0）EnCatTM30NPは大きな失活もなく高いリサイクル性があります（Table 6）。あらかじめパラジウムを活性化させることにより、さまざまな還元反応で高活性、高選択性を得ることができます（Table 7）2。本製品の有用性の一つはパラジウムの溶出量の少なさにあります。粗生成物中へのパラジウムのリーク量は溶媒（Table 8）や反応条件などに依存しますが、通常未精製でも10-20 ppm程度です。スケールアップ時に特に重要となる膨潤性については多くの溶媒に対して小さな値となっています。（Table 9）。

A-159 SAJ 2005.3

Pd EnCat™ Encapsulated PalladiumCatalysts and Related ProductsExperience the Latest inPalladium Catalyst Technology

不均一系カップリング用 パラジウム触媒不均一系カップリング用 パラジウム触媒

1. Transfer hydrogenation using recyclable polyureaencapsulated palladium: efficient and chemoselective reduction of aryl ketones, Jin-Quan Yu,

Hai-Chen Wu, Chandrashekar Ramarao, Jonathan B. Spencer, Steven V. Ley, Chem. Comm. 2003, 678-697.

2. Palladium Acetate in Polyurea Microcapsules: A Recoverable and Reusable Catalyst for Hydrogenations: Bremeyer, N.; Ley, S. V.; Ramarao, C.;

Shirley, I. M.; Smith, S. C. Synlett. 2002, 11, 1843-1844.

3. Polyurea-encapsulated palladium(II) acetate: a robust and recyclable catalyst for use in conventional and supercritical media, Steven V. Ley,

Chandrashekar Ramarao, Richard S. Gordon, Andrew B. Holmes, Angus J. Morrison, Ian. F. McConvey, Ian M. Shirley, Stephen C. Smith, Martin

D. Smith, Chem. Comm. 2002, 10, 1134-1135.

4. Encapsulation of palladium in polyurea microcapsules, Chandrashekar Ramarao, Steven V. Ley, Stephen C. Smith, Ian M. Shirley, Nathalie

DeAlmeida, Chem. Comm. 2002, 10, 1132-1133.

5. Fully automated multi-step solution phase synthesis using polymer supported reagents: preparation of histone deacetylase inhibitors, Emma

Vickerstaffe, Brian H. Warrington, Mark Ladlow, Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 2419-2422.

6. Recyclable Polyurea Microencapsulated Pd(0) Nanoparticles: An Efficient Catalyst for Hydrogenolysis of Epoxides, Steven V. Ley, Claire Mitchell,

David Pears, Chandrashekar Ramarao, Jin-Quan Yu, Wuzong Zhou, Organic Letters 2003, 5, No. 24, 4665-4668.

7. Efficient batch and continuous flow Suzuki cross coupling reactions under mild conditions, catalysed by polyurea-encapsulated palladium(II)

acetate and tera-nbutylammonium salts, Connie K. Y. Lee, Andrew B. Holmes, Steven B. Ley, Ian F. McConvey, Bushra Al-duri, Gary A. Leeke,

Regina C. D. Santos, and Jonathan P. K. Seville, Chem. Comm. 2004, in press.

8. Microwave assisted Leimgruber-Batcho reaction for the preparation of indoles, azaindoles and pyrroylquinolines, Jason Siu, Ian R Baxendale

and Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 160-167.

9. Polymer-assisted, multi-step solution phase synthesis and biological screening of histidone deacetylase inhibitors, Akanksha Bapna, Emma

Vickerstaffe, Brian H. Warrington, Mark Ladlow, Tai-Ping D. Fan and Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 611-620.

Matrix % Pd PName Content (%) (mmol/g) (mmol/g) Ligand Units

64,472-2Pd EnCat™ 40 40 3.9–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,000 100g ￥959,000

64,471-4Pd EnCat™ 30 30 3.9–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,000 100g ￥959,000

64,470-6Pd EnCat™ TPP30 30 3.9–4.6(0.4) 0.26–0.35 Ph

3P 1g ￥15,000 10g ￥123,000 100g ￥980,000

64,469-2Pd EnCat™ TOTP30 30 3.9–4.6(0.4) 0.15–0.20 (o-tolyl)

3P 1g ￥15,000 10g ￥123,000 100g ￥980,000

65,366-7Pd(0) EnCat™ 30NP, Wet 30 3.7–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,200 100g ￥958,900(45% water, unit weight excludes water)

Pd EnCat™ technology, international patent applications have been applied for by Avecia including PCT/GB 02/03135

Pd EnCat™ was first commercialized by Avecia following a highly successful research collaboration with

Professor Steven Ley from Cambridge University and teams from Syngenta and AstraZeneca.

