17_01_2006_4771_vgm-predavanje-gorivo_a

Kolegij VODA, GORIVO i MAZIVO FSB - Zagreb

Katedra za EZ i VGM 1

GORIVO: DEFINICIJA, PODJELA, OSNOVNE ZNAČAJKE POJEDINIH TIPOVA Pod gorivom podrazumijevamo tvari koje procesom izgaranja proizvode toplinu iskoristivu u praksi. Isto tako se može reći da su goriva tvari koje oksidacijom s kisikom daju toplinsku energiju (klasična definicija). Definicija koja uključuje i nuklearno gorivo govori da su goriva tvari iz kojih se može dobiti toplinska energija. Međutim, ove definicije nisu potpune ako se ukjluče i tzv. gorive ćelije kod kojih se elektrokemijskom reakcijom odvija direktna pretvorba kemijske u električnu energiju. Izgaranje → Egzotermno spajanje dviju tvari, od kojih je jedna kisik, pri povišenoj

temperaturi. Gorive tvari → Tvari koje dovedene na svoju temperaturu zapaljenja, pod utjecajem

kisika iz zraka (ili drugih nosilaca kisika) uz stvaranje plamena ili žara prelaze u plinovite spojeve i nesagorive ostatke (proces izgaranja u užem smislu).

Oksidacija - proces izgaranja u širem smislu:

OKSIDACIJA – kemijska reakcija spajanja elemenata s kisikom (A. L. Lavoisier, francuski znanstvenik iz 18. stoljeća, otac moderne kemije). Tako na primjer oksidacijom ugljika nastaje ugljik(IV)-oksid:

2

2

40

2

0OCOC−+

→+

U gornjoj reakciji oksidacije vidi se da se oksidacijski broj ugljika povisuje s 0 na +4, stoga se u širem smislu oksidacija može promatrati kao oduzimanje elektrona nekoj jedinki (atom, ion, molekula), pri čemu se onda povisuje njen oksidacijski broj. Nasuprot tome, redukcija podrazumijeva davanje elektrona nekoj jedinki, pri čemu se njen oksidacijski broj snizuje (kisik se reducira jer smanjuje oksidacijski broj od 0 na -2). Svaki proces oksidacije prati proces redukcije, stoga takve reakcije nazivamo REDOKS reakcijama. U reakciji

2202

2

4OC2COC−+−+

→+

ugljik(IV)-oksid se reducira, jer se oksidacijski broj ugljikova atoma u molekuli CO2 snizuje od +4 na +2, a elementarni ugljik se oksidira, jer se povisuje njegov oksidacijski broj od 0 na +2. Zgodno je primijetiti da kisikov atom u ovoj redoks reakciji uopće nije mijenjao svoj oksidacijski broj!

Najbitniji sastojci goriva su ugljik (C) i vodik (H). Neka goriva sadrže još kao gorivu tvar i sumpor (S), ali zbog produkta u koji izgara, njegovo je prisustvo u gorivu nepoželjno. Od velikog broja gorivih tvari gorivom se smatraju samo one tvari koje omogućuju ekonomično iskorištavanje vezane topline. Gorivo mora zadovoljavati sljedeće uvjete:

1. Kod izgaranja se mora razviti tako visoka temperatura da nastane nužan toplinski raspon oslobođene topline.

2. Gorivo treba biti raspoloživo u dovoljnim količinama, lako pristupačno i jeftino za ekonomičnu eksploataciju.

3. Gorivo mora biti dovoljno stabilno zbog transporta i uskladištenja. 4. Gorivo treba biti takvo da produkti izgaranja nisu štetni za okolinu. 5. Točka zapaljenja nije previsoka.



1. KLASIFIKACIJA GORIVA Prema porijeklu: a/ Prirodna goriva - koriste se u stanju u kojem se nalaze u prirodi; b/ Umjetna goriva - prije upotrebe se prerađuju. Prema agregatnom stanju: 1/ Kruta goriva; 2/ Tekuća goriva; 3/ Plinovita goriva. ad a/ Prirodna goriva

1. Krura goriva : drvo (i druge biljne tvari), treset, smeđi ugljen, kameni ugljen, antracit, grafit, škriljci i dr.

2. Tekuća goriva: nafta. 3. Plinovita goriva: zemni plin, močvarni plin.

ad b/ Umjetna goriva

1. Kruta goriva: drveni ugljen, tresetni ugljen, polukoks od lignita smeđeg i kamenog ugljena, koks, briketi, ugljeni prah i dr.

