４．電磁波の干渉、回折現象を利用した表面分析

蛍光光電子

可視光X線

中性子

反射回折

光 エリプソメトリーX線 X線反射率(XR)、視斜角入射X線回折(GIXD)

全反射蛍光X線法（TRXRF)、 X線吸収端微細構造解析法(NEXAFS)X線光電子放出顕微鏡(X-PEEM)

中性子 中性子反射率測定(NR)

４．１ エリプソメトリー

偏光した光が物質の表面に当ると反射光はその表面の性質により、偏光状態が変わる。これは光の進行方向から見ると楕円（エリプス）を描きながら進んでいると考えられ、この形と方向を精密に知ることにより、反射面の物質の屈折率や非常に薄い膜の厚さを知ることができる。

1p 2p 1s 2s

1p 2p 1s 2s

r r exp( i ) 1 r r exp( i )tan exp(i )1 r r exp( i ) r r exp( i )

+ − δ + − δΨ ∆ =

+ − δ + − δ

2 2 1/ 24 t(n sin )πδ = − Φ

λ

n2

n3

n1

φ1

` 1

2

d2

反射光

（多重反射の総和）

偏光が、気体（液体）―固体界面で反射→強度変化、位相変化→屈折率、膜厚の評価

サンプル面に平行で光軸と垂直に交わる軸：Ｓ軸光源からの光→直線偏光ｒP,rS：ｐ波とs波のフレネル反射係数Δ ：反射によって生じるｐ波とs波の位相差δ：薄膜を一往復する際の位相差

Δ、Ψを偏光子と検光子の回転角から読みとり、あらかじめｎとｔをパラメーターとして計算されたΔ対Ψのグラフ上にプロット薄膜の膜厚、屈折率の評価

エリプソメトリー(ellipsometry: ELL)

J.-H. Kim, J. Jang, W.-C. Zin, Langmuir, 16, 4064-4067(2000)

厚さ30.5nm、Mn=450kのpoly(α-methyl styrene)薄膜のψの温度

依存性

膜厚の低下とともにTgが低下

薄膜の膜厚の温度依存性にもとづく薄膜のガラス転移温度評価

エリプソメトリーにより評価したenolaseのシリコ

ンウエハー（■）、アミノシラン表面（○）、ポリスチレン膜（＋）への吸着挙動

( )/

2( )

enolase enolase Oenolase enolase

bulk

d n n d cdn dc

t c Dtπ

−Γ = =

Γ =

吸着層厚と屈折率より

希薄溶液では

みかけの拡散係数が評価できる

A. T. Almedia, M. C. Salvadori, D. F. S. Petri, Langmuir, 18, 6914(2002).

水溶液から吸着したタンパク質の厚みと屈折率のその場評価

４．２ Ｘ線反射率(X-ray reflectivity:XR)と中性子反射率測定(Neutron reflectivity:NR)

Reflectivity

Incident angle

qz

θ0θ0 kk0

in plane type

Incident angle

qxyαf

take-off angle

diffracted plane

xy

z

substratethin film

2θ

k0

k

XR,NR GIXD

0

0

2

kkq

Sk

−=λπ

=入射ベクトル

散乱ベクトル

視斜角入射Ｘ線回折(Grazing incidence X-ray diffraction:GIXD)

ＸＲ、ＮＲ対象物質

蒸着膜高分子超薄膜Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜化学吸着膜液晶金属超薄膜超格子

得られる情報• ＸＲ

– 膜厚方向の電子密度分布– 膜厚の温度依存性ーガラス転移温度– 表面の粗さの変化

• ＮＲ（重水素ラベル）– 膜厚方向の密度分布– 界面の構造

層間の構造⇔機能特性

n=1-δ+iβ (1)δ=λ2 ρ/ 2π, β=µλ/4πρ 散乱長密度µ 吸収断面積密度δは10-6オーダー

n0conθ0= n1conθ1 (2)真空と材料の界面（n0=1）の場合conθ0= n1conθ1 (3)全反射の場合 θ1=0となるので,そのときの角度を臨界角、 θｃとすればconθｃ= conθ0=n1＝1-δ (4)θ0は著しく小さいのでconθ0=1- θ0