References:

Available Pd Encat™ Products

シグマアルドリッチジャパンでは Avecia Limited の協力のもと、鈴木カップリングやHeck 反応での使用例を詳細

に記した技術資料を弊社ホームページ（http://www.sigma-aldrich.co.jp/aldrich/PdEnCat/index.htm）で公開してお

りますので、ご利用ください。PDF形式でダウンロードし、ご利用可能です。

〒 140-0002 東京都品川区東品川 2-2-24 天王洲セントラルタワー4F

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－ その他の不均一系カップリング触媒－－ その他の不均一系カップリング触媒－

Di(acetato)dicyclohexylphenylphosphinepalladium(ll), polymer-bound FibreCatloading: Pd ~5％ 0.4-0.6 mmol/g PPh3 ligand content

590231 1G ￥ 9,1005G ￥ 35,500

25G ￥101,700Reference: Colacot, T.J.,Organomet. 21, 3301 (2002)

Dichlorobis(triphenylphosphine)palladium(0), polymer-boundloading: 1.0-2.0 mmol/g particle size 100-200 mesh 1% cross-linked with divinylbenzene

596930 1G ￥ 5,0005G ￥ 25,500

References: Shieh, W.-C. et al.,Synth. Commun. 32, 1181 (2002) Gonthier, E.; Breibauer,R., Synlett. 7, 1049 (1997)

Tetrakis(triphenylphosphosphine)palladium polymer-boundloading: 0.5-0.9 mmol/g particle size 100-200 mesh 2% cross-linked with divinylbenzene

511579 1G ￥ 7,0005G ￥ 34,200

References: Jang, S-B.,Tetrahed. Letts. 38, 1793 (1997) Jang, S-B., Tetrahed. Letts. 38, 4421 (1997)

Tetrakis(triphenylphosphine)palladium polymer-boundcapacity ~0.06 mmol/g, resin

10987 1G ￥ 10,4005G ￥ 40,500

Reference: I. Fenger, C. LeDrain, Tetrahedron Lett. 39, 4287 (1998)

Palladium on carbonloading: 5 wt. % (dry basis weight) support activated carbon

643181 10G ￥ 5,50050G ￥ 18,500

References: R. G. Heidenreich, K. Koehler, J. G. E. Krauter, J. Pietsch, Synlett., 7, 1118 (2002)K. Köhler, R. G. Heidenreich, J. G. E. Krauter, and J. Pietsch, Chem. Eur. J., 8, 62 (2002)

PS-PPH3-PdPolymer-Bound Triphenylphosphine-Pd(0) Typical loading 0.1 mmol/g(ICP analysis)

800473 1G ￥ 10,000800474 10G ￥ 50,100800475 25G ￥107,400

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TEL: 03-5796-7340 FAX: 03-5796-7345 Email:sialjpfc@sial.com

弊社の試薬は試験研究用のみを目的として販売されています。医薬品、家庭用その他試験研究以外の用途には使用できません。本カタログに掲載されている製品の価格は予告なく変更することがございますので、あらかじめご了承ください。

Table 7 Hydrogenation

Table 9 Resistance to Swelling

Solvent Swelling of Pd EnCat™ 40Solvent Swelling of Pd EnCat™ % Toluene 0IPA 5EtOH 10Acetone 20THF 10THF 10DMF 110

測定条件　室温で２時間放置後、膨潤した割合を％で表示

Table 6 Recyclability Table 5 Transfer Hydrogenation with Pd(0) EnCat™30 NP

All Pd EnCat™ contain Pd(OAc)2

except Pd(0) EnCat™ 30NP

Table 8 Resistance to Leaching

測定条件 製品（0.3 g, 0.4 mmol/g）を溶媒（20 ml）中、80℃で２日間攪拌後、溶液部分

を濃度測定

Leaching of Pd from Pd EnCat™ (ppm)Solvent Pd EnCat™ 40 Pd EnCat™ 30THF 1 4 Acetone <1 1 Ethanol <1 <1 Acetonitrile 1 <1 IPA <1 <1 Toluene <1 <1 Dioxane 1 <1 Ethyl acetate <1 <1 DMF 7 5 DMA 6 3