2. Tekuća goriva: katrani od drveta, treseta, lignita, smeđeg i kamenog ugljena, škriljaca; destilati katrana; destilati nafte (benzini, petrolej, diesel goriva, benzol, mazut); destilati hidriranog ugljena; hidrirana ulja; ulja od škriljaca; sintetička ulja; alkoholi i dr.

3. Plinovita goriva: plinovite faze iz destilacije drveta, treseta, lignita, smeđeg i kamenog ugljena, nafte i škriljaca; plinovi iz generatora, visokih peći; rasvjetni; acetilen; vodik i dr.

2. OSNOVNI SASTAV GORIVA

Gorivo je smjesa složenih kemijskih spojeva koji spadaju u kategoriju organskih spojeva ugljika (C), vodika (H), dušika (N) i sumpora (S). Složenošću sastava se ističu kruta goriva, posebno ugljen. Gorivo se sastoji od: - gorivog dijela (izgorivi sastojci); - balasta (neizgorivi sastojci). Gorive tvari: Ugljik(C), vodik(H) i djelomično sumpor(S), praćeni kisikom (O) koji ne gori ali omogućava izgaranje. Nesagorive tvari: Vlaga i mineralne tvari (pepeo) - BALAST, naročito izražen kod krutog goriva, manje kod tekućeg, te minimalno kod plinovitog goriva. Plinovita goriva kao nesagorivu tvar sadrže vodenu paru (H2O) i indiferentni sastojci ugljični dioksid CO2 i dušik (N). Udio gorive tvari i balasta prikazuje se u postotnom odnosu:

Goriva tvar = 100% - (H2O + pepeo)%

Podjela goriva prema udjelu tri glavna sastojka: ugljik(C), vodik(H) i kisik(O2).

a/ Goriva koja sadrže pretežno ugljik(C): sva umjetna goriva dobivena suhom destilacijom (koks, polukoks, drveni ugljen);

b/ Goriva koja se sastoje od ugljika(C) i vodika(H) (ugljikovodika): sva tekuća goriva i "masni plinovi" (mješavina plinova i para sa dispergiranom tekućom fazom);

c/ Goriva koja se sastoje od ugljika(C), vodika(H) i kisika(O2): drvo (glavni sastojak ugljikohidrat - celuloza), treset, svi ugljeni (nastali pougljivanjem od drveta) i alkohol.



UGLJIK (C) U kemijskom sastavu goriva, ugljik je jedan od osnovnih elemenata. Učešće ugljika u gorivu iznosi i do 95%. Prilikom izgaranja, ugljik se veže s kisikom i odaje znatne količine toplinske enrgije. Izgaranje ugljika može biti: - potpuno C → CO2 - nepotpuno C → CO (gubitak neiskorištene energije +

izrazita toksičnost) Jednadžbe oksidacije ugljika: C + O2 = CO2 + 34080 kJ/kg 2C + O2 = 2CO + 10216 kJ/kg U gorivu se ugljik ne nalazi slobodan, nego u spojevima sa vodikom, kisikom, dušikom i sumporom. Količina ugljika u gorivu određuje kvalitetu goriva. Goriva s više ugljika izgaraju s malim plamenom, ili čak bez plamena. Kod izgaranja, složeni se spojevi raspadaju i oslobađaju ugljik(C). Ukoliko se izgaranje odvija uz dovoljnu količinu zraka, ugljik izgara u ugljični dioksid. U slučaju manjka zraka ili ohlađivanja nastalih plinova, ugljen odlazi neizgoren sa ostalim plinovima (dim i čađa). Ugljik ima veliki značaj kod kemijske obrade goriva kao osnova niza organskih goriva. Ugljik je glavni sastojak koksa koji je vrlo značajan u metalurgiji i preradi ruda.

