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Los polmeros son materiales que se han hecho imprescindibles en el mundo moderno en medicina, deport e,

automocin, agricultura, construccin y otras muchas actividades. El desarrollo en este campo en los ltimos 50 aos

ha sido espectacular por dos razones. Primero, se comprende cada vez ms, cmo est relacionada la estructura de

estos materiales con sus propiedades y segundo, cada vez se desarrollan ms, nuevos mtodos sintticos para rea li -zar estructuras ms complicadas y mejor adaptadas a aplicaciones especficas.

Palabras Clave: Polmeros. Diseo. Sntesis. Caracterizacin. Propiedades. Aplicaciones.

Polime roak egungo munduan ezinbesteko materialak dira hainbat alorretan: medikuntza, kirola, automozioa,nekazaritza, eraikuntza eta beste jarduera askotan. Azken 50 urteko sail horren garapena ikusgarria izan da arra zo i

b i rengatik. Lehenik eta behin, gero eta hobeki ulertzen ari gara nola erlazionatzen d iren material horien egitura beren

propietateekin. Bigarrenik, metodo sintetiko berriak gero eta gehiago garatzen ari dira, bai egitura konplexuagoak eta

bai erabi lpen espezifikoetara hobeki egokitzen direnak egiteko.

Giltz-Hitzak: Polimeroak. Diseinua. Sintesia. Karakterizazioa. Propietateak. Erabilpenak.

Les polymres sont des matriaux qui sont devenus indispensables dans le monde moderne en mdecine, sport ,automotion, agriculture, construction et beaucoup dautres activits. Le dveloppement qua connu ce domaine ces 50

d e rn i res annes a t spec taculaire pour deux raisons. Pre mi rement on comprend de mieux en mieux la relation entre

la stru ct ure de ces matriaux et ses propr its, et, deuximement, on dveloppe de plus en plus de nouvelles mtho -des synthtiques afin d e raliser des st ru ctures de plus en plus compliques et mieux adaptes des applications sp -

c if ique s.

Mots Cls: Polymres. Design. Synthse. Caractrisation. Proprits. Applications.

La investigacin en materialespolmeros. Una necesidad de laso c i ed a d

(The investigation in polymeric materials. A need of society)

Mijangos, CarmenInstituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros (CSIC)Juan de la Cierva, 328006 Madrid

BIBLID [1137-4411 (1999), 5; 275-280]

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Existen ejemplos de materiales fabricados a partir de Polmeros* en todas las activida-des de la vida cotidiana. En medicina, agricultura, construccin, automocin, envase, depor-te y otro s .

Que caractersticas o propiedades ofrecen estos materiales para que puedan teneraplicaciones tan diferentes y en algunos casos tan extendidas?. Primero, su amplia disponi-bilidad (las materias primas, monmeros, provienen del petroleo consumiendo un 4% deltotal), ademas son ligeros; resistentes a la accin de agentes atmosfricos; ofrecen buenasp ropiedades mecnicas, trmicas y pticas; muchos son de bajo costo y lo que es masi mportante, la facilidad de poder ser moldeados de una forma rpida en una gran variedadde formas geomtricas diferentes (incluso muy complicadas), acompaados de una grancapacidad para integrar funciones.

Donde rad ica el secreto de estos materiales?.- En su estructura, o mejor en la infinidad

de estructuras polimricas posibles que se pueden obtener hoy en da, y que incluye unavariedad de aspectos especialmente grande. Est naturalmente la composicin qumica delas unidades monomricas que componen el polmero y su peso molecular, pero adems ladistribucin del peso molecular, la estere oregularidad y orientacin de las cadenas, su topo-loga y la organizacin supramolecular. Adems se puede emplear dos o mas monmeros y

jugar con la distribucin de las unidades, porque segn se trata de copolmeros estadsticos,en bloque alternante o de injerto las propiedades resultantes van a ser diferentes. Y final-mente determinan tambin las propiedades del material la composicin y el tipo de re l le no,sea polimrico como en el caso de las mezclas polimricas, de tipo inorgnico o un disol-ve nte.

MTODOS DE OBTENCIN DE ESTRUCTURAS POLIMRICAS

En los materiales polimricos, a diferencia de otros materiales, la estructura de los mis-mos cond iciona directamente su comportamiento y pro pi ed ad es.