2/2+････これより臨界角、 θｃは

(5)

すなわち、 θ0＜ θｃで全反射が観測される。

δ=θ 2c

空気あるいは真空(0)

試料あるいは基板(1)

θ0θ１

θ0

z入射波

屈折波

反射波

Materials δ(x106) θ(mrad) β(x106) δ(x106) θ(mrad)

Si 7.44 3.85 0.19 0.791 1.26PS 3.33 2.58 0.005 0.509 1.01dPS 3.33 2.58 0.005 2.336 2.16PE 3.48 2.63 0.009 -0.128 -dPE 3.48 2.63 0.009 3.067 2.477PVC 4.56 3.02 0.119 0.591 1.087

NeutronX-ray

λ=0.1542nmのX線と中性子線に対する物質の屈折率と臨界角

X線の場合、Siで0.221°、PSで0.148°

X線、中性子の全反射

空気あるいは真空(0)

試料あるいは基板(1)

θ0θ１

θ0

z入射波

屈折波

反射波

Snellの法則よりn1

2(1 – sin2θ1)= n02(1 – sin2θ0) (6)

n0cos θc= n1であるので

n０2(1 – sin2θｃ)= n１

2 (7)

(6)-(7)よりn1

2sin2θ1= n02sin2θ0－ nｃ

2sin2θｃ (8)

波数ベクトルのz成分で表示すると

(10)波の振幅をA(z)=exp(ikz0z)で表すと

媒体０ではA０(z)=exp(ikz0z)+r exp(-ikz0z) (11)媒体１ではA1(z)=texp(ikz1z) (12)ここでr,tはフレネル（反射、透過）係数であり、t+r=1となる。

2/12201 )( zczz kkk −=

θλπ

= sin2 nk

波数ベクトル

Snellの法則

界面でのA(z)とdA(z)/dzの連続性より

(13)

反射率は次式で与えられる

(14)

kz1を(10)式で表すと

(15)

kz0＞＞kzcのとき

(16)

すなわち、q（＝2kz0）の大きい領域ではPorod則が成立する。

(17)

1

1

zzo

zzo

kkkkr

+−

=

2

1

12

zzo

zzo

kkkkrR

+−

==

2

161

≅

zo

zc

kkR

2

22

22

zczozo

zczozo

kkkkkk

R−+−−

=

4−∝ qR

0 0.5 1 1.510 -4

10 -3

10 -2

10 -1

10 0

Ref

lect

ivity

q/nm-1

Ｓｉ基板からのＸ線の反射率曲線Ｘ線の波長が0.1542nmの場合

臨界角

θλπ

= sin4q

θ0 θ0

tθ1

θ2

反射波

Air (0)

Specimen (1)

Substrate (2)

θ0

θ1

入射波

(13)式と同様に、j-k界面では

(18)さらに

(19)

1

1

zzo

zzo

kkkkr

+−

=

zkzj

zkzjjk kk

kkr

+−

=

zkzj

zkjk kk

kt+

=2

基板上の薄膜からのX線あるいは中性子の反射

θ0 θ0

tθ1

θ2

反射波

Air (0)

Specimen (1)

Substrate (2)

θ0

θ1

入射波

1 r01

t01t01r12

t01r12t10

t01r12r10

ここで基板上の厚さｔの薄膜からの反射波を考える。例えば基板界面で１回反射すると位相差、2φ1が生じる。

(21)

反射係数は基板界面で反射してきた波からの寄与の総和であるので

(22)その総和を求めると

(23)

tktn z1111 sin2=θ

λπ

=φ

( ) 1210

112101201

141012101201

1210120101

φ−−φ−φ− +⋅⋅+++= mimii etrrrtetrrrtetrtrr

121210

12121001

01 1 φ−

φ−

−+= i

i

errerttrr

r10=-r01でありかつ、t01t10＝1-r012

であるので(23)式は次のように書き換えられる

(24)

従って、反射率は

(25)