VODIK (H) Vodik H uz ugljik C čini osnovni sastav gorive tvari svakog goriva. Prilikom izgaranja vodik(H) se spaja s kisikom(O) što rezultira različitim količinama oslobođene energije ovisno o agregatnom stanju nastalog produkta izgaranja. 2H2 + O2 = 2H2O(para)+120.161 kJ/kg 2H2 + O2 = 2H2O(kapljevina)+142.770 kJ/kg (voda temp. 0°C - 273 K) Vodik u odnosu na ugljik znatno više pridonosi ogrijevnoj vrijednosti goriva. Vodik (H) je u gorivu: - slobodan; - u obliku ugljikovodika - spojevi s ugljikom; - vezan u vodu (H20) - kemijska energija tog dijela je već utrošena. "Vezani" vodik → vodik u spoju s kisikom. Uzima se da je sav kisik iz goriva vezan s vodikom. Dakle, količina vezanog vodika određena je sadržajem kisika u gorivu. U reakciji O sa H u H2O na svaki udio H dolazi 8 udjela O 2H + O = H2O → 2 x 1 + 16 = 18 2 x H + O = H2O Od ukupnog sadržaja vodika u gorivu koristan je samo slobodni H tj. onaj koji nije vezan u vodu

H = H - O8

(H u %, O u %)sl

Dakle od ukupnog H oduzima se 1/8 sadržaja kisika (maseno) iz goriva. Kod krutih goriva sadžaj vodika (H) je 5 -6%. Tekuća goriva imaju vrlo mali sadržaj vezanog vodika (H). Količina ukupnog vodika (H) kod tekućih goriva iznosi od 8 - 12 %, što je 1,5 do 2 puta više nego kod krutih goriva. Izgaranje:

Vodik(H) iz goriva istjeruje plinove i pospješuje izlučivanje smolastih hlapivih tvari koje daju čađavi plamen; Dužina plamena je to veća što je više H u gorivu;



O sadržaju vodika (H) ovisi postojanost goriva kod viših temperatura, intenzitet izgaranja i stvaranje plamena uopće.

KISIK (O) Prisustvo kisika u gorivu je nepoželjno jer: - Ne izgara (eventualno sudjeluje u izgaranju); - Nalazi se u spoju s drugim elementima i čini ih negorivim (npr. H2O); - Smanjuje sadržaj gorivih elemenata s kojima je u spoju što rezultira smanjenjem

ogrijevne moći goriva. Izgaranje: Kisik(O) izdužuje plamen jer razrjeđuje ugljikovodike koji se izdvajaju, te utječe na smanjenje količine čađi.

DUŠIK (N) U gorivu se nalazi u malim količinama od 0,7 - 1,3 % , kao ostatak proteinske tvari biljnog i životinjskog porijekla. Izgaranje: Dušik(N) se oslobađa u elementarnom stanju; Dušik ne izgara i ne odaje toplinu → inertni sastojak. U gorivu se dušik(N) nalazi u obliku organskih dušičnih spojeva. Dušik(N) negativno utječe na aktivnost elemenata s kojima je u spoju, te smanjuje ogrijevnu vrijednost goriva.

SUMPOR (S) Sumpor treba smatrati balastom goriva iako jedan njegov dio generira toplinu. Sadržaj ukupnog sumpora(S): Kruta goriva - do 2,5 % (rijetko zna biti i do 12%); Tekuća goriva i treset - neznatne količine. Podijela sumpora u gorivu a/ gorivi S S vezan na organsku tvar; S u spoju s metalima - piritni i sulfidni. b/ negorivi S S stabilno vezan u formi sulfata (CaSO4 koji ostaje većinom u pepelu); U organskim spojevima sumpor je labilno vezan, te se oslobađa uslijed visoke temperature izgaranja. Sulfidni sumpor je mineralnog karaktera, ali vrlo labilan u molekuli pirita pa ga smatramo gorivom supstancom. Sumpor izgara u SO2 ili SO3 ovisno o sadržaju kisika i uvjetima izgaranja. Pri oksidaciji S u SO2 oslobađa se 9.420 kJ/kg S, dok se pri oksidaciji S u SO3 oslobađa 12.980 kJ/kg S. Ova količina odane toplinske energije daje vrlo malu korist u odnosu na štetno djelovanje sumpora, i zbog toga je krivo smatrati ga gorivom tvari. Štetno djelovanje sumpora: - Unutrašnje korozijsko djelovanje - nisko rosište - (niskotemperaturna korozija); - Vanjsko korozijsko djelovanje dimnih plinova na okolinu (kisele kiše). U nafti je sumpor najčešće prisutan kao sumporovodik H2S, elementarni sumpor, ili u formi merkaptana, disulfida i sulfida.