Como se obtienen los polmeros sintticos? Bsicamente existen tres posibilidadespara la sntesis de materiales polimricos: la polimerizacin por pasos, la polimerizacin encadena y la modificacin qumica de polmeros. Los dos primeros mtodos incluyen la poli-condensacin y la poliadicin, por un lado, y las polimerizaciones por va radical, anionica,

cationica o de coordinacin, respectivamente. En todos estos casos se parte de molculaspequeas que son transformadas en cadenas largas por mecanismos diferentes y en condi-ciones especficas.

Por polimerizacin por via rdical se obtienen la mayora de los polmeros de uso masf recuente. Este proceso comprende 3 etapas: iniciacin, propagac in y terminacin ymuchas veces va acompaado de transferencia de cadena. En la iniciacin, un radical librefo rmado a partir de un iniciador se aade a una molcula de monmero para formar un cen-tro activo, que se propaga a continuacin. La propagacin o reaccin de crecimiento con-siste en la rpida adicin de monmero a la espec ie en crecimiento. En la terminacin se des-

t ruyen las cadenas en crecimiento, generalmente, por la interacc in bimolecular de radicalesen crec i mien t o.

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* Polmero es una substancia compuesta por molculas caracterizada por una mltiple repeticin de una o masespec ies de atmos o grupos de tomo (unidad constitucional) unidas entre si en cantidad sufic iente para dar una con-

junto d e propiedades (que no varian c on la ad icin o eliminacin de una o varias de las unidades constitucionales)

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Por otro lado se pueden obtener materiales nuevos por modificacin de polmeros ya for-mados. Esta modificacin puede ser de tipo fsico o qumico. Por modificacin fsica seentiende la mezcla del polmero con ciertos aditivos como colorantes, estabilizadores haciatemperatura o radiacin-UV, plastificantes, antioxidantes y otros mas que provocan cambiosde las propiedades fsicas del material sin que se toque o altere enlaces de tomos que cons-tituyen las cadenas. La modificacin qumica por contra incluye todo tipo de reacciones quecambian de alguna forma la estructura qumica del polmero. En principio cualquier re acc i norgnica que es posible entre molculas de bajo peso molecular se puede realizar tambinen macrom olc ul as.

Las reacciones de modificacin de polmeros han sido ampliamente utilizadas y muchasde ellas explotadas comercialmente. Desde las primeras reacciones para la modificacin dela celulosa o la vulcanizacin del caucho, polmeros como PS, PVC, o acrlicos han sufridoreacciones con alguno de los siguientes objetivos.

Obtenc in de nuevas propiedades en el polmero o mejora de las existentes.

Introduccin de ad itivos en la cadena para evitar problemas de contaminacin.

Introduccin selectiva de funciones qumicas en la superficie del polmero con el fin deresolver problemas de adhesin, biocompatibilidad y resistencia mecnica de los com-posites o materiales compuestos.

El estudio de la modificacin de polmeros pasa necesariamente por el estudio de lareactividad de los grupos funcionales presentes en la cadena. Esta reactividad se ve afecta-

da por los denominados efectos polimricos, como influencia de la cristalinidad, cambios desolubilidad, efectos de grupos vecinales, efectos estricos y efectos configuracionales y con-fo rmacionales. La gran complejidad que presenta este estudio hace que este tipo de reac-ciones no sean todava suficientemente conocidas en lo que respecta a su funcionamientoterico, y en muy pocos casos han podido ser suficientemente estudiadas.

CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL DEL PO LMERO

La caracterizacin del polmero es un paso fundamental para el estudio de los nuevospo l m eros fabricados. Primeramente se determina la composicin, el peso molecular, la orga-nizacin molecular y las propiedades fsicas. A veces tambien se necesita la determ in acinde propiedades especficas o ensayos de calidad.

Cuando hablamos de estructura en polmeros hemos de refe r i rnos a tres aspectos fun-da m e nta le s :

Constitucin, que incluye los tipos de tomos o grupos que se presentan en una cade-na,su distribucin a lo largo de esta, el tipo de sustituyentes, el tipo longitud de lasramificaciones, el peso molecular, etc.

Configuracin, que se refi ere a la colocacin en el espacio de los sustituyentes alre-dedor de un tomo determ in ad o.

Conformacin, que viene determinada por la rotacin de los diferentes grupos alrede-dor de enlaces sencillos para adoptar las posiciones ms favorables energticamente.

Tanto la constitucin como la configuracin pueden ser controladas en mayor o menorgrado al sintetizar un polmero, mientras que la conformacin est determinada por la suma

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de efectos constitucionales y configuracionales y por un tercer factor de gran importancia; lasinteracc iones con el medio.

