問１ 活用係数γについて、Margulus 式を導出せよ。

Margulus 式では、過剰自由エネルギーGEを下記のように仮定する。

(4) )}({ BABAEm xxbaxxG −+=

［解］

上式を式(2),(3)へ代入すると、

BABABA

Em xbxxxbax

xG

+−+=∂∂ )}({ (5)

BABAAB

Em xbxxxbax

xG

−−+=∂∂

)}({ (6)

式(2),(3)の第３項を計算すると、

22 )}({)}({ BABABABABABAB

Em

BA

Em

A xbxxxbaxxxbxxxbaxxxG

xxG

x −−+++−+=∂∂

+∂∂

(7)

したがって、成分 Aについての活量係数式は、式（2）にこれらの式を代入して、（式

(5)+(6) -(7) ）

)(lnB

Em

BA

Em

AA

EmE

mA xG

xxG

xxG

GRT∂∂

+∂∂

−∂∂

+=γ (8)

BABABBABA xbxxxbaxxxbaxx +−++−+= )}({)}({

(9) 22 )}({)}({ BABABABABABA xbxxxbaxxxbxxxbaxx +−+−−−+−

)1{)1)}(({ BABAABAB xxxbxxxxbax +−+−−+= (10)

){))}(({ BBBABBAB xxxbxxxxbax ++−+= (11)

(12) )1{2))}(1({ 2BBBBBB xbxxxxbax −+−−+=

(13) )1{2)}21({ 22BBBB xbxxbax −+−+=

1

(14) 32322 222 BBBBB bxbxbxbxax −+−+=

(15) 322 43 BBB bxbxax −+=

(16) 32 4)3( BB bxxba −+=

(17) }4)3{(2BB bxbax −+=

(18) )}1(4)3{(2AB xbbax −−+=

(19) }4){(2AB bxbax +−=

成分 Bについても同様に、

(20) 32 4)3(ln AAB bxxbaRT +−=γ

(21) }4){(2BA bxbax −+=

ここで、式(19),(21)を比較して、定数 a,bの置き換えを考える。

ART

ba=

− ， B

RTba=

+ (22)

)(2)}(){(24 ABRT

babaRT

b−=

−−+= (23)

よって、これらの値から式(19),(21は、次のようになる。

(24) })(2{ln 2ABA xABAxRT −+=γ

(25) })(2{ln 2BAB xBABxRT −+=γ

すなわち、過剰自由エネルギーを式(4)のように仮定した場合の各成分の活量係数は、

式(24),(25)で与えられる。ここで、A,Bは、両成分間の分子間相互作用を表す分子間

相互採用定数であり、ここでは、実験点を表現するように決定される。

問２ 前回の問２では、温度、圧力、気相、液相の組成から活量係数を求めた。その

値を用いて、問１で求めたMargulus式（活量係数式 式(24),(25)）中の分子間相互作

2

用定数 A,Bを決定する方法を示せ。

［解］式(24),(25)でで与えられるMargules式を A,Bについて解くと、次式のようになる。

B2 ln2ln)(γγ

AA

B

AB

xxxxA +

−= (3)

A2 ln2ln)(γγ

BB

A

BA

xxxxB +

−= (4)

前問で決定した活量係数γ1、γ2と組成xA,xB用いて計算するとA,Bが計算できる。これは、１つの実験点のデータから計算したもので、より多くのデータから決定する場合は、式を変形して、

最小二乗法にて決定する。

また、この１つの実験点のデータから計算した分子間相互作用定数A,Bを用いて、任意の

組成ｘAについて、平衡組成yAを決定できる。

Margules定数の決定方法 （復習） 1）活量係数の計算方法 問３ メタノール(1)－水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、以下のように与えられる。活量係数γ1、γ2を計算せよ。 実験データ 圧力 P＝500mmHg 温度ｔ＝59.7℃ 液相のメタノール組成x1＝0.614 気相のメタノール組成y1＝0.845 活量係数γ1、γ2は次式より計算できる。また、メタノールおよび水の蒸気圧p10、p20は、表 1に示すAntoine定数より計算できる。

011

11 px

Py＝γ , 0

22

22 px

Py＝γ (1)

表 1 メタノールおよび水の Antoine定数

――――――――――――――――――――――――――――――

物質名 A B C

3

―――――――――――――――――――――――――――――― メタノール(1) 8.08097 1582.271 64.55 水(2) 8.07131 1730.630 233.426 ――――――――――――――――――――――――――――――

][]mmHg[log10

℃tCBAp

+−=

解） Antoine式より、メタノールおよび水の蒸気圧p10、p20は以下のように計算できる。

p10=10(A1-B1/(C1+t))=10(8.08097-1582.271/(239.726+59.7))

=626.07mmHg

p20=10(A2-B2/(C2+t))=10(8.07131-1730.630/(233.426+59.7))

=146.98mmHg (1)式およびp10、p20より活量係数γ1､γ2は、以下のように計算できる。ただし、2成分系の場合、x2=1-x1、y2=1-y1）

1.0991626.070.614

500845.0011

11 ＝＝γ

××

=pxPy

1.3660146.980.386

5000.155022

22 ＝＝＝γ

××

pxPy

＊ ＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊ Excelを用いた計算例 １）下記のようにA5～C15の領域で、x1,y1,tのデータを入力する。 ２）メタノール、水それぞれの蒸気圧を計算するための Antoine定数のデータを B18～D20の領域に入力する。

３）下記のようにその他のセルにも、変数や条件などをメモとして記述する。 ４）セル D5 にメタノールの蒸気圧を計算するための下記のような数式を記述する。ただし、次

にフィルハンドル（コピー機能）を利用して、セル D5を D15までコピーするために、温度

ｔを表すセル C5は相対参照とし、セル B18~B20は絶対参照（$B$18、$B$19、$B$20）

とする。 記述した式は数式バーに表示されるので、誤記がないか確認する。

4

5

500＊B5/A5/D5 500＊(1－B5)／(1－A5)／E5

10^($D$18－$D$19／($D$20＋C5)

10^($B$18－$B$19／($B$20＋C5)

５）フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セル D5に記述した数式を D15までコピーする。この場合、温度ｔを表すセル C5を相対参照としたので、各セルにいおいて、温度を表すＣ5がＣ6,Ｃ７と変化していることをセル D5～D15 にセルポインタをあわせて確認する。さら

に、セル B18~B20を絶対参照（$B$18、$B$19、$B$20）としたことで、常にこの数式

は変化していないことも確認する。 ６）同様にして、セル E5に水の蒸気圧を計算するための上記のような数式を記述する。ただし、次にフィルハンドル（コピー機能）を利用して、セル E5をＥ15までコピーするために、温

度ｔを表すセル C5は相対参照とし、セルＤ18~Ｄ20は絶対参照（$Ｄ$18、$Ｄ$19、$Ｄ

$20）とする。

７）フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セルＥ5に記述した数式をＥ15までコピーする。この場合、温度ｔを表すセル C5を相対参照としたので、各セルにいおいて、温度を表すＣ5がＣ6,Ｃ７と変化していることをセルＥ5～Ｅ15 にセルポインタをあわせて確認する。さら

