4.1 固体的热容

固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。

杜隆 · 伯替定律 ------ 在室温和更高的温度，几乎全部单原子固体的热容接近 3NkB 。

在低温热容与 T3 成正比。

本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解释实验事实。

在热力学中

（晶格热振动）晶格热容

固体的热容

（电子的热运动）电子热容

E------ 固体的平均内能

Cv =( E/ T)V ee

经典统计理论的能量均分定理：

每一个简谐振动的平均能量是 kBT ，若固体中有 N个原子，则有 3N 个简谐振动模，

总的平均能量 : E=3NkBT

热容 : Cv = 3NkB

热量

晶格

晶格振动 电子缺陷和热缺陷

频率为晶格波（振子） 振动的振幅的增加

振子的能量增加

以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）

进入

引起

表现

为

增加

增加的方式

能量表现为

引起

表现

为

4.1.1 简谐振子的能量本质

振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在 0k时为 1/2 ħ ------ 零点能。依次的能级是每隔 ħ 升高一级，一般忽略零点能。

n En =nħ+ 1/2 ħ

210

1. 振子能量量子化：

根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量 nħ 的几率： exp(- nħ/kBT)

3. 在温度 Tk 时以频率振动振子的平均能量

nħ[exp(- nħ/kBT)]

exp(- nħ/kBT)

n=0

n=0E()= － ħ

exp( ħ /kBT) － 1=

T E() －

2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律

4. 在温度 Tk 时的平均声子数

说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。

晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。

5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动

nav=E ()/ ħ 1exp( ħ/kBT) － 1

=－

分析具有 N 个原子的晶体：

每个原子的自由度为 3 ，共有 3N 个频率，在温度 Tk时，晶体的平均 能量：

4.1.2 热容的量子理论

E=E(i)= ħi

exp( ħi/kBT) － 1

3N

i=1

3N

i=1

用积分函数表示类加函数：

设 ()d 表示角频率在和 +d 之间的格波数 , 而且

()d =3Nm

0

平均能量为：

E= ()d ħ

exp( ħ/kBT) － 1－

－等容热容：

Cv=(dE/dT)v= kB( ħ/ kBT)2m

0

() exp ħ/ kBTd (exp( ħ/kBT) － 1)2

说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数 () 。常用爱因斯坦模型和德拜模型。

m 0

热容的本质：

反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；

对于 N 个原子构成的晶体，在热振动时形成 3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；

温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；

温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。

晶格为连续介质；

晶体振动的长声学波 ------ 连续介质的弹性波；

在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；

纵横弹性波的波速相等。

1. 德拜模型

（ 1 ）条件

m =(62N/V)1/3

(V------ 晶体的体积； ------ 平均声波速度）

（ 2 ） 等容热容

x= ħ/ kBT=/T ( = ħ/ kB)

xm= ħm/ kBT=D/T

m ------ 声频支最大的角频率；

D ------ 德拜特征温度。

Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)

式中： f(x)=3xm

3 dx xm

0exx4

(ex-1)2为德拜热容函数

－

（ 3 ） 讨论 :

a: Cv 与 T / D 的关系曲线

T / D

Cv当 T D, ， x 很小，

有 ex -1x

得 ： Cv = 3NkB

当 T D

xm= ħm/ kBT=D/T ， xm

得： Cv ～ (T / D)3

以上两种情况和实验测试结果相符合。

b 德拜温度

德拜温度 ------ 晶体具有的固定特征值。

nav= exp( ħm/kBT) － 11

当 exp( ħm/kBT) － 1<1 时，平均声子数大于 1 ，能量最大的声子被激发出来。

因 ħm/ kB=D

有 exp(D /T)<2

当 T D 时，能量最大的声子被激发出来。即德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度 .

当 T D 时， nav= kBT/ ħm

说明：

温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。在 T D 时， 声子的数目随温度成正比。

C 影响 D 的因素

由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间的作用力越大， max 越大， D 越高。

物质 金刚石 CaF2 Cd PbD(k) 2000 475 168 100

D 德拜理论的不足

因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。

德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。

如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度和温度无关。实际上，不是这样。

NaCI 的 D 和 T 的关系

0 20 40 60 80 100 120

T(k)

320

300

280

260

D(T

)

爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。

热容：

Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp( ħ/kBT) /(exp( ħ/kBT) － 1)2

=3NkBfE (ħ/kBT)

fE (ħ/kBT)------ 爱因斯坦热容函数E= ħ/kB （爱因斯坦温度）

ħexp( ħ/kBT) － 1

E=3N－晶体的平均能量：

2. 爱因斯坦模型

Cv=3NkB(E /T) 2 exp(E /T) /(exp(E /T) － 1)2

E 值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。

大多数固体， E 的值在 100 ～ 300k 的范围以内。

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/ E

6×4.18

5×4.18

4×4.18

3×4.18

2×4.18

1×4.18

Cv(

J/m

oloC

·

···

··

·· · 金刚石热容的实验值与计算值的比较

其中

E =1320k

在温度比较高时，

Cv3NkB 与经典相同。

在温度非常低时， exp( ħ/kBT) >>1 ，

则 Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp(- ħ/kBT)

比 T3 更快的趋近与零 , 和实验结果有很大的差别。

不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。

热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的离子晶体，如： Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。

三、无机材料的热容

影响热容的因素：

1. 温度对热容的影响

高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与 (T / D)3 成正比。

2. 键强、弹性模量、熔点的影响

德拜温度约为熔点的 0.2—0.5倍。

3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感

混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。

4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。

5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和 (c=niCi)

ni : 化合物中 i元素原子数；

Ci:i元素的摩尔热容。

计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在 573 以上热容有较好的结果。

6. 多相复合材料的热容： c=gici

gi ：材料中第 i 种组成的重量 % ；

Ci ：材料中第 i组成的比热容。

根据热容选材：

材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。

热容是晶体的内能对温度求导。

内能是所有振动格波的能量之和。

某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在 nħ 能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律 exp(- /kBT) 。

每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子的能量之比为平均声子数。

内能为所有格波的平均能量之和。

德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义 ħm/ kB 为德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。

德拜模型成功地解释了杜隆 · 伯替定律，即热容与温度的关系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在不足。

小 结