La estructura molecular se determina a partir del anlisis qumico o de tcnicas espec-

troscpicas de una forma similar a la determinacin de compuestos orgnicos de bajo pesom ol ecu la r. Asi la RMN da informacin cualitativa y cuantitativa con respecto a la composicinde monmeros y a la configuracin media de las unidades del polmero. En polmeros la RMN- C1 3 se pre f ie re a menudo respecto a la de H1 por la anchura espectral.

Las espectroscop ias FT-IR y Raman son complementarias.

Una cuestin fundamental en polmeros es Como es de larga la cadena?.- La re s-puesta se expresa como peso molecular o grado de polimerizacin. A diferencia de lasmolculas sencillas, los polmeros estan compuestos por cadenas polimricas de longitudvariable. Existe una distribucin de pesos moleculares, y por tanto se debe hablar depesos moleculares promedio. Mn = peso molecular promedio en nmero; Mw = peso mole-cular promedio en peso. Existen varias tcnicas disponibles para la determinacin delpeso molecular promedio del polmero, la mayora de las cuales re q u i e re que la muestraeste en disolucin, lo que origine ciertas limitaciones por ejemplo a los polmeros entre-c ru z a d o s .

La distribucin del peso molecular del polmero (MWD) es una variable importante einfluye en muchas propiedades fsicas. La adhesin, tenacidad, fragilidad, permeabilidad yotros propiedades del polmero se ven afectadas por MWD. Las caractersticas de proc e sa-do del polmero se ven igualmente afectadas por MWD. Dos polmeros puede tener un mismo

peso molecular promedio y diferir notablemente en la distribucin de los mismos. Hay variasformas de determinar MWD. Por medio de un fraccionamiento del polmero en fracciones depeso molecular mas estrechas y determinacin del Pm de las mismas. Otro mtodo de an-lisis es por medio la cromatografia de exclusin por tamao. La relacin de Mw Mn se deno-mina ndice de dispersidad.

ORGANIZACIN MOLECULAR

Las interacciones entre las cadenas del polmero pueden dar lugar a una ordenacin de

las cadenas entre regiones de estructura supermolecular diferente denominada cristalina oa m o rfa en trminos del grado de ordenacin. Pequeos cambios en el tamao y distribuc inde estas regiones ordenadas pueden ser responsables de grandes cambios en las pro p ie-dades mecnicas de un polmero. Las fuerzas que determinan el grado de ordenacin yempaquetamiento dependen de la naturaleza qumica del polmero, del grado de flexibilidadde las cadenas del mismo y del peso molecular. Estas fuerzas son de tipo V. der Waals, dipo-lo-dipolo o inicas y se denominan enlaces secundarios.

Generalmente las regiones cristalinas son de unos pocos cientos de nanmetros detamao y estan rodeado por reas de no orden, la fase amorfa. Las dos regiones de tem-

peratura que reflejan el grado de movimiento de la cadena y en alguna medida el grado deo rdenacin son el punto de fusin cristalino Tm y la temperatura de transicin vtrea Tg. Lageometra, el tamao y distribucin de las regiones cristalinas afectan a las propiedades fsi-cas del polmero .

El orden molecular se puede determinar fundamentalmente por mtodos trmicos DTA ,DSC y TG; Diffraccin de rayos X y Microscopa ptica y Electrnica.

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PROPIEDADES DE POLMEROS

Los materiales obtenidos a partir de polmeros sintticos presenta una amplia gama depropiedades dependiendo de la microestructura de los mismos. Pueden ser duros, elsticos,

tenaces, opacos, transparentes, resistentes, conductores elctricos, permeables etc. Hoy enda es fcil conseguir polmeros que dispongan de buenas propiedades mecnicas (compa-rables a las del acero); trmicas (estabilidad trmica hasta 500 C) y mas transparentes queel cristal.

Para determinar las propiedades fsicas de un polmero se emplea una gran variedad detcnicas y equipos o se rec urre a ensayos o especificaciones segn norma o no. Las pro-piedades que se determinan en estos equipos se denominan mecnicas, qumicas, elctri-cas, trmicas y pticas. Existen miles de instrumentos diferentes para realizar estos ensayos.

Sin lugar a dudas la caracterizacin mas empleada para una primera evaluacin del

material es la relacin tensin-deformacion. De la pendiente de la grfica se saca el mduloen tensin (y se re f ie re a la dureza) y la resistencia a la deform acin .

El estudio de las p ropiedades mecnicas de un polmero es una necesidad para corre-lacionar la respuesta de diferentes materiales bajo un intervalo de condiciones y as poderp redecir el comportamiento de estos materiales en aplicaciones prcticas.