に、セルＤ18~Ｄ20 を絶対参照（$Ｄ$18、$Ｄ$19、$Ｄ$20）としたことで、常にこの

数式は変化していないことも確認する。

８）次に、活量係数γの各組成での値を計算する。活量係数γは物理化学的に基礎式より次のよ

うに与えられる。ここで全圧ｐは、500mmHgであり、各蒸気圧は、前述のように計算した。

011

11 px

Py＝γ (13)

022

22 px

Py＝γ (14)

セルＦ5 にメタノールの活量係数を計算するための下記のような数式を記述する。ただし、次にフィルハンドル（コピー機能）を利用して、セルＦ5をＦ15までコピーするために、蒸気圧、組成を表す各セルは相対参照とする。

500*B5/A5/D5

９）フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セル F5に記述した数式を F15までコピーする。 10）セル G5に水の活量係数を計算するための下記のような数式を記述する。ただし、次にフィルハンドル（コピー機能）を利用して、セル G5を G15までコピーするために、蒸気圧、組成を表す各セルは相対参照とする。

500＊(1－B5)／(1－A5)／E5

11）フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セル G5に記述した数式を G15までコピーする。 12）活量係数γの対数についても同様の計算する。ただし、Sheet上の関数では、自然対数は、 LN(ｘ)として計算する。VBAのコードでは、Log(ｘ)となることに注意する。

２． 活量係数から分子間相互作用定数を求める

メタノール(1)－水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、以下のように与えられる。2成分系の活量係数γ1、γ2を表すMargules式の定数A、Bを以下の方法で決定せよ。また、決定したA,Bを用いて、表 3を完成せよ。ただし、Margules式は以下のように与えられる。

・実験データ

圧力 P＝500mmHg 温度ｔ＝59.7℃ 液相のメタノール組成x1＝0.614 気相のメタノール組成y1＝0.845 ・Margules式

lnγ1=x22(A+2(B－A)x1)、 lnγ2=x12(B+2(A－B)x2) (15)

6

(15)式で与えられるMargules式を A,Bについて解くと、次式のようになる。

21

122

12 ln2ln)(γγ

xxxxA +

−= (16)

12

221

21 ln2ln)(γγ

xxxxB +

−= (17)

前問で決定した活量係数γ1、γ2を用いて計算するとA,Bは以下のように決定される。

3660.1ln614.020991.1ln

386.0)614.0386.0(ln2ln)(

221

122

12 +−

=+−

= γγxx

xxA

＝0.8713

0991.1ln386.023660.1ln

614.0)386.0614.0(ln2ln)(

212

221

21 +−

=+−

= γγxx

xxB

＝0.6782

問３ 得られた分子間相互作用定数A,Bを用いて、次の表３に与えられた液相の各メ

タノールの組成x1に対して、各成分の活量係数γを計算し、その値から気相組成y1と

系の温度Tを求めよ。ただし、まず、分子間相互作用定数A,Bが妥当な値であること

を数値的に確認せよ。

表 3 定圧系（圧力一定）実験データ 1点より決定したMargules式の分子間相互作用定数A,Bを用いて計算する気液平衡組成（気相組成y1と温度）の計算結果

計算値

x1[-] y1[-] ｔ［℃］ p10[mmHg] p2

0[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-]

0.025

0.055

0.114

0.212

0.325

0.463

0.523

0.614

7

0.709

0.772

0.88

［解］この系は、圧力一定（定圧）での気液の組成計算である。 ２成分系気液平衡の基礎式は，（A 成分を 1, B成分を 2とも記述すると）

oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)

気相モル分率は次のように求められる。

p

pxy iii

i

°

=γ

(18)

まず第一に、使用しようとしている分子間相互作用定数 A,B が正しい値であるか否かを式(A-4-7)、(10)を利用して確認する。確認は次の手順で行う。 １）分子間相互作用定数 A,Bを決定するために用いた組成、温度、圧力、活量係数を調べる一覧表にする。

A＝0.8713 , B＝0.6782

p＝500 mmHg . T＝59.7℃ . T＝59.7℃での蒸気圧は、Antoine式より計算すると、

p10=626.07mmHg 、 p20=146.98mmHg

液相のメタノールの組成x1＝0.614 , 液相の水の組成x２＝0.386 気相のメタノールの組成y1＝0.845 , 気相の水の組成y２＝0.155 メタノールの活量係数 γ１＝1.0991 , 水の活量係数γ2＝1.3660

２） 相組成 x1,x2 を用いて、下記の Margules 式に求めた A,B を代入して、実験の

組成から求めた活量係数γと一致するか確認する。

(2) })(2{ln 1221 xABAx −+=γ

オ }614.0)8713.06782.0(28713.0{386.0 2 ×−+=

＝0.09449

0991.1)09449.0exp()exp(ln 11 === γγ

(3) })(2{ln 2212 xBABx −+=γ

8

カ }386.0)6782.08713.0(26782.0{614.0 2 ×−+=

＝0.3093

362.1)3093.0exp()exp(ln 22 === γγ

すなわち、組成から求めた A,Bを活量係数式(2)､(3)に代入して、実験の組成から求めた活量

係数γと一致した。 ３）次に、この活量係数を用いて、２成分系気液平衡の基礎式(A-4-7)および式(18)より、全圧が 500mmHg、メタノールの気相組成がy1＝0.845 となっていることを確認する。

(A-4-7) oo pxpxp 222111 γγ +=

98.146386.0362.107.626614.00991.1 ××+××= キ ＝499.8 mmHg

ppx

y iiii

°

=γ

(18)

8.49907.626614.00991.1 ××

= ク

=0.845 全圧(500mmHg)、メタノールの気相組成がy1＝0.845 が実験値と一致していることがわかる。すなわち、分子間相互作用定数A,B の値が正しいことが確認できた。 4）すべての液相組成に対して式(A-4-7)を満足する（この場合はｐ＝500mmHg）ように、温度Tを各液相組成に関して求めるプログラムを作成する必要がある。そのプログラムを作るために、まず、３）求めた値を利用して、任意の温度に対して、全圧、メタノールの気相組

成がy1を計算するプログラムを作成する。今の場合、温度が妥当な値が与えられなければ、式

(A-4-7)を満足することはない（この場合はｐ＝500mmHg）が、妥当な温度を探索するプログラムは次の５）で説明する。使用するExcelのSheetならびにプログラムコードを下記に示す。

