1. 概述

化学分析化学分析第七章沉淀滴定法和重量分析法

1. 概述

3. 重量分析法 4. 小结

2. 沉淀滴定法


定义 : 以沉淀反应为基础的定量分析方法。

t T + a A TtAa

cTVT w

沉淀滴定法重量分析法

1. 概述

沉淀反应的条件： Ksp 小；确定的化学计量关系 ;

沉淀迅速；有合适的指示剂确定滴定终点。


两类沉淀滴定法（ precipitation titration）以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

重量分析法（ gravimetric analysis）

通过称量物质的质量确定被测组分含量。

包含分离与称量两个过程。分离：沉淀法、萃取法等。挥发法、萃取法和沉淀法的操作与理论。

1. 概述


容量沉淀法（ volumetric precipitation method）

必需的条件：

(1) 确定的化学计量关系。

(2) 迅速完成，并很快达到平衡。

(3) 有适当的方法指示化学计量点。

(4) 沉淀溶解度必须足够小。

目前应用最多的沉淀滴定法是银量法 (argentimetry)

Ag+ ＋ X- →AgX↓

式中， X-为 Cl-、 Br-、 I-或 SCN- ，利用银量法可以测定Cl-、 Br-、 I-、 Ag+及 SCN- 。

2. 沉淀滴定法


2.1.1 滴定曲线

以 AgNO3 溶液 (0.1000mol/L) 滴定 20.00mL NaCl溶液（ 0.1000mol/L)为例，计算滴定过程中 Ag+或Cl- 浓度的变化，绘出滴定曲线。

(1) 通过溶液中剩余的 Cl- 浓度和 AgCl的溶度积计算[Ag+] 。

例如，加入 AgNO3 溶液 18.00mL时，溶液中氯离子浓度（ mol/L）为

28.2pCl1026.500.1800.20

00.21000.0]Cl[ 3

2.1 银量法的基本原理


而 Ag+ 浓度则因为 [Ag+][Cl-] = Ksp = 1.8×10-10 则

pAg + pCl= － lgKsp = 9. 74

故 pAg = 9. 74－ 2.28 = 7.46

同理，当加入 AgNO3 溶液 19.98mL时，溶液中剩余的 Cl-

浓度（ mol/L）为

[Cl-]=5.0×10-5 pCl =4.30 pAg =

5.51

2.1 银量法的基本原理2.1.1 滴定曲线


30.4pAg100.502.2000.20

02.01000.0]Ag[ 5

(3) 化学计量点后，由过量 AgNO3 的量决定

例如，加入 AgNO3 溶液 20.02mL时（过量 0.02mL ）

pCl = 9.74-4.30 = 5.44

2.1 银量法的基本原理2.1.1 滴定曲线 (1) 滴定开始至化学计量点前

(2) 化学计量点时，溶液是 AgCl的饱和溶液

sp

1pAg pCl p 4.87

2K


滴定曲线

AgNO3 溶液（ 0.1mol/L ）滴定 NaCl 溶液（ 0.1mol/L）示意图

图 AgNO3 溶液（ 0.1mol/L）滴定相同浓度的 Cl-、 Br-、 I-

溶液（ 0.1mol/L）示意图


由滴定曲线可以说明以下几点 :

滴定曲线在化学计量点的附近形成滴定突跃。

突跃范围大小取决于沉淀的溶度积常数 Ksp 和

溶液浓度 c 。

2.1.2 分步滴定 Cl-、 Br-、 I- 可根据AgI、 AgBr、 AgCl溶度积常数 Ksp

的差别进行分步滴定。


2 4K CrO

2.2 银量法终点的指示方法铬酸钾指示剂法（ Mohr 法）铁铵钒指示剂法（ Volhard 法）吸附指示剂法（ Fajans 法）

10spsp Ag Cl AgCl 1.8 10K ：（）前白色

2- 124 2 4 spsp 2Ag CrO Ag CrO 1.2 10K ：

( 砖红色 )