Pd EnCat™ Applications

均一系触媒と同等の反応性を示す PdEnCatTMは鈴木、Heck、カルボニル化、薗頭、Stillなどのカップリング反応のみでなく、ニトロ基、カルボニル基、二重結合の還元反応にもご利用いただけます1-9（Table 1-7）。PdEnCatTM

にはあらかじめリガンドを封入したタイプの製品もございます（Table2）。本製品によりろ過のみでも、パラジウムおよびリガンドの残留が極めて少ない粗生成物が得られます。

Table 2 Suzuki Coupling with Co-encapsulated Phosphines

Table 1 Suzuki Coupling

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均一系パラジウム触媒は、その高い有用性から広く使用されています。しかし、その使用には以下のような解決すべき問題点を含んでいます。

• 反応生成物へパラジウムの混入の可能性と精製の必要性• 反応器などへのパラジウムの付着やその除去の必要性• 溶媒や抽出物への重金属の廃棄物の混入• 回収不能なパラジウムのコスト

Pd EnCatTMはこれからの問題を、ポリ尿素による触媒のマイクロカプセル化により解決しました。

How it’s MadeMicroencapsulation of Palladium (II) Salts by in situ Interfacial Polymerization

How it works

基質は多孔質の尿素樹脂中を自由に拡散し、活性パラジウムと接触できます。しかしパラジウムは樹脂に保持され、ほとんど溶出しません。

Advantages Of Pd EnCat™ Catalysts

• 最終粗生成物中の低いパラジウム残留濃度（おおよそ10 ppm未満）• ろ過による簡便な触媒分離操作• パラジウム一炭素より安全、容易な取り扱い性• リサイクル使用が可能• 多彩な使用方法（固定床、流動床、マイクロ波反応など）• 触媒ロス、パラジウムロスの減少によるコストセービング• 反応器へのパラジウム付着が劇的に軽減

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Table 4 Carbonylation Table 3 Heck Reaction

パラジウム-炭素触媒よりはるかに安全で取り扱い容易なPd（0）EnCatTM30NPを利用することで、水素を使用せず水素移動反応を簡便に行えます1,6（Table 5）。またPd（0）EnCatTM30NPは大きな失活もなく高いリサイクル性があります（Table 6）。あらかじめパラジウムを活性化させることにより、さまざまな還元反応で高活性、高選択性を得ることができます（Table 7）2。本製品の有用性の一つはパラジウムの溶出量の少なさにあります。粗生成物中へのパラジウムのリーク量は溶媒（Table 8）や反応条件などに依存しますが、通常未精製でも10-20 ppm程度です。スケールアップ時に特に重要となる膨潤性については多くの溶媒に対して小さな値となっています。（Table 9）。

Table 7 Hydrogenation

Table 9 Resistance to Swelling

Solvent Swelling of Pd EnCat™ 40Solvent Swelling of Pd EnCat™ % Toluene 0IPA 5EtOH 10Acetone 20THF 10THF 10DMF 110

測定条件　室温で２時間放置後、膨潤した割合を％で表示

Table 6 Recyclability Table 5 Transfer Hydrogenation with Pd(0) EnCat™30 NP

All Pd EnCat™ contain Pd(OAc)2

except Pd(0) EnCat™ 30NP

Table 8 Resistance to Leaching

測定条件 製品（0.3 g, 0.4 mmol/g）を溶媒（20 ml）中、80℃で２日間攪拌後、溶液部分

を濃度測定

Leaching of Pd from Pd EnCat™ (ppm)Solvent Pd EnCat™ 40 Pd EnCat™ 30THF 1 4 Acetone <1 1 Ethanol <1 <1 Acetonitrile 1 <1 IPA <1 <1 Toluene <1 <1 Dioxane 1 <1 Ethyl acetate <1 <1 DMF 7 5 DMA 6 3

Pd EnCat™ Applications

均一系触媒と同等の反応性を示す PdEnCatTMは鈴木、Heck、カルボニル化、薗頭、Stillなどのカップリング反応のみでなく、ニトロ基、カルボニル基、二重結合の還元反応にもご利用いただけます1-9（Table 1-7）。PdEnCatTM

にはあらかじめリガンドを封入したタイプの製品もございます（Table2）。本製品によりろ過のみでも、パラジウムおよびリガンドの残留が極めて少ない粗生成物が得られます。

Table 2 Suzuki Coupling with Co-encapsulated Phosphines

Table 1 Suzuki Coupling

Sigma-Aldrich is pleased to announce an agreement with Avecia to distribute Pd EnCat™ encapsulated palladium catalysts worldwide.