9

10

プログラムコード Sub exsigma() Dim NP As Integer Dim X1(20) As Double, X2(20) As Double, Y1(20) As Double, Y2(20) As Double, TE(20) As Double Dim P1(20) As Double, P2(20) As Double, PT(20) As Double, GA1(20) As Double, GA2(20) As Double Dim XG1(20) As Double, XG2(20) As Double Dim Y1C(20) As Double, Y2C(20) As Double Dim P1C(20) As Double, P2C(20) As Double, PTC(20) As Double Dim XG1C(20) As Double, XG2C(20) As Double Dim P1M(20) As Double, P2M(20) As Double, GA1M(20) As Double, GA2M(20) As Double Dim Y1M(20) As Double, TM(20) As Double, XG1M(20) As Double, XG2M(20) As Double Dim targetin, targetout As Range Set targetin = Range("A5: D17") Set targetout = Range("A20: K32") Set out01 = Range("E5: K17") A1 = 8.08097 B1 = 1582.271 C1 = 239.726 A2 = 8.07131 B2 = 1730.63 C2 = 233.426 AA = 0.8713 BB = 0.6782 NP = targetin.Cells(1, 1) PE = targetin.Cells(3, 1) targetout.Cells(1, 1) = "データ数" targetout.Cells(2, 1) = NP targetout.Cells(3, 1) = "圧力[mmHg]" targetout.Cells(4, 1) = PE For i = 1 To NP X1(i) = targetin.Cells(i, 2) X2(i) = 1# - X1(i) Y1(i) = targetin.Cells(i, 3) Y2(i) = 1# - Y1(i) TE(i) = targetin.Cells(i, 4) Next i For i = 1 To NP P1C(i) = (10 ^ (A1 - B1 / (C1 + TE(i)))) P2C(i) = (10 ^ (A2 - B2 / (C2 + TE(i))))

11

GA1(i) = PE * Y1(i) / P1C(i) / X1(i) GA2(i) = PE * Y2(i) / P2C(i) / X2(i) XG1(i) = Log(GA1(i)) XG2(i) = Log(GA2(i)) Next i For i = 1 To NP out01.Cells(i, 1) = P1C(i) out01.Cells(i, 2) = P2C(i) out01.Cells(i, 3) = GA1(i) out01.Cells(i, 4) = GA2(i) out01.Cells(i, 5) = XG1(i) out01.Cells(i, 6) = XG2(i) Next i 'Calc. Marg Eq. For i = 8 To 8 ‘ ＊＊ For i = 1 To NP TS = 59.7 200 P1M(i) = (10 ^ (A1 - B1 / (C1 + TS))) P2M(i) = (10 ^ (A2 - B2 / (C2 + TS)) GA1M(i) = Exp(X2(i) ^ 2 * (AA + 2 * (BB - AA) * X1(i))) GA2M(i) = Exp(X1(i) ^ 2 * (BB + 2 * (AA - BB) * X2(i))) ' ＊＊ GA1M(i)=1 ' ＊＊ GA2M(i)=1 PC = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) + GA2M(i) * X2(i) * P2M(i) ‘ ＊＊ If PC >= PE Then TS = TS - 0.01 Else: GoTo 100 ‘ ＊＊ GoTo 200 100 Y1M(i) = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) / PC TM(i) = TS XG1M(i) = Log(GA1M(i)) XG2M(i) = Log(GA2M(i) Next i 'output For i = 8 To 8 ‘ ＊＊ For i = 1 To NP targetout.Cells(i, 2) = X1(i)

targetout.Cells(i, 3) = Y1M(i) targetout.Cells(i, 4) = TM(i) targetout.Cells(i, 5) = P1M(i) targetout.Cells(i, 6) = P2M(i) targetout.Cells(i, 7) = GA1M(i) targetout.Cells(i, 8) = GA2M(i) targetout.Cells(i, 9) = XG1M(i) targetout.Cells(i, 10) = XG2M(i) Next i End Sub ５）すべての液相組成に対して式(A-4-7)を満足する（この場合はｐ＝500mmHg）ように、温度Tを各液相組成に関して求めるプログラムを作成する。４）では、３）で求めた値を利用して、任意の温度に対して、全圧、メタノールの気相組成がy1を計算するプログラムを作成し

た。温度妥当な温度の値が与えられなければ、式(A-4-7)を満足することはない（この場合はｐ＝500mmHg）。そこで、この条件を満足するようにIf文を利用して、妥当な温度を探索するプログラムを作成する。最も重要な部分は、式(A-4-7)の前に温度を仮定して、式(A-4-7)を計算した後にIf文で、判定する。判定に使用する定数は、変数宣言のすぐ後（プログラムの初めの部分）で与えておく。プログラムコードを下記に示す。 ２成分系気液平衡の基礎式は，（A 成分を 1, B成分を 2とも記述すると）

oo pxpxp 222111 γγ += (A-4-7)

T=100 ‘ Tの初期値を与える 200 式(A-4-7)に必要な値を計算する部分

12

PC = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) + GA2M(i) * X2(i) * P2M(i) ケ If PC >= PE Then TS = TS - 0.01 Else: GoTo 100 GoTo 200 100 Y1M(i) = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) / PC TM(i) = TS

温度を置き換ええた

条件を満足した場合

XG1M(i) = Log(GA1M(i)) XG2M(i) = Log(GA2M(i))

圧力条件を満たす温度 Tが見つかった場合、気相モル分率は次のように求められる。

p

pxy iii

i

°

=γ

(18)

13

Sub exsigma() Dim NP As Integer

Dim X1(20) As Double, X2(20) As Double, Y1(20) As Double, Y2(20) As Double, TE(20) As Double

Dim P1(20) As Double, P2(20) As Double, PT(20) As Double, GA1(20) As Double, GA2(20) As Double

Dim XG1(20) As Double, XG2(20) As Double

Dim Y1C(20) As Double, Y2C(20) As Double

Dim P1C(20) As Double, P2C(20) As Double, PTC(20) As Double

Dim XG1C(20) As Double, XG2C(20) As Double

Dim P1M(20) As Double, P2M(20) As Double, GA1M(20) As Double, GA2M(20) As Double

Dim Y1M(20) As Double, TM(20) As Double, XG1M(20) As Double, XG2M(20) As Double

Dim targetin, targetout As Range

Set targetin = Range("A5: D17") Set targetout = Range("A20: K32") Set out01 = Range("E5: K17") A1 = 8.08097 B1 = 1582.271 C1 = 239.726 A2 = 8.07131 B2 = 1730.63 C2 = 233.426 AA = 0.8713 BB = 0.6782 NP = targetin.Cells(1, 1) PE = targetin.Cells(3, 1) targetout.Cells(1, 1) = "データ数" targetout.Cells(2, 1) = NP targetout.Cells(3, 1) = "圧力[mmHg]" targetout.Cells(4, 1) = PE For i = 1 To NP X1(i) = targetin.Cells(i, 2) X2(i) = 1# - X1(i) Y1(i) = targetin.Cells(i, 3) Y2(i) = 1# - Y1(i) TE(i) = targetin.Cells(i, 4) Next i For i = 1 To NP P1C(i) = (10 ^ (A1 - B1 / (C1 + TE(i)))) P2C(i) = (10 ^ (A2 - B2 / (C2 + TE(i)))) GA1(i) = PE * Y1(i) / P1C(i) / X1(i) GA2(i) = PE * Y2(i) / P2C(i) / X2(i) XG1(i) = Log(GA1(i))