121210

121201

1 φ−

φ−

++

= i

i

errerrr

2

121210

121201

1 φ−

φ−

++

= i

i

errerrR

10 -6

10 -5

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

10 0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

PS thin film on Si

kz/nm-1

d=π/∆kZ,1

50nm 25nm

位相差のそろったところで強めあう干渉縞(Kiessig fringe)の間隔

が膜厚を反映

(26)qkkt

zz ∆π

=∆

π≅

∆π

=2

22

22

01

Ref

lect

ivity

(25)式を多層に拡張すればいろいろな構造からの反射率を計算できる。

反射率曲線から組成分布の評価

R(qz)

θ

Layer1

Layer2

Substrate

z

(b/v)

log

R(q

z)

qz/nm-1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

-1.0

-2.0

-3.0

-4.0

-5.0

反射率曲線に対応した散乱長密度プロファイルを求める•SERF（Spreadsheet Environment Reflectivity Fitting）•Mlayer

一義的に散乱長密度プロファイルを決めるのは困難XPSDSIMSTof-SIMSのデータを相補的に利用

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

0 0.5 1 1.5q/nm-1

1nm

0nm

面の粗さとＸＲ

)exp( 22qRR F σ−≅

Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ

表面粗さの異なるSｉ表面からのＸ線の反射

PS 50nm Si基板上太い波線 表面粗さ2nm細い波線 基板界面の粗さ 2nm

LangmuirChemisorptionCalculated

qz=1.40 nm-1 (L=2.25 nm)

qz=1.34 nm-1

(L=2.34 nm)

0 1 2 3 4 510-1010-9

10-8

10-7

10-6

10-510-4

10-3

10-2

10-1

100

qz / nm-1

LangmuirChemisorption

qz / nm-1

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

0 1 2 3 4 5

Ref

lect

ivity

R(q

)/RF(

q)

化学吸着法とLB法で調製したOTS(octadecyltrichlorosilane)単分子膜のXRCH3(CH2)17SiCl3

LB法から調製した単分子膜は化学吸着膜に分子が垂直に配向している

qz / nm-1

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-5 0 5 10 15 20

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Si SiO

2

SiO

2, C

OO

H

SiO

2, C

OO

H

SiO

2, C

OO

H

SiO

2, C

OO

H

CH2

CH2

CH

2

CH2

CH

2

z / nm

ρ / ρ

Si

Bragg 1

Bragg 2

Bragg 3

COOH

O O OSi Si Si Si

　

O O O O

COOH COOH COOH

Substrate

COOH

O O OSi Si Si SiOH OH OH OH

COOH COOH COOH

OH OH OH OHO O OSi Si Si Si

3 layer

積層膜のXR

Ref

lect

ivity

膜厚に起因するピークとBragg回折が重なって現れている

Nonadecenyltrichlorosilane(NTS)CH2=CH(CH2)17SiCl3

一層の厚み 2.60nm膜厚 12.79nm

10-4

10-3

10-2

10-1

100

0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60k

z/nm-1

∆kz

10-4

10-3

10-2

10-1

100

0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60k

z/nm-1

∆kz

d = 10 nm d = 63 nm

1 2 3

1

2

3

µm0 1 2 3

1

2

3

µm0

P(VDF-TrFE)共重合体薄膜からのXR

Ref

lect

ivity

Ref

lect

ivity

水面上でのＸＲ

ジステアロイルフォスファチジルコリン(DSPC)のXRの表面圧依存性

中性子反射率計 C-3-1-2 MINE JRR-3M

λ=1.26nm波長分解能 3.5%qレンジ 0.04-1.2nm-1

高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）

放射光、中性子の利用

ARISA 本体は文部科学省科学研究費補助金・基盤研究(A)(1)展開研究（研究代表者：山岡仁史滋賀県立大学教授，課題番号：11355037）によって，開発，建設された．

水平型中性子反射率計 ARISA(Advanced Reflectometer for Interface and Surface Analysis at KENS

詳細は図解 ナノテクノロジーのすべて川合知二監修 工業調査会,pp.96-99（2001）

•パルス中性子源•飛行時間型検出器•qzレンジ 0.08-8nm-1

Since 1999 by Hitoshi Yamaoka, Michihiro Furusaka, Mitsuhiro Shibayama,

and Rigaku Corporation, Kohzu Seiki Co.