BALAST (PEPEO+VLAGA)

Pepeo (Po) Pepeo je po svom sastavu mineralna tvar. Pepeo je složena smjesa sastavljena od karbonata, oksida Ca, Mg i Fe, kalcijevog sulfata tj. gipsa (CaSO4), silikata Al, Mg, K i Na, pirita (FeS2), NaCl i dr. Pepeo je nepoželjan jer: - smanjuje toplinsku moć goriva; - povećava troškove transporta goriva; - predstavlja ekološki problem zbog nagomilavanja velikih

količina.

Vlaga Vlaga je nepoželjna budući smanjuje toplinsku moć goriva, jer se prilikom izgaranja troši toplinska energija na isparivanje vlage i njeno pregrijavanje do temperature dimnih plinova. Količina vlage varira do nekoliko postotaka. Vlaga kod krutog goriva: - gruba ili rovna vlaga; - vezana ili higroskopska vlaga (više % kod mlađih ugljena); - konstitucionalna vlaga (kristalna voda). Vlaga kod kapljevitih goriva: - u nafti može biti u otopljenom stanju ili u emulziji; - ponekad stvara s naftom teško rastvorivu emulziju (potrebno zagrijavanje) - benzini su praktički netopivi u vodi, → moguće samo emulzije Vlaga kod plinovitih goriva:

- u vidu vodene pare ili sitnih vodenih kapl 3. PODJELA GORIVA PREMA AGREGATNOM STANJU 3.1. KRUTA GORIVA

Osnovno kruto gorivo je ugljen. Drveni ugljen je gorivo dok je drvo građevinski materijal.

POSTANAK UGLJENA Prema LIGNINSKOJ teoriji ugljen je nastao metamorfozom biljne tvari uz vrijeme postanka pojedinih ugljena od 3 do 300 milijuna godina, i to prema slijedećoj shemi:

DRVO pratreset; treset odvijanje kem. procesa

izdvajanje H O,CH ,COUGLJEN bakterije (bez O ) tlak+ temper. i vrijeme2

2 4 → → →�� ( )

Sastav gorive tvari krutog goriva: (Računato na gorivu tvar bez pepela i vlage)



VRSTA GORIVA % C % H % O

+ N Vrijeme nastajanja

DRVO 50 6 44 - TRESET 60 6 34 30 mil.

godina LIGNIT 70 5,5 24,5 30-60 mil.

godina SMEĐI UGLJEN 75 -

80 5 15 -

20 30-60 mil. godina

MLAĐI KAMENI UGLJEN

80 4,5 15,5 150 mil. godina

STARIJI KAMENI UGLJEN

94 3,5 2,5 175 - 220 mil. godina

ANTRACIT 96 2 2 250 - 300 mil. godina

GRAFIT 99 - - 350 mil. godina

Sadržaj dušika kod svih goriva se kreće u granicama od 0,7 do 1,39 %. (N ≈ 1%)

Vrste ugljena ovisno o vremenu nastanka , trajanju i uvjetima pougljenjivanja:

TRESET→LIGNIT→SMEĐI UGLJEN→KAMENI UGLJEN (Razne vrste)→ANTRACIT→GRAFIT 3.2. PLINOVITA GORIVA Kao vrste goriva danas se koriste:

- tekući plinovi; - permanentni plinovi.

U svjetskoj trgovini prirodnim plinom (čiji je osnovni sastojak metan) uobičajena je njegova isporuka u prirodnom – plinovitom agregatnome stanju sustavom plinovoda, te u ukapljenom stanju – LNG, specijalnim brodovima "metanijerama". Za ukapljeni prirodni plin (LNG, kratica od Liquefied Natural Gas) i za ukapljeni naftni plin (LPG, kratica od Liquefied Petroleum Gas) najčešći su i nazivi tih goriva u proizvodnji i transportu.

Tekući plinovi To su smjese plinovitih:

parafinskih ugljikovodika - PROPAN, BUTAN, IZOBUTAN; olefinskih ugljikovodika – PROPILEN, BUTILEN, IZOBUTILEN.

Ovi plinovi su kod atmosferskog tlaka su plinoviti, ali kod okolišnje temperature i srazmjerno niskih tlakova (2 - 8 bar) mogu se ukapljiti (zato se zovu "tekući plinovi"). U trgovini se najčešće koriste kao mješavine iz propana i butana.