14

XG2(i) = Log(GA2(i)) Next i For i = 1 To NP out01.Cells(i, 1) = P1C(i) out01.Cells(i, 2) = P2C(i) out01.Cells(i, 3) = GA1(i) out01.Cells(i, 4) = GA2(i) out01.Cells(i, 5) = XG1(i) out01.Cells(i, 6) = XG2(i) Next i 'Calc. Marg Eq. For i = 1 To NP TS = 100 200 P1M(i) = (10 ^ (A1 - B1 / (C1 + TS))) P2M(i) = (10 ^ (A2 - B2 / (C2 + TS))) GA1M(i) = Exp(X2(i) ^ 2 * (AA + 2 * (BB - AA) * X1(i))) GA2M(i) = Exp(X1(i) ^ 2 * (BB + 2 * (AA - BB) * X2(i)) 'GA1M(i)=1 'GA2M(i)=1 PC = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) + GA2M(i) * X2(i) * P2M(i) If PC >= PE Then TS = TS - 0.01 Else: GoTo 100 GoTo 200 100 Y1M(i) = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) / PC TM(i) = TS XG1M(i) = Log(GA1M(i)) XG2M(i) = Log(GA2M(i)) Next i 'output For i = 1 To NP targetout.Cells(i, 2) = X1(i) targetout.Cells(i, 3) = Y1M(i) targetout.Cells(i, 4) = TM(i) targetout.Cells(i, 5) = P1M(i) targetout.Cells(i, 6) = P2M(i) targetout.Cells(i, 7) = GA1M(i) targetout.Cells(i, 8) = GA2M(i) targetout.Cells(i, 9) = XG1M(i) targetout.Cells(i, 10) = XG2M(i) Next i End Sub

15

＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊

問４ コンピュータを利用して、前問と同様の手法を用いて以下の表 2を完成せよ。

計算結果ならびに、そのための VBのコード（プログラム）も提出して下さい、

表 2 500mmHgにおけるメタノール(1)－水(2)系の気液平衡組成における活量係数の決定

文献値

x1[-] y1[-] ｔ［℃］ p10[mmHg] p2

0[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-]

0.025 0.163 85

0.055 0.31 80.2

0.114 0.484 75.4

0.212 0.622 70

0.325 0.696 66.5

0.463 0.782 63.1

0.523 0.804 62

0.614 0.845 59.7

0.709 0.887 58.7

0.772 0.913 57.7

0.88 0.958 56

2）分子間相互作用定数の決定練習

問５ メタノール(1)－水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、以下のように与えられる。2成分系の活量係数γ1、γ2を表すMargules式の定数A、Bを以下の方法で決定せよ。また、決定したA,Bを用いて、表 3を完成せよ。ただし、Margules式は以下のように与えられる。

・実験データ 圧力 P＝500mmHg 、 温度ｔ＝59.7℃

液相のメタノール組成x1＝0.614 、 気相のメタノール組成y1＝0.845 ・Margules式

lnγ1=x22(A+2(B－A)x1)、 lnγ2=x12(B+2(A－B)x2) (2) (2)式で与えられるMargules式を A,Bについて解くと、次式のようになる。

21

122

12 ln2ln)(γγ

xxxxA +

−= (3)

12

221

21 ln2ln)(γγ

xxxxB +

−= (4)

前問で決定した活量係数γ1、γ2を用いて計算するとA,Bは以下のように決定される。

3660.1ln614.020991.1ln

386.0)614.0386.0(ln2ln)(

221

122

12 +−

=+−

= γγxx

xxA

＝0.8713

0991.1ln386.023660.1ln

614.0)386.0614.0(ln2ln)(

212

221

21 +−

=+−

= γγxx

xxB

＝0.6782

16

表 3 実験データ 1点より決定したMargules定数 A,Bを用いて計算した 気液平衡組成の計算結果

計算値

x1[-] y1[-] ｔ［℃］ p10[mmHg] p2

0[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-]

0.025

0.055

0.114

0.212

0.325

0.463

0.523

0.614

0.709

0.772

0.88

3）最小二乗法でのMargules式の定数 A,Bの決定

問６ メタノール(1)－水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、表 4のように与えられる。与えられた実験データより、最小二乗法を用いて、Margules式の定数 A,Bを決定せよ。決定した A,Bを用いて気液平衡組成を計算し、表 5を完成せよ。 Margules式は、線形化すると次式のように与えられる。

121

2211 )(lnln xABAxxxx

−+=+ γγ

(5)

(5)式より、x1に対して、21

2211 lnlnxxxx γγ +

をプロットすると、切片からA、傾きから（B-A）が

決定される。切片および傾きの決定には、最小二乗法を用いる。図 1のようにプロットすると 切片(A)＝0.7577 傾き（B-A）＝-0.2048

よって、

A=0.7577

B=0.5529

17

表 4 実験データ全点（11点）からのMargules定数 A,Bの決定 文献値

X1[-] y1[-] ｔ［℃］ P10[mmHg] p2

0[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-] 左辺

0.025 0.163 85

0.055 0.31 80.2

0.114 0.484 75.4

0.212 0.622 70

0.325 0.696 66.5

0.463 0.782 63.1

0.523 0.804 62

0.614 0.845 59.7

0.709 0.887 58.7

0.772 0.913 57.7

0.88 0.958 56

左辺＝21

2211 lnlnxxxx γγ +

y = -0.2048x + 0.7577

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1[-]

(x1lnr 1+x 2lnr 2)/(x1x 2)

系列1

線形 (系列1)

図 1 実験データ全点（11点）からのMargules定数 A,Bの決定 表 5 実験データ全点（11点）より決定したMargules定数 A,Bを用いて計算した気液平衡組成

の計算結果 計算値

18

x1[-] y1[-] ｔ［℃］ p10[mmHg] p2

0[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-]

0.025

0.055

0.114

0.212

0.325

0.463

0.523

0.614

0.709

0.772

0.88

冷却水

凝縮器

単蒸留装置

[問１] ベンゼン 50mol%(x1=0.5)，トルエン 50mol%(x2=0.5)の混合液を 1 気圧のもとで単蒸留を行い，原液の 1／3(β＝1／3)を留出させたときの留出液の液相組成xと気相組成yを求めよ．またこのときの留出液の組成xDを求めよ．x‐y(液相組成‐気相組成)の関係は平均相対揮発度αav＝

2.48で与えられるとする．この問題をプログラムで解くためのプログラムを次の手順で作成せよ。

ベンゼンとトルエンの Antoine定数 A1 = 13.8265 B1 = 2755.642 C1 = -53.989 A2 = 13.98998 B2 = 3090.783 C2 = -53.963 ' p kPa T K １ atm ＝ 101.325 kPa

１） 気液平衡組成ｙ１を平均相対揮発度αavによって表わす式を理論的に導出する。 補助資料 No.２の P.40～41を参考にして下さい。 ２） 与えられたデータを Excel sheetから読み込む部分を作成する。 ３） Antoine定数をコード上に記入する。 ４） ベンゼンとトルエンの１気圧下での標準沸点を求めるコードを記述する。 補助資料 No.２の P.3４例題 6.1を参考にして下さい。 ５） ベンゼンとトルエンの１気圧下での気液平衡組成を計算する部分を作成する。 補助資料 No.２の P.40～41を参考にして下さい。 ６） Rayleighの式を用いて単蒸留の組成計算を行うコードを記述する。 補助資料 No.２の P.4２～44を参考にして下さい。