为指示剂，

2.2.1 铬酸钾指示剂法

(1) 滴定原理3AgNO Cl Br- -液滴定和


(2) 滴定条件

指示剂用量：过高——终点提前；过低——终点推迟

若反应液总体积 50～ 100mL ，控制 K2CrO4 浓度在

2.6×10-3～ 5.2×10-3 mol/L，终点恰生成 Ag2CrO4 沉淀。溶液酸度：中性或弱碱性（ pH = 6.5-10.5）

酸效应使 [CrO42-] 浓度降低；碱性下生成 Ag2O 沉淀。

有铵盐存在控制 pH = 6.5-7.2，防止形成银氨络离子，防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇，解吸 Cl- 和 Br- 。

适用范围：测 Cl- ， Br-， Ag+ ， CN- ，不可测I-， SCN- （因强吸附） , NaCl标液测 Ag+ 用返滴定法（因Ag2CrO4 转化为 AgCl 慢）。


2.2.2 铁铵钒指示剂法（ Volhard 法）——直接法

(1) 滴定原理

12spsp Ag SCN AgSCN 1.1 10K ：（）前白色

3 2sp Fe SCN FeSCN ：（）色红

2.2 银量法终点的指示方法• 铬酸钾指示剂法（ Mohr 法）

2 4 3K CrO AgNO Cl Br为剂， - - 指示液滴定和


(2) 滴定条件酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO3 溶液指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L

注意：防止沉淀吸附而造成终点提前

充分摇动溶液，及时释放 Ag+

(3) 适用范围：酸性溶液中直接测定 Ag+

2.2.2 铁铵钒指示剂法（ Volhard 法）——直接法

(1) 滴定原理


(2) 滴定条件

酸度：稀 HNO3 溶液 (0.1～ 1mol/L)

防止 Fe3+ 水解和 PO43-， AsO4

3-， CrO42-

等干扰

指示剂： [Fe3+]≈ 0.2 mol/L

2.2.2 铁铵钒指示剂法— 返滴定法 (1) 滴定原理

3+ 2+sp : Fe +SCN FeSCN- （淡红棕色）

+ 10sp A Cl A Cl sp 1.8 10K g g前： -（加过量 ) ( 白色）+ -Ag SCN AgSCN -12

sp 1.1 10K =（剩余）（白色）


测 Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定：2 3FeSCN Fe SCN （）淡棕色

AgCl SCN AgSCN Cl （）白色

红

措施：

过滤除去 AgCl，加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触

测 I- 时，预防氧化还原反应 : 2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+

措施：

先加入 AgNO3 反应完全后，再加入 Fe3+

适用范围：返滴定法测定 Cl-， Br-， I-， SCN-


2.2.3 吸附指示剂法

(1) 滴定原理：某些有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。

3AgNO Cl：例滴定

HFIn H+ + FIn- （黄绿色） pKa =7

终点前 Cl- 过量 : AgCl·Cl- + FIn- （黄绿色）终点时 Ag+ 过量 : AgCl·Ag+＋ FIn- = AgCl·Ag+·FIn-

（淡红色）

荧光黄指示剂


(2) 滴定条件及注意事项

① 控制溶液酸度

保证 HFIn充分解离： pH＞ pKa

例如，荧光黄 pKa 7.0，故选 pH 7～ 10

曙红 pKa2.0，故选 pH ＞ 2

二氯荧光黄 pKa 4.0，故选 pH 4～ 10

② 防止沉淀凝聚

措施——加入糊精，保护胶体



③ 卤化银胶体对指示剂吸附力 < 对被测离子吸附力

( 反之终点提前，差别过大终点拖后 )

吸附顺序： I- ＞二甲基二碘荧光黄＞ Br- ＞曙红＞ Cl- ＞荧光黄

例如，测 Cl-→荧光黄；测 Br-→曙红

④ 避免阳光直射

⑤ 被测阴离子→阳离子指示剂；被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：测定 Cl-、 Br-、 I-、 SCN-、 SO42-和 Ag +