Ukapljeni plinovi su, dakle, ugljikovodici kojima je kritična temperatura niža od 50°C ili im je pri 50°C tlak para viši od 3 bara (300 kPa). LPG-plinovi (čiji su osnovni sastojci propan i butan) za ukapljivanje zahtijevaju temperaturu od -42,6°C pri atmosferskom tlaku. Kritična točka je na +96,8°C pri tlaku od 43,3 bara. Tekuće stanje LPG-plina postiže se tlačenjem plina na temperaturi okoline u granicama 1,7 bara za butan i 7,5 bara za propan, odnosno do tlaka ovisno o mješavini tih plinova. Ukapljivanje se postiže i hlađenjem plina ispod temperature ukapljivanja (ključanja) na atmosferskom tlaku, a u pojedinim slučajevima mogu se upotrebljavati i kombinacije tih metoda. Ukapljeni naftni plin (Liquefied Petroleum Gas –LPG) smjesa je zasićenih ugljikovodika propana i butana te primjesa propena, butena, etana i etena. Pri normnom je stanju plinovit i teži je od zraka. Proizvodi se tijekom prerade sirovoga prirodnog plina i prerade nafte. Prevozi se u kapljevitom stanju. Nije otrovan, bez boje je i mirisa pa se zbog toga dodaje miris kako bi se otkrio u slučaju propuštanja. Budući da je gušći od zraka, pri propuštanju se skuplja na dnu prostorija. Zbog mogućeg istjecanja i sakupljanja u podrumskim prostorijama, motorna vozila s opremom za uporabu LPG-a ne smiju se parkirati u podzemnim garažama (Austrija, Njemačka, Italija). Temperatura samozapaljivosti iznosi: - za komercijalni LPG od 480°C do 520°C (za butan 480°C, za propan 520°C). Temperatura rosišta plinova izgaranja iznosi 50 do 65°C. Ako se LPG upotrebljava za pogon motornih vozila, u spremniku se tlači na 6 do 8 bara, ali se u spremnicima za prodaju mora tlačiti na tlak od 14 bara. U uvjetima ukapljenja i temperature od 15°C, donja ogrjevna vrijednost iznosi od 23,7 MJ/dm3 (za propan) do 24,4 MJ/dm3 (za butan).

Permanentni plinovi Za pogon motornih vozila se od permanentnih plinova najčešće koriste motorni metan, prirodni plin i gradski plin. Ako se prirodni plin koristi za pogon motornih vozila, tlači se na 200 bara (20 MPa), a oktanski broj (RON) iznosi oko 105. Kritični kompresijski omjer počinje pri 12,6:1. Prirodni plin ukapljuje se hlađenjem na oko -163°C,čime se njegov obujam smanjuje za približno 580 puta, što omogućuje ekonomičan prijevoz brodovima, ali istodobno nameće visoke zahtjeve u pogledu vrste materijala od kojega se izgrađuju spremnici (tankovi) broda i obalni uređaji. Kritična točka je na temperaturi -83°C i pri tlaku od 47,2 bara. Za ove plinove potrebanje, dakle, tlak od cca 200 bara da bi se ukapljili i time se u spremnike normalne veličine mogu smjestiti količine dovoljne za izvjesne dužine vožnje.



Kada se prirodni plin prevozi brodovima kao teret, često se koristi i kao pogonsko gorivo za plinsku turbinu

Približni sastav prirodnog/ zemnog plina - MOLVE (suhi plin)

N2 ................................ 1.6 CO2.............................. 3.0 metan CH4 .................... 88 etan C2H6 ..................... 4.5 propan C3H8................. 1.5 butan C4H10 ..................... 1

Sumarno: 99.6 % + 0.07 % H2O + C5,C6,C7,C8

Hd ≈ 37000 kJ/mN3

Ruski zemni(prirodni) plin: Pretežno metan CH4, Hd ≈ 36000 kJ/mN3

Sintetički plinovi Gasgeneratorski plinovi: metan CH4, H2, CO + CO2 (cca 60 %) + ostalo Dobivaju se iz drveta i koksa, a uglavnom se više ne koristi.