［解］ ・ 気液平衡曲線は平均相対揮発度αavによって以下のように表される．２成分気液平衡組成では、

各相中の各成分のフガシティーが等しく，気相中の成分iのフガシティーと液相中の成分iのフ

19

ガシティーが等しいとなることから次式が成立する．

VLii ff = (1)

ここで，fiは成分iのフガシティーであり，上付添字V，Lはそれぞれ気相および液相を表す．気

相成分iのフガシティー は，フガシティー係数Vif ϕ i

Vを用いて次式で示される．

VViii pyf ϕ= (2)

ここでpは全圧であり，yiは気相における成分iのモル分率である．低圧系では，ϕ iV＝1 と考え

られるので，i成分の気相のフガシティーは，次式となる．

ii pyf =V (3)

液相中の成分iのフガシティー は，活量係数(activity coefficient)γLif iを用いて表され．

°= iiii pxf γL (4)

ここで，xiは液相における成分iのモル分率，pi゜は成分のiの蒸気圧である．したがって成分iについての気液平衡式は次式で与えられる．

°= iiii pxpy γ (5)

2成分系について考えると，式(5)は次のようになる．

°= 1111 pxpy γ (6)

°= 2222 pxpy γ (7)

一方，2成分系の場合，yiがモル分率であるので次にようになる．

121 =+ yy (8)

上式に(6)および(7)を代入し，整理すると次式となる．

°° += 222111 pxpxp γγ (9)

式(9)を用いると，液相組成から混合物の全圧を計算することができる．この場合，気相組成yiは

次式で与えられる．

ppxy iii

i

°

=γ

(10)

式(10)に式(9)を代入しすると、

°°

°

+=

222111 pxpxpx

y iiii γγ

γ (11)

式(11)を第１成分について考えると、

20

2122

11

122

11

1

xxpp

xpp

y+

=

°

°

°

°

γγγγ

(12)

11

1

1 xxx−+

=α

α (13)

1

1

)1(1 xx−+

=αα

(14)

ここで、αは次式で与えられる。

°

°

=22

11

pp

γγ

α (15)

もし，混合する 2液が理想混合する場合(Raoult則が成立) γ1 = 1 , γ2 = 1

°

°

=2

1

pp

α (16)

ベンゼンートルエン系では、理想溶液とみなせるので、式(14)より、

( )xx

y－１α＋

α

av

av

1= ア

・ベンゼン‐トルエン系の x‐y線図は図 6.3a)のように表される． ・ベンゼン－トルエン系の x‐y線図(全圧 1atm)は以下のように与られる．

Table ベンゼン－トルエン系の気液データ

X 0.772 0.577 0.402 0.254 0.126 0.012

Y 0.892 0.772 0.625 0.458 0.264 0.029

留出率はβ=1／3であるからレイリーの式より以下のようになる．

405.0

311

1log30.21

1ln5.0

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

=−

=−∫x xydx

β イ

21

左辺の積分を行うために，与えられた気液平衡関係からxに対して 1／(y-x)を計算しx0=0.50から図のように各xまでの積分値を図積分で求めてゆく．その結果，積分値が 0.405 になるときのxを求める．

図積分による xと 1／(y-x)の関係図を図 6.〇〇に示す．

Table 各 xに対する積分値

X y xy −

1 x

xy⊿

−1

xxy⊿

−∫

1

0.500 0.7126 4.703 0.0470 0.0470 0.490 0.7044 4.665 0.0466 0.0937 0.480 0.6960 4.630 0.0463 0.1400 0.470 0.6874 4.599 0.0460 0.1860 0.460 0.6787 4.572 0.0457 0.2317 0.450 0.6699 4.548 0.0455 0.2772 0.440 0.6609 4.528 0.0453 0.3224 0.430 0.6517 4.511 0.0451 0.3676 0.420 0.6423 4.498 0.0450 0.4125

その結果，積分値が 0.405になるときの xを求めると， x＝0.420 ウ よって求める留出液組成xDは次のようになる．

66.0

31

(0.420)3250.0

)(10D =

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

=β

β−−=

xxx エ

Sub Rayleigy_2_P_01() ' Rayleigh の方法でベンゼン(1)－トルエン(2)の１atmでの ' 単蒸留 の 組成計算 ' 気液平衡関係（VLE）については、理想溶液として計算 ' デバッグ 完了 三島 'ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー Dim NP As Integer Dim X1(20) As Double, X2(20) As Double, Y1(20) As Double, Y2(20) As Double, TE(20) As

Double Dim P1(20) As Double, P2(20) As Double, PT(20) As Double, GA1(20) As Double, GA2(20)

As Double Dim XG1(20) As Double, XG2(20) As Double Dim Y1C(20) As Double, Y2C(20) As Double Dim P1C(20) As Double, P2C(20) As Double, PTC(20) As Double Dim XG1C(20) As Double, XG2C(20) As Double Dim P1M(20) As Double, P2M(20) As Double, GA1M(20) As Double, GA2M(20) As Double

22

23

Dim Y1M(20) As Double, TM(20) As Double, XG1M(20) As Double, XG2M(20) As Double Dim Tb1 As Double, Tb2 As Double Dim alf As Double, Yrv(20) As Double Dim beta As Double, sumbeta As Double, sumdyx As Double Dim x10 As Single, dx As Single, y1rv As Double, sumInt As Double Dim k As Integer, xd As Double ' Dim targetin, targetout As Range ' Set targetin = Range("A5: D17") ' Set targetout = Range("A20: K32") ' Set out01 = Range("E5: K17") PE = 1 ' atm '----------------------------------- ' Antoine 定数 '----------------------------------- ' p kPa T K '----------------------------------- A1 = 13.8265 B1 = 2755.642 C1 = -53.989 A2 = 13.98998 B2 = 3090.783 C2 = -53.963 ' AA = 0.8158 ' BB = 0.4388 ' ' 沸点の計算 Tb1 = B1 / (A1 - Log(1 * 101.325)) - C1 - 273.15 Tb2 = B2 / (A2 - Log(1 * 101.325)) - C2 - 273.15 ' Cells(5, 5) = Tb2: Cells(16, 5) = Tb2 Cells(12, 5) = Tb1: Cells(23, 5) = Tb1 NP = Cells(6, 1) PE = Cells(8, 1) Cells(15, 1) = "データ数" Cells(16, 1) = NP Cells(17, 1) = "圧力[atm]" Cells(18, 1) = PE