No hay ningn polmero (o cualquier otro material) que exhiba todas las prop i e d a d e srequeridas para todos los productos, por lo que se deben combinar a veces diferentes pol-m eros, aunque hoy en da se limita el empleo de un elevado nmero de polmeros diferen t e sen una aplicacin por los problemas que se origina en su recuperacin (reciclado). Si secombina con otros materiales como el acero se debe tener en cuenta el coeficiente de expan-sin trm ic o

DISEO DE MATERIALES POLIMERICOS. LENTES DE CONTACTO

A pesar de que existe bastante conocimiento sobre la estructura y propiedades de estosmateriales no existe ninguna teoria que prediga el comportamiento final del material en fun-cin de su estructura. Aun con esta consideracin si existe una relacin estrecha entre laspropiedades microscpicas del polmero y su estructura. Esto permite hoy en da disear

p ol me ros dotados de propiedades determinadas y que satisfagan los requerimientos nece-sarios para solucionar problemas concretos, eligiendo estructuras adecuadas y controladosu distribucin dentro de la cadena.

En base a esto se desarrolla a continuacin un ejemplo sobre las aplicaciones especficasde un polmero en funcin de su estructura en las lentes de contacto que puede ser rgidas, semi-rigidas y blandas. El material obtenido debe de cumplir requisitos pticos y fisiolgicos.

Lentes de contacto rgidas. Estn fabricadas a partir de polimetacrilato de metilo(> 95%), que se obtiene por la polimerizacin radical en bloque del metacrilato demetilo: El peso molecular se controla en funcin del iniciador, la temperatura y el disol-v ente

Se fabrica a partir de moldeo por inyeccin o a partir de polmero virgen mediantemquinas estantar de acabado y pulindoles posteriorm ente .

Este polmero presenta una serie de propiedades: buenas propiedades pticas; pesolig ero; resistencia a la descoloracin. No causa irritacin a los ojos o alergia y es fcilmente

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moldeable. Sin embargo presenta una desventaja, es practicamente impermeable al O2, ele-mento necesario para la respiracin de la crnea.

Solucin: se debe crear una pelcula con la lgrima entre la crnea y la lentilla. El par-

padeo facilita el interc a m bio. Lentes de contacto semirgidas. Son copolmeros al azar de acrilato-silicona, o simila-

res. Son mas blandas que las rgidas, son permeables al O2. P resentan las mismas ventajas que en el caso anterior pero ahora el O2 difunde a tra-

ves de lentilla. La exigencia de la lgrima es menos crtica.

Lentes de contacto b landas. Son hidrogeles, o lo que es lo mismo, una red tridimensional polimrica hinchada por

agua. Como polmeros mas conocidos estn el polimetacrilato de 2 etil hidroxilo par-cialmente entrec ruzado con EGDM: dimetacri lato de etilenglicol

O tro de los polmeros empleados es la polivinilpirrolidona (PVP)

Estos polmeros se hinchan en H2 O para formar hidrogeles, con contenido en agua del30-80%. Todos llevan el nombre genrico acabado en Afilcon@ - bufilcon, cro fil co n . . . )Excepto el primero polimacon de FDA.

Ventaja: El agua es permeable al O2. Cuanto mayor es el contenido en H2O la perm ea-bilidad del O2 y de otras sustancias es mayor, pero su resistencia disminuye.

Las lentes blandas se obtienen por varios mtodos: 1) Pelcula por centrifugacin. Seprepara una solucin del monmero (HEMA), agente de entre cruzamiento, modificador e ini-ciador y se polimeriza. Da lugar a un polmero hinchado que se equilibra en una solucin sali-na fisiolgica. 2) Otro mtodo es mediante la polimerizacin en bloque del monmero, entre-c ruzante y el I, en un tubo. Las barras asi obtenidas se cortan, se enjabonan, pulen y cor-tan.3) Moldeadas individualmente y luego hidratadas

CON CL U S I N

Los polmeros son materiales que se han hecho imprescindibles en el mundo moderno .El desarrollo en este campo en los ltimos 50 aos ha sido espec tacular para lo que hay bsi-

camente dos razones: primero, se comprende cada vez ms, como est relacionada lae s t ructura de los materiales polmeros con sus propiedades y segunda, cada vez se desa-rrollan nuevos mtodos sintticos para realizar estructuras mas complicadas; y mejor adap-tadas a aplicaciones especficas.

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