Hd = 10000 - 12000 kJ/mN3

Otpadni gorivi plinovi: plin visokih peći : CH4, CO, H2 + ostalo

Hd = 8000 kJ/mN3

Opće karakteristike plinova PLINOVITA goriva imaju najveću GORIVU FORMU:

- lagano izgaraju uz mali pretičak uzduha, λ = 1,01 - 1,05; - nije potrebna nikakva priprema goriva; - uopće nemaju krutog ili tekućeg balasta (pepeo, vlaga); - ne postoji opasnost od visoko ili nisko temperaturne korozije kod generatora pare.

PLINOVI stvaraju eksplozivne smjese sa zrakom:

- gradski plin ........................od 4,5 % - 34 % - metan CH4.........................od 5 % - 15 % (prirodni zemni plin) - butan C4H10 .......................od 1,86 - 8,41 %

Detaljna podjela plinovitih goriva prikazana je u tablici 1:



Tablica 1: Podjela plinovitih goriva

PROSJEČNI KEMIJSKI SASTAV % VRSTA NAČIN PROIZVODNJE Naziv PODVRSTA Hd, MJ/m3

SIROVINA CH4 CnHm H2 CO CO2 N2 NAPOMENA

Koksni plin Kameni ugljen 30 4 50 10 2 4 Rasvjetni plin 18,8-25,0 Kameni ugljen 26 2 48 6 3 15

Destilacijski plin mrkog ugljena

Briketi mrkog ugljena 16 2 33 23 23 3

Des

tilac

ioni

pl

inov

i

Destilacijski plin treseta

16,0-25,0 Treset 7 4 40 30 14 5

Ovi plinovi nastaju grijanjem goriva na 800 – 1000 oC

Od kamenog ugljena Kameni ugljen 67 6 13 3 11 -

Od mrkog ugljena 23,0-33,5

Mrki ugljen 39 7 15 12 27 - Od drveta Drvo 22 5 17 29 27 -

Ispl

inja

vanj

em

Plin

ovi o

d tin

janj

a Od treseta 3,0-3,8 Treset 25 4 3 12 55 1

Ovi plinovi, koji se nazivaju i "primarni plinovi", nastaju destilacijom goriva ispod 700 – 800 oC

Grotleni plin 3,0-3,8 Koks - - 3 28 10 59 Ovaj se plin dobiva iz visokih peći Koks - - 11 26 7 56

Antracit 2 - 15 24 6 53 Drvo (bukva) 2 - 18 22 10 48 Mrki ugljen 2 - 10 26 6 56

Drveni ugljen 1 - 18 24 7 50

Generatorski plinovi 3,5-7,5

Treset 2 1 12 28 7 50

Generatorski plin nastaje rasplinjavanjem goriva sa zrakom ili sa zrakom i vodenom parom

Mrš

avi p

linov

i

Mondov plin 3,5-7,5 Kameni ugljen 3 - 24 12 16 45 Mondov plin nastaje u generatorskom pogonu kod dodavanja velikog viška vodene pare

Vodeni plin 10,5-12,2 Koks 1 - 49 44 3 3 Nastaje iz vodene pare i visoko ugrijanog goriva Karburirani vodeni

plin 23,0 Antracit + benzen ili bezin 16 13 2 29 4 6 Nastaje obogaćivanjem vodenog plina s parama

Plin

ovi i

z kr

utih

gor

iva

Ras

plin

java

nje

Vod

eni

plin

ovi

Dvoplin 13,5-14,5 Bituminozni ugljen 9 1 50 33 3 4 Proizvodi se kao i vedeni plin uz istodobno

dobivanje destlacijskih plinova

Isparivanje Hladno

zasićeni plinovi

Benzinski plin, benzenski plin 8,3-12,5 Benzin + zrak

Benzen + zrak - 6-9 - - - 73-74

Dobiva se zasićenjem zraka s parama benzola ili benzina

Plin

ovi i

z te

kući

h si

rovi

na

Termičko rastvaranje

Plinovi od

krekiranja

Uljni plin, rafinerijski plin 25,2-50,5 Nafta i naftni

derivati, katrani Vrlo različitog sastava, uglavnom ugljikovodici

i vodik Ovi plinovi nastaju termičkim razgrađivanjem

tekućih goriva

Prir

odni

pl

inov

i Dobivanjem iz unutrašnjosti

zemlje Met

ansk

i pl

inov

i Zemni/Prirodni plin, močvarni plin,

barski plin 29,3-37,5 - Vrlo različitog sastava, uglavnom metan i

homolozi

Rastvaranjem karbida Karb. plin Acetilen 54,4 Kalcijev karbid nezasićeni ugljikovodik C2H2 Plinovi iz