Advanced Reflectometer for Interface and Surface Analysis

Atsushi Takahara, Hideki Matsuoka, Seiji Tasaki, Masayasu Takeda, Naoya Torikai

funded by Grant-in-aid for Scientific Research by Ministry of Education, Science, Sports and Culture, Japan (11355037)

1999 by Hitoshi Yamaoka, Michihiro Furusaka, Mitsuhiro Shibayama, Yushu Matsushit

and Rigaku Corporation, Kohzu Seiki Co. on behalf of Polymer/Neutron Research Net

Arisa

ポリ（スチレンー重水素化メタクリル酸メチル）(P(dPSt-b-MMA))ジブロック共重合体薄膜のＮＲ

Substrate

PMMA

PS

Air

PS

PMMA

基板側に表面自由エネルギーの高いPMMAが、空気界面に表面自由エネルギーの低いdPSが濃縮-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1P(dSt-b-MMA)-COOH

q/nm-1

observedcalculated

0 10 20 30 40 50 60 70 80Depth / nm

6

4

2

0Air interfaceSi substrate

Ref

lect

ivity

104 b

/V/n

m2

JRR3-MC3-1-2-MINEISSP, Univ. Tokyoλ=1.26nm

nCDCD2( ) Hsec C4H9

DD

D

DD

nCHCH2( ) Hsec C4H9

dPS-847k

Surface Composition of Binary PS Blend

LMW-hPS

In order to reveal -influence of blend composition-the influence of molecular weight disparity (model of MW distribution)

q / nm-1

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

1. (26.2/73.8 vol.) 2. (76.2/23.8 vol.)

(PS19.7k/dPS847k)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

1.02.03.04.05.06.0

0 2 4 6 8 10Depth / nm

1

2

1

2

log(

R/R

0)

Surface enrichment of LMW-hPS

JRR3-MC3-1-2-MINEISSP, Univ. Tokyo

λ=1.26nm

4 sinq π θλ

=

0

1

2

3

4

5

6

7

-20 0 20 40 60 80 100 120 140Depth / nm

surface interface

SiOx layer

Si

Air

低分子量PS/高分子量dPSのNR

104 b

/V/n

m2

104 b

/V/n

m2

4

3

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100Bulk PS19.7k fract ion / vol.%

(PS19.7k/dPS847k)

11. LFM 2. SSIMS 3. NR 4. Hariharan et al.2

Surf

ace

hPS

frac

tion

/ Vol

%Surface composition of (LMW-hPS/HMW-dPS)

Good agreement among ToF-SIMS, NR and LFM

Surface composition evaluated from surface Tg

,2 ,1

,2 ,1

s sg g blend

s sg g

T T

T Tφ

−=

−

Analysis of polymer interface

Interface

Polymer A

Polymer B

Polymer A

Substrate (Metal. Ceramics)

Interface

Important for•Composites•Welding below Tg•Insulation material

Preparation of bilayer specimen

Si waferd-PS filmh-PS film

(h-PS/d-PS) bilayer film

Si waferd-PS film

glassh-PS film

Preparation of h-PS and d-PS thin films by spin-coating

SI基板glass h-PS film

aqueous solution of NH2FOH

air

Removal of substrate

h-PS film

airSi wafer

d-PS filmStacking of h-PS film on d-PS film

aqueous solution of NH2FOH

(h-PS/d-PS) interface is AFS of original films

重水素化したポリスチレン(dPS)膜の上にポリスチレン(hPS)膜を重ねた二層膜の中性子反射率データ加熱後（曲線2）はdPSとhPSが混ざった層（拡散層）が出来てい

ることがわかる。

10-8

10-6

10-4

10-2

100

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

dPS 鎖

hPS 鎖

加熱前（曲線１）

加熱後（曲線２）

1

2

中性子

中性子

拡散層

dPS 鎖

hPS 鎖

Samples for NR

h-PS d-PS

CH2 CH n CH2CH2CH

CH3

CH3 CH2 CD2 CD n CDCD2CH

CH3

CH3 CH2

DDD D

D

DDD D

D

H

Surface(RT)sample Mn Mw / Mn T / K T / K

190k185k

h-PSd-PS

1.09

1.02

386

381 335335 Glassy

Glassy1) Purchased from TOSOH Co. Ltd.2) Purchased from Polymer Laboratories Ltd.