均一系パラジウム触媒は、その高い有用性から広く使用されています。しかし、その使用には以下のような解決すべき問題点を含んでいます。

• 反応生成物へパラジウムの混入の可能性と精製の必要性• 反応器などへのパラジウムの付着やその除去の必要性• 溶媒や抽出物への重金属の廃棄物の混入• 回収不能なパラジウムのコスト

Pd EnCatTMはこれからの問題を、ポリ尿素による触媒のマイクロカプセル化により解決しました。

How it’s MadeMicroencapsulation of Palladium (II) Salts by in situ Interfacial Polymerization

How it works

基質は多孔質の尿素樹脂中を自由に拡散し、活性パラジウムと接触できます。しかしパラジウムは樹脂に保持され、ほとんど溶出しません。

Advantages Of Pd EnCat™ Catalysts

• 最終粗生成物中の低いパラジウム残留濃度（おおよそ10 ppm未満）• ろ過による簡便な触媒分離操作• パラジウム一炭素より安全、容易な取り扱い性• リサイクル使用が可能• 多彩な使用方法（固定床、流動床、マイクロ波反応など）• 触媒ロス、パラジウムロスの減少によるコストセービング• 反応器へのパラジウム付着が劇的に軽減

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Table 4 Carbonylation Table 3 Heck Reaction

パラジウム-炭素触媒よりはるかに安全で取り扱い容易なPd（0）EnCatTM30NPを利用することで、水素を使用せず水素移動反応を簡便に行えます1,6（Table 5）。またPd（0）EnCatTM30NPは大きな失活もなく高いリサイクル性があります（Table 6）。あらかじめパラジウムを活性化させることにより、さまざまな還元反応で高活性、高選択性を得ることができます（Table 7）2。本製品の有用性の一つはパラジウムの溶出量の少なさにあります。粗生成物中へのパラジウムのリーク量は溶媒（Table 8）や反応条件などに依存しますが、通常未精製でも10-20 ppm程度です。スケールアップ時に特に重要となる膨潤性については多くの溶媒に対して小さな値となっています。（Table 9）。

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不均一系カップリング用 パラジウム触媒不均一系カップリング用 パラジウム触媒

1. Transfer hydrogenation using recyclable polyureaencapsulated palladium: efficient and chemoselective reduction of aryl ketones, Jin-Quan Yu,

Hai-Chen Wu, Chandrashekar Ramarao, Jonathan B. Spencer, Steven V. Ley, Chem. Comm. 2003, 678-697.

2. Palladium Acetate in Polyurea Microcapsules: A Recoverable and Reusable Catalyst for Hydrogenations: Bremeyer, N.; Ley, S. V.; Ramarao, C.;

Shirley, I. M.; Smith, S. C. Synlett. 2002, 11, 1843-1844.

3. Polyurea-encapsulated palladium(II) acetate: a robust and recyclable catalyst for use in conventional and supercritical media, Steven V. Ley,

Chandrashekar Ramarao, Richard S. Gordon, Andrew B. Holmes, Angus J. Morrison, Ian. F. McConvey, Ian M. Shirley, Stephen C. Smith, Martin

D. Smith, Chem. Comm. 2002, 10, 1134-1135.

4. Encapsulation of palladium in polyurea microcapsules, Chandrashekar Ramarao, Steven V. Ley, Stephen C. Smith, Ian M. Shirley, Nathalie

DeAlmeida, Chem. Comm. 2002, 10, 1132-1133.

5. Fully automated multi-step solution phase synthesis using polymer supported reagents: preparation of histone deacetylase inhibitors, Emma

Vickerstaffe, Brian H. Warrington, Mark Ladlow, Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 2419-2422.

6. Recyclable Polyurea Microencapsulated Pd(0) Nanoparticles: An Efficient Catalyst for Hydrogenolysis of Epoxides, Steven V. Ley, Claire Mitchell,

David Pears, Chandrashekar Ramarao, Jin-Quan Yu, Wuzong Zhou, Organic Letters 2003, 5, No. 24, 4665-4668.