2.2.4 标准溶液和基准物质

⑴ 基准物质

优级纯 AgNO3 ：不易吸潮，密闭避光保存。

优级纯 NaCl：易吸潮，应置于干燥器中保存。

⑵ 标准溶液

AgNO3 标准溶液：

用基准物 AgNO3 可以直接法配制；也可用分析纯 AgNO3配成近似浓度，再用基准物 NaCl标定。

NH4SCN（或 KSCN）标准溶液：

可用标定好的 AgNO3 标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法标定。


沉淀法、挥发法、萃取法

3.1 沉淀重量分析法

沉淀形式：沉淀的化学组成。

称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成。称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。对沉淀形式的要求：⑴ 溶解度小； ⑵ 易过滤和洗涤； ⑶ 纯净，不含杂质；⑷易转化成称量形式。对称量形式的要求：⑴ 确定的化学组成； ⑵ 性质稳定； ⑶ 较大的摩尔质量。

3. 重量分析法


3.1.1 沉淀形态和沉淀的形成

根据物理性质，可粗略分为 :

晶形沉淀 (crystalline precipitate)

无定形沉淀 (amorphous precipitate)或非晶形沉淀晶形沉淀：颗粒直径 0.1～ 1μm；排列整齐，结构紧密；比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤。

例如， BaSO4 沉淀（细晶形）、 MgNH4PO4 沉淀（粗晶形）


3.1.1 沉淀形态和沉淀的形成

无定形沉淀：颗粒直径﹤ 0.02μm；结构疏松；比表面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤。

例如， Fe2O3•2H2O 沉淀

晶形沉淀 (crystalline precipitate)

无定形沉淀 (amorphous precipitate)或非晶形沉淀


凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间，例如， AgCl沉淀沉淀的形成：

成核作用均相、异相

生长过程扩散、沉积

构晶离子晶核沉淀微粒

晶核的形成均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔合而成晶核。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。


晶核的成长

形成晶核以后，构晶离子扩散并沉积到晶核上，晶核逐渐长大成沉淀微粒。

晶核形成速度﹤晶核成长速度，可得大颗粒沉淀；

晶核形成速度正比于溶液的相对过饱和度。


沉淀条件的选择：

晶形沉淀：

特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少。

沉淀条件：

1)．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核；

2)．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附；

3)．搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和；

4)．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体。

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间（加热和搅拌可以缩短陈化时间）的过程，也称熟化。


无定形沉淀：

特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质。

沉淀条件：

1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密；

2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附；

3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度；

4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹；

5)．适当加入电解质——防止胶溶。


均匀沉淀法

CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑ 90℃水解

H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3 均匀分布， pH增大

HC2O4- C2O4

2- + H+ [C2O42-] 升高，相对过饱和度下降

Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓ 缓慢析出 CaC2O4 粗大沉淀


3.1.2 沉淀的完全程度及其影响因素

（ 1 ）溶解度、溶度积和条件溶度积

'sp

spM A M A

[M '][A '][M][A]

KK

' ' 'sp sp M A[M ][A ] K K

sp sp M AM A S K K


（ 2 ）影响沉淀溶解度的因素

同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等。此外，

温度、介质、晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。

1 ）同离子效应

沉淀达平衡后，向溶液中加入含某一构晶离子（组成沉淀晶体的离子）的试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。


2 ）盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。

沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 ; 沉淀溶解度很大且溶液离子强度很高时要考虑盐效应的影响。

3 ）酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。

酸度对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大，因酸度变化，构晶离子会与溶液中的 H+或 OH- 反应，降低了构晶离子的浓度。



4 ）络合效应：配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大，甚至不生成沉淀。络合效应促使沉淀 - 溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度。