24

X1(0) = 0: X1(7) = 1 Y1(0) = 0: Y1(7) = 1 Cells(16, 3) = X1(0): Cells(16, 4) = Y1(0) Cells(23, 3) = X1(7): Cells(23, 4) = Y1(7) ' For i = 1 To NP X1(i) = Cells(i + 5, 3) X2(i) = 1# - X1(i) Y1(i) = Cells(i + 5, 4) Y2(i) = 1# - Y1(i) TE(i) = Cells(i + 5, 5) Next i ' ' 相対揮発度 alf alf = 2.48 For i = 0 To NP + 1 Yrv(i) = alf * X1(i) / (1 + (alf - 1) * X1(i)) Cells(i + 5, 7) = Yrv(i) Next i ' Stop 'Calc. VLE For i = 1 To NP TS = 120 + 273.15 200 P1M(i) = (Exp(A1 - B1 / (C1 + TS))) / 101.325 P2M(i) = (Exp(A2 - B2 / (C2 + TS))) / 101.325 'GA1M(i)=1 'GA2M(i)=1 PC = X1(i) * P1M(i) + X2(i) * P2M(i) If PC >= PE Then TS = TS - 0.01 Else GoTo 100 End If GoTo 200 100 Y1M(i) = X1(i) * P1M(i) / PC

25

TM(i) = TS - 273.15 Cells(i + 16, 2) = i + 1 Cells(i + 16, 3) = X1(i) Cells(i + 16, 4) = Y1M(i) Cells(i + 16, 5) = TM(i) Cells(i + 16, 6) = P1M(i) Cells(i + 16, 7) = P2M(i) Cells(i + 16, 8) = X1(i) * P1M(i) Cells(i + 16, 9) = X2(i) * P2M(i) Cells(i + 16, 10) = PC Next i ' Stop 'ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ' 蒸留計算 Rayleigh 積分値 sumdyx ' β （beta) 入力 beta = Cells(26, 1) ' sumbeta = Log(1 / (1 - beta)) Cells(28, 1) = sumbeta x00 = Cells(26, 2) x10 = x00 dx1 = Cells(26, 3) ' sumbeta = Log(1 / (1 - beta)) Cells(28, 1) = sumbeta ' Stop ' 図積分の開始 'ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー k = 1 300 x10 = x10 If k > 100 Then GoTo 999 y1rv = alf * x10 / (1 + (alf - 1) * x10) sumInt = sumInt + dx1 * 1 / (y1rv - x10) Cells(k + 27, 2) = k Cells(k + 27, 3) = x10 Cells(k + 27, 4) = y1rv Cells(k + 27, 5) = 1 / (y1rv - x10) Cells(k + 27, 6) = dx1 / (y1rv - x10) Cells(k + 27, 7) = sumInt If sumInt < sumbeta Then x10 = x10 - dx1 k = k + 1

GoTo 300 Else End If ' ' 留出液組成 xd の計算 Cells(30, 1) = x10 xd = (x00 - (1 - beta) * x10) / beta Cells(32, 1) = xd 999 End Sub

26

27

28

29

9. マッケーブシール法による蒸留塔の設計 二成分系の精留塔の計算に使用されるマッケーブシール法もエクセルを用いて以下のように計算可能である。計算結果の一例を以下に示す。

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1[-]

y1[-]

計算値.

対角線

濃縮線

回収線

階段作図

原料組成

留出液組成

缶出液組成

図 9.1 マッケーブシール法による精留塔の理論段数の計算結果

30

10. 溶液モデルによる液液・固液平衡組成の計算について 10.1 液液平衡計算 液液平衡は各液相が互いに飽和の状態まで他方を溶解した後に 2相となる状態であり、2成分系の溶解度と温度の関係は主に図 10.1 に示す 3 通りが上げられる。(a)の系は温度が上昇すると完全に溶解するタイプであり、この点を上部臨界温度、上部臨界組成という。最も多く存在する

型である。(b)は逆に温度を下げていくと完全に溶解するタイプであり、この点を下部臨界温度、下部臨界組成という。(c)は最も数少ないタイプで 2つの臨界溶解温度をもつ型である。

3成分系では最も多く見られるタイプはテキストの図 10.2であり、一組の 2成分系にだけ不溶解組成範囲があるものである。図では溶解度曲線で 2液相領域が示され、2液相領域には平衡状態にある液相 Iと液相Ⅱの組成をタイラインで結んでいる。溶解度曲線上の P点はタイラインが最も短くなり、液相 Iと液相Ⅱの組成が等しくなるところで、プレイトポイントと呼ばれる。(b)のタイプは 2組の 2成分系に部分溶解性がある系で、プレイトポイントは存在しない。 以下に 2成分系の液液平衡計算の基礎式を導出する。液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるとき、それぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しいことにより次式が成り立つ。 fiⅠ＝fiⅡ (10.1) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる。 fiⅠ＝γiⅠxiⅠpi°、 fiⅡ＝γiⅡxiⅡpi° (10.2) 式(10.1)、(10.2)より以下の式が導ける。 γiⅠxiⅠ＝γiⅡxiⅡ (10.3) 2成分系の場合に適応すると以下の式になる。 γ1Ⅰx1Ⅰ＝γ1Ⅱx1Ⅱ、 γ2Ⅰx2Ⅰ＝γ2Ⅱx2Ⅱ (10.4) 式(10.4)より、Kiを次のように定義する。

Ⅱ

Ⅰ

Ⅰ

Ⅱ

γ

γ

1

1

1

11 ==

xxK 、

Ⅱ

Ⅰ

Ⅰ

Ⅱ

γ

γ

2

2

2

22 ==

xxK (10.5)

式(10.5)を変形すると次式を得る。 x1Ⅱ＝K1x1Ⅰ、x2Ⅱ＝K2x2Ⅰ＝K2 (1-x1Ⅰ) (10.6) また、以下の式を式(10.6)に代入する。 x1Ⅱ＋x2Ⅱ＝１、 K1x1Ⅰ+K2(1-x1Ⅰ)=1、 x1Ⅰ(K1-K2)=1-K2 (10.7)

31

よって、2成分系の液液平衡計算の基礎式は以下のように表せる。

21

21

1KK

Kx−−

=Ⅰ (10.8)

x1Ⅱ=K1x1Ⅰ (10.9) 図 10.3 に示すフローチャートに従い、式(10.8)および(10.9)を用いると 2 成分系の液液平衡組成が計算できる。

START

Tを入力

初期値ｘ1Ⅰ，ｘ1

Ⅱ

を与える（仮定する）

x2Ⅰ=1-x1

Ⅰ

ｘ2Ⅱ=1-x1

Ⅱ

Ⅰ

Ⅱ

Ⅰ

Ⅱ

，2

22

1

11 x

xKxxK ==

分配係数を計算する

活量係数よりγ1，γ2を計算する

K1NEW=γi

Ⅰ／γiⅡ

∑=

−=

2

1iNEW

i

iNEW

i

KKKEⅡ

E<10-3

End

ⅠⅡ

Ⅰ

・ 111

12

21

1

xKx

KKKx NEWNEW

NEW

=

−−

=No

Yes

図 10.3 2成分系液液組成の計算フローチャート

32

例題 10.1 3成分系液液平衡計算基礎式を導出せよ [解] 液液平衡の条件は、n成分系の場合、以下のようになる。 γiⅠxiⅠ＝γiⅡxiⅡ (10.10) 3成分系の場合、Kiを次のように定義する。

Ⅱ

Ⅰ

Ⅰ

Ⅱ

i

i

i

ii x

xKγγ

== (10.11)