7. Efficient batch and continuous flow Suzuki cross coupling reactions under mild conditions, catalysed by polyurea-encapsulated palladium(II)

acetate and tera-nbutylammonium salts, Connie K. Y. Lee, Andrew B. Holmes, Steven B. Ley, Ian F. McConvey, Bushra Al-duri, Gary A. Leeke,

Regina C. D. Santos, and Jonathan P. K. Seville, Chem. Comm. 2004, in press.

8. Microwave assisted Leimgruber-Batcho reaction for the preparation of indoles, azaindoles and pyrroylquinolines, Jason Siu, Ian R Baxendale

and Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 160-167.

9. Polymer-assisted, multi-step solution phase synthesis and biological screening of histidone deacetylase inhibitors, Akanksha Bapna, Emma

Vickerstaffe, Brian H. Warrington, Mark Ladlow, Tai-Ping D. Fan and Steven V. Ley, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 611-620.

Matrix % Pd PName Content (%) (mmol/g) (mmol/g) Ligand Units

64,472-2Pd EnCat™ 40 40 3.9–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,000 100g ￥959,000

64,471-4Pd EnCat™ 30 30 3.9–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,000 100g ￥959,000

64,470-6Pd EnCat™ TPP30 30 3.9–4.6(0.4) 0.26–0.35 Ph

3P 1g ￥15,000 10g ￥123,000 100g ￥980,000

64,469-2Pd EnCat™ TOTP30 30 3.9–4.6(0.4) 0.15–0.20 (o-tolyl)

3P 1g ￥15,000 10g ￥123,000 100g ￥980,000

65,366-7Pd(0) EnCat™ 30NP, Wet 30 3.7–4.6(0.4) N/A N/A 1g ￥14,500 10g ￥120,200 100g ￥958,900(45% water, unit weight excludes water)

Pd EnCat™ technology, international patent applications have been applied for by Avecia including PCT/GB 02/03135

Pd EnCat™ was first commercialized by Avecia following a highly successful research collaboration with

Professor Steven Ley from Cambridge University and teams from Syngenta and AstraZeneca.

References:

Available Pd Encat™ Products

シグマアルドリッチジャパンでは Avecia Limited の協力のもと、鈴木カップリングやHeck 反応での使用例を詳細

に記した技術資料を弊社ホームページ（http://www.sigma-aldrich.co.jp/aldrich/PdEnCat/index.htm）で公開してお

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Di(acetato)dicyclohexylphenylphosphinepalladium(ll), polymer-bound FibreCatloading: Pd ~5％ 0.4-0.6 mmol/g PPh3 ligand content

590231 1G ￥ 9,1005G ￥ 35,500

25G ￥101,700Reference: Colacot, T.J.,Organomet. 21, 3301 (2002)

Dichlorobis(triphenylphosphine)palladium(0), polymer-boundloading: 1.0-2.0 mmol/g particle size 100-200 mesh 1% cross-linked with divinylbenzene

596930 1G ￥ 5,0005G ￥ 25,500

References: Shieh, W.-C. et al.,Synth. Commun. 32, 1181 (2002) Gonthier, E.; Breibauer,R., Synlett. 7, 1049 (1997)

Tetrakis(triphenylphosphosphine)palladium polymer-boundloading: 0.5-0.9 mmol/g particle size 100-200 mesh 2% cross-linked with divinylbenzene

511579 1G ￥ 7,0005G ￥ 34,200

References: Jang, S-B.,Tetrahed. Letts. 38, 1793 (1997) Jang, S-B., Tetrahed. Letts. 38, 4421 (1997)

Tetrakis(triphenylphosphine)palladium polymer-boundcapacity ~0.06 mmol/g, resin

10987 1G ￥ 10,4005G ￥ 40,500

Reference: I. Fenger, C. LeDrain, Tetrahedron Lett. 39, 4287 (1998)

Palladium on carbonloading: 5 wt. % (dry basis weight) support activated carbon

643181 10G ￥ 5,50050G ￥ 18,500

References: R. G. Heidenreich, K. Koehler, J. G. E. Krauter, J. Pietsch, Synlett., 7, 1118 (2002)K. Köhler, R. G. Heidenreich, J. G. E. Krauter, and J. Pietsch, Chem. Eur. J., 8, 62 (2002)

PS-PPH3-PdPolymer-Bound Triphenylphosphine-Pd(0) Typical loading 0.1 mmol/g(ICP analysis)

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