1)

2)

3)

3) T. Kajiyma et al. Macromolecules, 32, 4474 (1999).

gb

gs

Evaluation of interfacial thickness based on scattering length density profile

T < Tann = 365 K < Tgs

gb

d-PS-185k

h-PS-190k

24 nm4.2 nm

interfacilalthickness

t = 3.5 x 10 s5

Suggesting activation of outermost surface region at this temperature

as-prepared0

2

4

6

8

10as-prepared

0.00.20.40.60.81.0

-10 -5 0 5 10Distance from interface / nm

2σ

84%

16%

3.5 x 10 s5

3.5 x 10 s5

1.0

0.0

0.5

(b/v

)x10

4 /nm

-2

Nor

mal

i zed

de

riva

t ives

of (

b/v)

φ d-P

S

散乱長密度プロファイル-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2q / nm-1

Exptl. 0 sCalc. 0 sExptl. 5 x 105 s Calc. 5 x 105 s

1.2.

1

201234567

-20 0 20 40 60 80 100Distance from surface / nm

0 s5 x 105 s (365K)

Mn=190k

qz

substrate

hPS

dPS

θ θ入射中性子線 反射中性子線

二層膜からの中性子反射率曲線

0

50

100

150

200

250

300

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30Incident agnle / deg

0

20

40

60

80

100

0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20

Critical angle = 0.148 deg

Incident agnle / deg

Pen

etra

tion

dept

h/nm

界面でのエバネッセント波の発生→表面層からの回折

PS

φ

substrate

monolayer

incident X-ray

αf

αiincident angle

take-off angle

diffracted X-ray

qxy

2θ

X線の滲み込み深さの入射角依存性

４．３ 視斜角入射Ｘ線回折(Grazing incidence X-ray diffraction:GIXD)

ＧＩＸＤ膜面に平行方向の規則性膜面に平行方向の微結晶の寸法

detectorsample stage slitmultilayer slit

(a) X-ray source

(c) solar slit 1(b) multilayer

(d) DS

(e) sample stage

(h) detector

(f) solar slit 2(g) RS

(f)(h)

(g)

2qc

(d) (e)

2q

(c)(b)(a)

f

z

x

y

GIXD装置

大型研究施設を用いた先端研究

SPring-8 BL13XU beamlineStorage RingThe SPring-8 standard

in-vacuum Undulator

Sample

X-ray scintillationdetector

Slit

Mirrors: Horizontal focusing,Rejecting harmonics

Rh w/ a Cr binder

Pt w/ a Cr binder

Front end

0

50 mLN -cooled Si 111

double crystalmonochromator

2

55 m

(5.5 - 18.9 keV)

sample detector

ステップ幅: 0.05 degree積算時間: 5 sec. / step

波長, λ : 0.1232 nm入射スリット: 0.06×0.1 mm受光スリット: 0.2×15 mm

He ガス雰囲気下

放射光を用いたin-plane GIXD測定

0

5000

1 104

1.5 104

2 104

0 10 20 30 40 50

P(3-hexylthiophane)