negorivih sirovina ... Vodik Vodik 13,0 Voda - - 100 - - -



3.3. TEKUĆA (KAPLJEVITA) GORIVA Dobivaju se frakcijskom destilacijom iz SIROVOG ZEMNOG ULJA - nafte. Naziv NAFTA dolazi od perzijske riječi "NAFADA", što znači "znojenje", dakle "znojenje zemlje". Domaći termin: SIROVO ZEMNO ULJE, a često se zove NAFTA. Riječ "nafta" ponekad kod nas znači i Diesel gorivo (plinsko ulje)

UKRATKO Sirovo zemno ulje (engl. crude oil, crude petroleum) prema međunarodnom popisu otkrivenih tvari Chemical Abstracts Service ima jedinstveni CAS broj 8002-05-9 koji obuhvaća sva sirova zemna ulja bez obzira na njihova nalazišta i grupe ugljikovodika koje su pretežno zastupljene u njihovu sastavu. Sirova zemna ulja su složene i nehomogene smjese parafinskih, naftenskih i aromatskih ugljikovodika u rasponu od C1 do C60, stoga postoji vrlo veliki broj različitih vrsta zemnog ulja. Udio parafina, naftena i aromata a i drugih komponenti poprilično varira tako da i ulja iz susjednih nalazišta nisu u potpunosti jednaka. Parafinska sirova zemna ulja bogata su ravnim i razgrananim parafinima (alkanima), imaju visoke vrijednosti specifične težine prema API gradaciji, a niske vrijednosti gustoće i viskoziteta te sadrže dosta benzina. Sirova zemna ulja naftenske baze sastoje se uglavnom od naftena (karbociklički spojevi, npr. cikloalkani), imaju niske vrijednosti specifične težine prema API gradaciji, višu gustoću i viskozitet nego ulja parafinske baze, a sadrže i druge tvari (npr. metale kao što su nikal, željezo, vanadij i arsen) te heteroatome (sumpor, dušik, kisik, itd.). Nadalje se sirova ulja s obzirom na relativnu gustoću mogu podijeliti na laka (< 0,82), srednja (0,82-0,97) i teška (> 0,97). Relativna gustoća se iskazuje kao omjer gustoće sirovog ulja pri nekoj temperaturi i gustoće vode, najčešće pri 15°C. Ulja parafinske baze često se klasificiraju kao "laka" ulja, dok se ulja s aromatskom bazom klasificiraju kao "teška" ulja, mada to uvijek i nije slučaj. - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - API (American Petroleum Institute) gradacija:

5,1315,141APIC15

−ρ

=°

�

Iz nafte se proizvode:

goriva za motore; maziva ulja i masti; parafin; asfalt.

Poznavali su je stari Egipćani - smola nafte za balzamiranje; KINEZI - 221. godine p.n.e. duboka bušenja nafte; GRCI - grčka vatra - opasno oružje. INDUSTRIJA NAFTE započinje 1859. god: D.L.Drake (SAD, Pensilvanija), koji je izveo prvu sondažu bušenjem.

- do 1875. uglavnom se proizvodi petrolej za osvjetljenje; - od 1875. počinje primjena MINERALNIH ULJA;



- od 1900. do 1915. benzin je najtraženiji produkt industrije nafte; - od 1915. nije se moglo dobiti dovoljno destilacionog benzina pa se

proizvodnja povećava krekiranjem; - postepeno se smanjuje udio benzina u korist Diesel goriva; - razvija se primjena nafte u kemijskoj industriji.

POSTANAK NAFTE – organska hipoteza (Engler, Hoefer) Zemno ulje nastalo je iz životinjskih i biljnih organizama (plankton, mesne alge, ribe, itd.), koji su poslije njihovog nakupljanja (nakon uginuća) bili zaštićeni od propadanja zbog anaerobnih uvjeta. Organizmi su se nakon uginuća taložili na dno, a nanosom riječnog mulja ili prilikom geoloških promjena prekrivali slojem zemlje. Pod visokim tlakovima (200 bar) i povišenoj temperaturi (400-500 K) tekao je proces pretvaranja u naftu. Prijelaz masnih tvari odvijao se djelovanjem vode i fermenata (kataliza). Engler je dobio umjetnu naftu u laboratorijskom pokusu iz ribljih ostataka (povišeni tlak i temp.) Postoje i druge teorije, npr. prvo biološki procesi u vodama bez kisika (gnjili mulj - sapropel) zatim taloženje na dno te uz visoke tlakove i temperature transformacija u naftu.

