可逆电动势

可逆电动势可逆电动势

可逆电动势必须满足的两个条件1. 电池中的化学反应可向

正反两方向进行 2. 电池在十分接近平衡

状态下工作

Reversible Electromotive Force (emf)

RR

PP

o

R

P

a

a

zF

RTEE

ln

能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 )

P 为产物

R 为反应物

pT

EzF

可逆电池电动势与热力学函数的关系

zFEGr

p

rr T

GS

STGH rrr

pT

ETzFzFE

恒温恒压下，电池的三种放电途径

可逆放电

E

外电源不可逆放电短路放电

E E

Hr RQzFE

RP QQQ

QWHr 'pr QH

可逆放电

zFEHQSTT

ETzF rRr

P

zFE

zFE

zFE

HQT

ErR

P 0

0

0

0

0

0( 对环境 )

QT

EEGHS

Prrr ,,,,

化学反应两个 ( 多个 ) 半电池组成 ( 无数 ) (?)

实验

数据总结

理论、规律

新实验

11-13 11-13 电极电势电极电势电池电动势( 为各类界面电势差之和 )

i

E

)(|)1()1(||)( 44 CuaCuSOaZnSOZnCu 一

E

2222 //// CuCuZnCuCuZnCuZn

Cu Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu E/ / / /2 2 2 2

顺序由右至左，电势由高至低

相界面的特征：电荷的空间分离界面的电势差

)(|)1()1(||)( 44 CuaCuSOaZnSOZnCu 一

E

2222 //// CuCuZnCuCuZnCuZn

一 . 金属接界 ( 接触 ) 电势)/(

21 / 固界面固MM

取决于金属的电子溢 ( 逸 ) 出功 ( 功函 )

ZneCue ,, e

Cu Zn

Solid / solid interfaces

接触电势的形成

p.352

二 . 液体接界电势 ( 扩散电势 )

)/(21 / 液界面液ll

离子扩散速度不同所引起的

HCl HCl

H+

Cl+

a2<a1

AgNO3 HNO3

Ag+ H+

a2=a1

Liquid / liquid junction potential

丹尼尔电池

(1836 年 )

不可逆过程

两种组成相同的 I-I 价型电解质的不同浓度的液界电势：

无有 EEEl

2

1

)(

)(ln)(

i

i

a

a

F

RTtt

代之aai

盐桥的作用（ Salt Bridge)

饱和KCl

溶液 (2) 溶液 (1)

Cl-

K+

Cl-

K+

El(1) El(2)

盐桥

液接电势降至 1 mV

桥C

C

F

RTttE ClKl

'ln)( 1

)1(

'ln)(

2)2( C

C

F

RTttE ClKl

桥

)2()1( lll EEE

'

'ln)(

2

1

C

CttClK

21,CCKKCl C

ClKtt

C

C,1

'

'

2

1

C’1 和 C’2 为从盐桥扩散至溶液 1,2 的 KCl 的浓度 0 lE

由 30 mV 1 mV

三 . 电极电势 ( 电极电位)

Electrode Potential( 固 / 液界面 )Solid/Liquid Interfaces

a. 从半电池考虑 ( 可逆电池 )

CuaZnZnaCuZnCu

)()( 22

22

a. 从半电池考虑 ( 可逆电池 )CuaZnZnaCu

ZnCu

)()( 2222

负极反应 :

正极反应 :

eaZnZnZn

2)( 22

CueaCu Cu 2)( 2

2

ZnCu

CuZn

aa

aa

zF

RTEE o

2

2ln

)()(Re OxdE 左右

2/CuCu 2/ ZnZn

)1

ln()1

ln(22

Zn

o

Cu

o

azF

RT

azF

RTE

oooE

a. 从半电池考虑 ( 可逆电池 )

b. 从电化学势考虑

MeM 22

电化学势 Electrochemical Potential

Gi = i

- i + zie0( - )Gi

= i- i

+ zie0( - )