0.2 deg0.1 deg

Inte

nsit

y/co

unts

q/nm-1

BL13XU

S

S

S

S

4 sinq π θλ

=

有機シラン化合物

加水分解 -H2O

水面上での重合

LB 法

化学吸着法溶液あるいは気相からの化学吸着

Si-wafer

SiClCl

Cl

SiHOO

OSiOH

OHSiOH

OSiOH

OSiOH

OHHO Si

OHO

SiOH

OSiOH

OHO

H

SiHOO

OSiO

OHSiO

OSiO

OSiOH

OHHO Si

OO

SiO

OSiO

OHO

OSi

HH O

SiH O

SiOSi

H OSi

H OSi

OSi

OSi

HHHHH

Silicon wafer

SiHOO

OSiO

OHSiO

OSiO

OSiOH

OHHO Si

OO

SiO

OSiO

OHO

OSi

HH O

SiH O

SiOSi

H OSi

H OSi

OSi

OSi

HHHHH

Silicon wafer

Si ウエハー上への固定化

Si ウエハー上への固定化有機シラン化合物X=-OMe,-OEt

SiXX

X

SiHOOH

OH

13 14 15 16 17 18q / nm-1

0

5

10

15

20Langmuir methodChemisorption method

0.417 nm

0.411 nmq=15.281 nm -1

q=15.088 nm -1

FWHM : 0.751 nm -1

FWHM : 0.753 nm -1

αi

in plane type

Incident angle

φ

qxyαf

take-off angle

rotation angle

xy

z

substratemonolayer

2θ

OTS単分子膜からのGIXD

LB法から調製した単分子膜は化学吸着膜に比べ

て分子密度が高い

K. Kojio, A.Takahara, K. Omote, .and T. Kajiyama,Langmuir, 16, 3932(2000).

GIXD of Polyimide

PMDA-ODA

Ravi F. Saraf, Christos Dimitrakopoulos, Michael F. Toney, and Steven P. Kowalczyk , Langmuir 12, 2802-2806(1996).

Real-Time Grazing Incidence X-ray Diffraction Studies of Polymerizing n-Octadecyltrimethoxysilane Langmuir Monolayers at the Air/Water Interface

S. R. Carino, H. Tostmann, R. S. Underhill,, J. Logan, G. Weerasekera, J. Culp,M. Davidson, R. S. Duran, J. Am. Chem. Soc. 123, 767-768(2001).

GIXD OTS on water subphase

４．４ X線吸収端微細構造解析法X-ray Absorption Near-Edge Structure(XANES)Near-edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS)

X線のエネルギーが内殻の結合エネルギーを越えたところで、励起X線のエネルギーと内殻結合エネルギーの差に相当する運動エネルギーを持った光電子が球面波として放出

光電子波は回りの原子で散乱され、散乱波が直接で出ていく波と干渉することにより吸収係数に変調構造が現れる

M. G. Samant, J. Sto hr, H. R. Brown, T. P. Russell , J. M. Sands and S. K. KumarMacromolecules 29, 8334-8342(1996).

ラビング処理したポリイミド表面のNEXAFS

4.5 X線顕微鏡X-ray Photoelectron Emission Microscopy（X-PEEM) and Scanning Transmission X-ray Microscopy(STXM)

C. Morin et al., J. Electr. Spectr. Related. Phenom., 1221, 203-224(2001).

分子構造によって原子のX線吸収特性にわずかな違いを示すことを利用して、PMMAとPEPを識別してミクロ分布をシンクロトロン放射光で顕微イメージングした観察例A. P. Smith.et.al.,Macromol. Mater.Eng.,274,1-12(2000).

STXM

ラビング処理したポリイミド表面のX-PEEM

A. Cossy-Favre, J. Diaz, Y. Liu, H. R. Brown, M. G. Samant, J. Stohr,A. J. Hanna, S. Anders, T. P. Russell, Macromolecules, 31, 4957(1998)

4.6 全反射蛍光X線法(TRXRF:Total Ref;ection X-ray Fluorescence)

シリコンウエハーの不純物西萩ら、X線分析の進歩、22,121(1991)

11.2mmBunch length

1.9keVCritical energy

5.796, 1.825Tunes

106keVRadiation loss

0.000672Energy spread

0.0134Momentum compaction

25.1nm·radEmittance

3.0mStraight section for IDs

DBA and 8Lattice and No. of cells

75.58mCircumference

300mA, >5hBeam current and life

0.6 ~ 1.4GeVElectron energy

(T.Tomimasu et al., Nucl. Instr. and Meth. 475 (2001) 454.)

Table Ring parameters of SagaーLS