また、式(10.11)は次式のように変形できる。 xiⅡ＝KixiⅠ (10.12) また、3成分系の場合、x1Ⅰ+x2Ⅰ+x3Ⅰ=1、 x1Ⅱ+x2Ⅱ+x3Ⅱ=1となるので以下のようになる。 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3x3Ⅰ=1 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3(1‐x1Ⅰ‐x2Ⅰ)=1 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3‐K3x1Ⅰ‐K3x2Ⅰ=1 x2Ⅰ(K2‐K3)=1+ K3x1Ⅰ‐K1x1Ⅰ‐K3= x1Ⅰ(K3‐K1)+1‐K3 (10.13) したがって、3成分系の液液平衡計算の基礎式は次式のようになる。

32

31322

1)(KK

KKKXX

−−+−

=Ⅰ

Ⅰ (10.14)

x3Ⅰ=1‐x2Ⅰ‐x1Ⅰ (10.15) x1Ⅰ=K1x1Ⅰ (10.16) x2Ⅰ=K2x2Ⅰ (10.17) x3Ⅰ=K3x3Ⅰ (10.18)

33

上式を用いて図10.4に示すフローチャートに従い計算すると3成分系の液液平衡組成を計算できる。

START

Tを入力

初期値ｘ1Ⅰ

を与える（仮定する）

分配係数を仮定k1，k2，k3

x1Ⅱ， x2

Ⅰ， x2Ⅱ， x3

Ⅰ， x3Ⅱ

を計算する

活量係数よりγiⅠ，γi

Ⅱ

を計算する

K1NEW=γi

Ⅰ／γiⅡ

∑=

−=

2

1iNEW

i

iNEW

i

KKKEⅡ

E<10-3

End

No

Yes

KiNEW→K

図 10.4 三成分系液液組成の計算フローチャート

10.2 固液平衡計算

2 成分の固液平衡では，二つの成分がある割合で溶け合い固容体を作る場合と二つの成分がまったく溶け合わない場合に分類できる。また、部分的に溶解する場合や化合物を作る場合もあり、

この二つの場合の相図は複雑になる。 テイストには、o-キシレン(1)－p-キシレン(2)の固液平衡の図がある。この系を構成する溶液を

冷却することにより析出する結晶は、理論的に純粋である。固液平衡の一般式は次式で示される。

SLii ff = (10.19)

L

if ， はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである． Sif

34

L,

LLLidiiii fxf γ= (10.20)

S,

SSSidiiii fxf γ= (10.21)

このとき， ， は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーのことである。 S,idif L

,idif

式(10.20)，(10.21)より次式が与えられる． S,

SSL,

LLidiiiidiii fxfx γγ = (10.22)

また， ， の比をとると熱力学的に次式が求められる． S,idif L

,idif

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= i

i

iiRC

iidi

idi CT

hRT

TTTT

ff

i

⊿⊿

⊿

m

fm

mL,

S, exp (10.23)

もし液相，固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(10.22)は以下の式に変形できる。

S,

SL,

Lidiiidii fxfx = (10.24)

析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より

L,

S,

SL

idi

idiii f

fxx = (10.25)

ゆえに理想溶液の場合，次式で与えられる。

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= i

i

iiRC

ii C

Th

RTTT

TTx

i

⊿⊿

⊿

m

fm

mL exp (10.26)

例題 10.2o-キシレン(1)－p-キシレン(2)系の 1atm(＝101.325kPa)における固液平衡を求めよ。ただし o-キシレン(1)－p-キシレン(2)系は理想溶液であるし，単純な共融点を持つものとする。また、必要な物性値は以下の表を用いよ。

35成分 融点 融解熱 液相と固相のモル熱容量差

Tim [K] ⊿him [cal／mol] ⊿Ci [cal／mol･K] o-キシレン(1) 247.26 3250 5.961 p-キシレン(2) 286.26 4090 5.961 [解] o-キシレン(1)－p-キシレン(2)系は理想溶液であり，単純な共融点を持つので，固液平衡は式(10.26)で計算できる。

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 1m

1

f1

m1

m1

L1 exp

1

CT

hRT

TTTTx

RC

⊿⊿

⊿

(1)

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 2m

2

f2

m2

m2

L2 exp

2

CT

hRT

TTTTx

RC

⊿⊿

⊿

(2)

題意より，各変数は以下のように与えられる．

T1m=247.26K，T2m=286.26K ⊿h1f=3250cal／mol，⊿h2f=4090cal／mol ⊿C1=5.961cal／mol･K，⊿C2=5.961cal／mol･K これらの数値とガス定数 R=1.987cal／mol･Kを式(1)，(2)に代入すると次式のようになる．

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

×−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 961.5

26.2473250

987.126.247exp

26.247987.1961.5

L1 T

TTx (3)

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

×−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 961.5

26.2864090

987.126.286exp

26.286987.1961.5

L2 T

TTx (4)

次に、共融温度と共融組成を求める。x1L+x2L=1であるから次のように計算できる。

1)26.286(190.4exp26.286

)26.247(615.3exp26.247

33

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

TTT

TTT

これより上式右辺が 1となる温度が共融温度である。今、T=237.35Kと仮定すると次のように

計算できる。

135.237

)26.28635.237(190.4exp26.28635.237

35.237)26.24735.237(615.3exp

26.24735.237 33

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

36

したがって，共融温度は 237.35Kとわかる．また共融組成は式(3)より次式のようになる。

7606.035.237

)26.24735.237(615.3exp26.24735.237 3

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

固液平衡の計算については，T1m=247.26KからT=237.35Kまでは次式を用いて計算する。

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

TTTx )26.247(615.3exp

26.247

3L1

T2m=286.26KからT=237.35Kまでは次式を用いて計算する。

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−=

TTTxx )26.286(190.4exp

26.2861

3L2

L2

例として，T=235とすると，共融組成は次式のように計算できる。

7109.0235

)26.247235(615.3exp26.247

235 3L1 =⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=x

同様に求めた固液平衡の値は次のようになる。

温度[℃] -30 -20 -10 0 10 x1 0.8909 0.6020 0.4646 0.2923 0.0793

37

８. 吸着塔の設計（物質収支式を用いた化学装置の設計）

8.1 吸着

吸着（adsorption）による分離操作は、極めて低い濃度の除去目的物質を液体や気体中から取り除く操作に適している。吸着とは、気体もしくは液体中の物質が、接触している固体の表面や

液体の界面に取り込まれる現象である。身近な例としては、活性炭を用いた冷蔵庫内の悪臭成分

の除去などがある。工業的には、脱臭、脱色、排ガス・排水処理、溶剤を含む気相からの溶剤回

収などに利用されている。 吸着現象 フェノール排水の活性炭吸着実験を行って、図のような吸着等温線を得た。いま、フェノール濃

度が 40mg/ℓの排水 40m3に 60kgの新しい活性炭を投入して平衡に達したとき、水中のフェノール濃度（mg/ℓ）および活性炭のフェノール吸着量（g/kg）を求めよ。

フェノール排水 V[ℓ] フェノール濃度C0[mg/ℓ] △:フェノール分子

+

活性炭に吸着した溶質（フェノール）の量 n･W (1)