AgCl Ag+ + Cl-

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2

+



3.1.3 影响沉淀纯度的因素沉淀中引入杂质的主要因素是表面吸附作用。引入杂质

的途径有共沉淀和后沉淀。

⑴ 共沉淀

某些可溶性杂质同时被沉淀下来的现象，称为共沉淀。有以下几种：表面吸附表面吸附是在沉淀表面双电层吸附了杂质使共沉淀，如 BaSO4表面 Ba2+ 使易溶的 BaCl2或 Ba(NO3)2 在表面沉淀。形成混晶杂质离子进入晶格或空隙形成混晶，分为同形混晶和异形混晶。


包埋是由于沉淀形成速度快，使起初吸附在表面的杂质来不及离开，就被后来的沉淀所掩盖、包埋在沉淀内部。吸留是晶体成长过程中，由于晶面缺陷和晶面生长的各向不均性，而也可将母液包藏在晶格内部的小孔穴中所形成的共沉淀现象。

⑴ 共沉淀

⑵ 后沉淀

后沉淀是在沉淀析出后，溶液中原本不能析出的组分，在放置的过程中也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。

例如， CuS表面 S2-使 ZnS后沉淀。


过滤、洗涤、干燥或灼烧。

恒量：供试品连续两次干燥或炽灼后的质量差异＜ 0.3mg。

13.2587

13.2568

13.2561

13.2559

误差 0.2 mg

3.1.4 沉淀的处理技术

平行原则：温度、时间、天平


3.1.5 称量形式与计算结果

%100)(

)()%(

sm

Fm

试样的质量称量形式的质量

被测组分

称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量

换算因数

b

aF

所设的系数被测元素原子个数相等是使分子和分母中所含，ba


100

2OFe

%Fe 32OFe

Fe32

sm

M

M重

1003

2OFe

%OFe 32

43

OFe

OFe32

43

sm

M

M重

例：测某样品，称量形式Fe2O3，求含Fe量，分别用Fe%和Fe3O4%表示。

解:


换算因数的计算

被测组分称量形式换算因数Fe Fe2O3

Cl- AgCl

Na2SO4 BaSO4

MgO Mg2P2O7

P2O5 Mg2P2O7

K2SO4·Al2(SO4)3 ·24H2O BaSO4

3243 OFeOFe 3/2 MM

AgClCl/MM

442 BaSOSONa /MM

722 OPMgMg / 2 MM

72252 OPMgOP /MM

4234242 BaSO O24H)(SOAlSOK /4MM


定义利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行

挥发组分含量测定的方法。挥发重量法又分为直接法和间接法。

⑴ 直接挥发法：待测组分转化为挥发性物质直接为称量形式来进行挥发组分含量测定。

例如，元素分析 : C、 H 、 O CO2 、 H2O

用高氯酸镁吸收 H2O ，用碱石棉吸收 CO2 ，由增量计算结晶水含量。

3.2 挥发重量法


(2) 间接挥发法

间接挥发法是测定某组分挥发前后试样质量的差值，求出被测组分含量的方法。

因为在最后被称量的质量中没有被测物质，所以称为间接挥发法。

例如，药典规定对某些药品要求检查“干燥失重”，就是测定药品干燥后减失的质量。

采用不同的干燥方式：

1) 常压下加热干燥

2) 减压加热干燥

3) 干燥剂干燥


(3) 水的存在形式

挥发法测定试样中水分时除和加热温度及环境有关外，和

固体样品中水的存在形式有关。

引湿水（湿存水）固体表面吸附的水分。

包埋（藏）水包藏在晶体空穴内的水分。

吸入水物质内表面吸附的水分。

结晶水多指含水盐中存在的水分，如 CaC2O4·H2O 等。

组成水试样分解时放出的水分。


掌握沉淀滴定法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围。掌握沉淀溶解度及其影响因素，重量分析法结果的计算。熟悉沉淀滴定法的滴定曲线、标准溶液配制和标定。熟悉沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。了解沉淀滴定法和挥发法在药学领域的应用。了解沉淀的形态和形成过程。

4. 小结

1. 概述

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