Vrijeme nastanka nafte ∼ 400 milijuna godina

Nalazišta (dubina od 1000-6000 metara) Velika svjetska nalazišta: Bliski istok, Sjeverno more, Rusija, USA, Venezuela, Meksiko, Kanada, Rumunjska, Nigerija

Hrvatska: ∼ 3mil. t/god. (potrebe: ∼ 4,5 mil. t/god.) Svjetska godišnja potrošnja: ∼ 3-4 x109 t/god. Svjetske rezerve: ∼ 350x109 tona lagane nafte, ∼ 600x109 tona teške nafte.

Tehnološka prerada "NAFTE" Prvi korak: odvajanje vode pomoću NaCl, taloga pomoću elektrostatičkih postrojenja po Singeru te zagrijavanje u specijalnim protočnim cijevima (∼ 620 K, 0,8 MPa) Nakon toga slijedi frakcijska destilacija:

ATMOSFERSKA DESTILACIJA→ lakše frakcije : primarni benzini i plinovi � VAKUUM DESTILACIJA → teže frakcije : diesel goriva, sirova ulja � (za proizvodnju mazivih ulja) OSTATAK : MAZUT (primarni) → energane, industrija �

CRACKING → benzini, mazut sekundarni, plinovi

Frakcijska destilacija → odvajanje cijelih grupa na temelju raznih točaka vrenja, a ne odvajanje pojedinačnih kemijskih tvari.



Da se očuva sirovi materijal destilacija je kod atmosferskog tlaka ili malog vakuuma.

Razlaganje ulja (nafte) po frakcijama: temperature vrenja

- sirovi benzin........................od 50 - 200 °C; - petrolej (kerozin) .................150 (170) - 300 (280) °C; - diesel gorivo .......................200 - 350 (400) °C; - maziva ulja..........................350 - 480 °C; - cilindarska ulja ....................480 - 600 °C; - bitumen - ostatak.

Lagana i srednje teška nafta → 10 - 40 % benzin Kod nafte koja ima malu vrijednost ulja kao maziva destilira se samo do 350 °C, a ostatak je mazut (lož ulje). Iznad 400 °C nastupa cracking (engl. crack – cijepati, razbiti). CRACKING - raspadanje nafte pomoću topline (400 - 600 °C) i tlaka cca 70 bar. Velika potrošnja benzina uvjetovala je razvitak tehnologije većeg iskorištenja nafte. Ovdje nastupa kidanje dugih lanaca visokih ugljikovodika i dobivaju se benzini s visokim oktanskim brojem (otpornost udaranju), koji su puno bolji od destilacijskih benzina. Katalitičko krekiranje – proces krekiranja uz prisustvo katalizatora (alumosilikatna glina + metalni oksidi) i pri visokoj temperaturi (500 - 600 °C). Tim procesom nastaju ugljikovodici s tri i četiri atoma u molekuli i ugljikovodici s razgranatom strukturom (izobutan, aromati) što pogoduje višem oktanskom broju. Nedostatak: nepostojanost na zraku zbog veće količine nezasićenih ugjikovodika; (HIDROGENIZACIJA – adiranje H2)

PROIZVODNJA BENZINA OSIM IZ NAFTE

Iz mokrih zemnih plinova adsorpcijom na aktivnom ugljenu (sadrže niskovrijuće ugljikovodike 90% vol. < 150 °C - miješaju se s benzinima drugog porijekla koji sadrže pretežno visokovrijuće ugljikovodike). Sintetički benzini:

- katalitičkim hidriranjem pod visokim tlakom, - iz katrana, ugljena i ostataka kod prerade nafte, - iz CO i H (Fischer - Tropsch postupak), - iz kamenog i smeđeg ugljena pri suhoj destilaciji kod niske temperature.

17_01_2006_4771_vgm-predavanje-gorivo_a

Documents