溶液から取り除かれた溶質の量

(C0-C)V (2) 物質収支式より、

n･W＝(C0-C)V (3) よって、

VW

CCn

−= 0 = )( 0CC

WV

−− (4)

ここで、(3)式の傾きWV

− で、図 1 における横軸

を通過する直線式（操作線）である。すなわち、

）（＝－ 4032

)40(6040)()/( 0

−

−−=−−=

C

CCCWVkggn

活性炭 1kg当たりに吸着された

フェノールの量: n[mol/g]

活性炭 W[kg]

38

吸着等温線の一例 Langmuir式

KCKCnn

+=

∞

1

傾き-2/3

C0

図 1 吸着等温度線と操作線問題 1 フェノール排水の活性炭吸着実験を行って、図 2 のような吸着等温線を得た。図 3のような各々30kgずつの活性炭が投入された吸着塔がある。いま、フェノール濃度 40mg/ℓの排水 40m3を流し込み平衡に達した時、水中のフェノール濃度C[mg/ℓ]および活性炭のフェノール吸着量[g/kg]を作図して求めよ。

39

フェノール排水

活性炭 30kg

フェノール

図 3 吸着塔（2段）

図 2 吸着等温度線 問題 2 フェノール排水の活性炭吸着実験を行って、図 4のような吸着等温線を得た。図 5のような各々15kgずつの活性炭が投入された吸着塔がある。いま、フェノール濃度 40mg/ℓの排水40m3を流し込み平衡に達した時、水中のフェノール濃度C[mg/ℓ]および活性炭のフェノール吸着量[g/kg]を作図して求めよ。 フェノール フェノール排水

活性炭 15kg

図 4 吸着等温線 図 5 吸着塔（4段）

8.2 吸着等温式

(a) ヘンリー（Henry）型吸着等温式 液相の濃度あるいは気相の圧力が小さい場合、吸着分子間の距離が十分に長いため、吸着分子

同士の相互作用が無視でき、固体表面と吸着分子のみの相互作用で吸着量を決定できるとき、次

式のように表される。

n＝K･C (1)

ここで、Kは比例定数である。図 1 の(a)に示すように濃度 Cと吸着量 nは比例関係があり、一般に吸着量が小さい範囲で成立する。気体の場合は、溶液濃度 Cの代わりに気相圧力 pを用いればよい。

図 1 吸着等温式

40

(b)ラングミュア（Langmuir）型吸着等温式 ラングミュアは、固体表面に同等な吸着力を示す吸着サイトがあり、表面に 1分子層だけ吸着する（単分子層吸着）と仮定して、平衡状態における吸着量と溶質濃度（気相分圧）のと関係を

導いた。全吸着点のうち吸着分子に覆われている吸着点の割合をθ[-]とすると、分子の脱着速度r’[mol･s-1]はθに比例する。比例定数をa[mol･s-1]とすると次式のように表される。

吸着剤

吸着分子

吸着サイト

図 2 固体表面上の吸着サイト（Langmuir式の導出）

r＝a･θ (2) また、気相からの吸着速度r[mol･s-1]は空いている吸着点の割合(1-θ)[-]と溶液濃度C[mol･m-3]に比例する。 r’＝ b･(1-θ)･C (3) このときの比例定数をb[m3･s-1]とする。また、平衡状態では両速度は見かけ上等しいため以下の式が成り立つ。 a･θ＝b･(1-θ)･C (4) これを変形する。

CbaCb⋅+

⋅=θ (5)

ここで、飽和吸着量をn∞[mol･kg-1] 、b/a をK[m3･mol-1](Kは吸着平衡定数)とおくと、∞=

nnθ と

なるので次式が得られる。

41

KCKCnn

+=

∞

1 (6)

これをラングミュア式と呼ぶ。

(c)フロインドリッヒ(Freundlich)型吸着等温式 フロインドリッヒの吸着等温線は図 1(c)のように示される。 n＝α･C1/β (7) nは吸着量[mol･kg-1]でαとβはともに吸着定数[-]である。 (d)BET(Brunauer-Emmett-Teller) 型吸着等温式 BET型の吸着等温線は、図 1(d)に示される。ラングミュア式は、表面に 1分子層だけ吸着すると仮定したものであるが、BET式は無限分子層まで吸着できる式である。図 3に示すように、吸着した分子がそれぞれ次の層の吸着サイトとなり、分子は積み重なって多分子層に無限層まで吸着

できるものとし、各層への吸着にラングミュア式を適用すれば、次式のように表せる。

( ) ( )cKcccKqq−+⋅−

⋅⋅=

∞

11 (8)

この式は多孔質固体の細孔表面積を窒素ガスの吸着によって測定する際に利用される重要な式で

ある。

8.3 Langmuir式のパラメータ決定法

水溶液からの酢酸の活性炭に対する吸着平衡データ（吸着平衡温度 12℃）は、表 1のように与えられる。実験データより、ラングミュア式のパラメータ（K；吸着平衡定数、n∞；飽和吸着量）を最小二乗法で決定せよ。さらに、ラングミュア式より決定したn∞、Kの値を用いて吸着等温線を計算し、計算線として図に示し実験点と比較せよ。 表 1 n, C, C/nの関係

C [mol･m-3] n [mol･kg-1] C/n [kg･m-3] 460 225 109 52.9 21.4

2.68 1.99 1.49 1.05 0.60

172 128 73.2 50.4 35.7

42

ラングミュア式は式(6)で与えられる。この式を変形すると、次式となる。

CKnCK

n ・・∞⋅+

=11 (9)

両辺に Cをかけると以下の式が導出される．

CCnKnCKn

CCKn

Cβ＋α・＋

・・・

・==

+= ∞∞∞

11)1( (10)

ただし、α=1／n∞、β=1／(n∞･K)とする。式(10)よりC/nとCの関係のグラフプロットは傾きα=1／n∞、切片β=1／（n∞･K）の直線関係を与えることを示している。表 1の値を用いて計算したC/nとCの関係を表 1および図 4に示す。最小二乗法を用いて、傾きαと切片βを決定した。 α=1/n∞=0.306、 β=1/(n∞･K)=35.7 得られた傾きおよび切片より、n∞およびKは次のように求まる。 n∞=3.27 mol･kg-1、 K =0.0086 m3･mol-1

得られたn∞およびKを用いて、任意の濃度Cに対して計算した吸着量n(Cとnの関係) を図 5 に示す。

0

50

100

150

200

0 200 400 600

C [ mol･m-3 ]

C/n [ kg･m-3 ]

傾き = 1 / n∞

1　　n∞K 　

切片

図 4 ラングミュア定数の決定

43

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 100 200 300 400 500

液相の溶質濃度　C [ mol・m-3 ]

吸着量　n [ mol・kg-1]

液相と溶質濃度　C [ mol･m-3 ]

吸着量　

n[ m

ol･k

g-1]

実験点

Langmuir式パラメータn∞ : 0.0033 [ mol･g-1 ]K ： 0.0086 [ m3･ mol -1 ]

図 5 12℃における酢酸濃度 Cと吸着量 nの関係

44