平衡时： I + zie0 = I

+ zie0

两相间建立平衡电势

平衡时： I + zie0 = I

+ zie0

两相间建立平衡电势

ii

恒温恒压下荷电粒子 i 从相转移到相

MeM 22

平衡时电化学位)()( MSol zz MM

)()()( MMzSol MlM z

)] ( ) ( [ )] ( ) ( [2M F M z Sol zF Sole M

)()()( 为中性MMM MM

)()(/ SolMzMM

)]()()([1

MMzSolzF MeM z

纯物质为标准态

ioii aRT ln

)()( MM oMM

单电极的 Nernst 方程电极电势表达式

zz MoMe

oM

azF

RTMMz

zFln)]()([

1

标准电极电势

)]()([1

/MMz

zFoMe

oM

oMM zz

zzz

M

oMMMM azF

RT 1ln

//

四 . 固 / 液界面双电层模型Double Layer of Solid/Liquid Interfaces

Helmholtz 模型 (1879 年 )

Gouy-Chapman 模型 (1913 年 ) D-H 理论 (1923年 )

Stern 模型 (1924 年 )

（紧密层）

( 扩散层 )

（紧密层和扩散层）

1

10-10 nm

紧密层 ( 静电作用）

10-9-10-6 nm

分散层（扩散层）（热运动）

-10-6 nm10-10 nm

Stern Model ( 静电作用 , 热运动)

扩散双电层电势分布图

p.366

(a) (b) (c)

1

10-10 nm

10-9-10-6 nm 10-9-10-6 nm

紧密层分散层

四 . 固 / 液界面双电层模型Grahame 理论 (1947 年 )

I H P （内紧密层，内 Helmholtz层 )

( Inner Helmholtz Plane ）

O H P （外紧密层）( Outer Helmholtz Plane

）

特性吸附 ( 去水化层，附加能量）

四 . 固 / 液界面双电层模型

考虑吸附溶剂分子的影响

Bockris-Devanathan-Muller

(BDM) 理论 (1963 年 )

nm~m

bulkliquid

solid liquid

2-20 Å

e

e

e

bulksolid

Metal atom

Hydrate cation

Hydrate anion

p.365

Au(111) surface in 0.5 M H2SO4 under potential control

0 V 0 V

0 .75 V 0 .79 V

0 2 3 6 nm

0 2 3 6 nm 0 2 4 nm

200x200 nm [110]

SO4 2- adsorption at Au(111)

0.5 M H2SO4,, 0.79 V

[110][110] R30

SO4 2- - (√3 ×√7) R30

五 . 电极电势的测定

单个电极的电势至今

还不能由实验直接测定

AgsAgClaHClPHPt o |)(),(|)(, 2

五 . 电极电势的测定

单个电极的电势至今还不能由实验直接测定

1953 年 IUPAC 建议采用氢标电极电势

( 一 ). 标准氢电极 || 测量电极 (+)

)(,|)(||)1(|)(| 22

2 PtCuaCuaHpHPt

CuH

o

22

2

lnCuH

Ho

aa

a

zF

RTEE

2

1ln

Cu

o

azF

RTE

2

22

1ln

//Cu

o

CuCuCuCu azF

RT

六 . 有关电极电势和电池电动势的几点说明

1. Redox 的还原态的还原能力越强 , 标准电极电势值越负 Redox 的氧化态的氧化能力越强 , 标准电极电势值越正

2.

Ox

o

a

a

zF

RT d

Oxd

Re

Reln

0oE

负正自发

负正氧化态还原态还原态氧化态 )()()()(

4. o 较正的电极的氧化态与 o 较负的电极的还原态的反应可自发进行

3. 电极电势表示为还原电势氧化态 +ze 还原态

对多个电化学对的体系 :

最大最负最正 E

负正自发

负正氧化态还原态还原态氧化态 )()()()(

反应倾向最大

5. 参加反应的其它物质 , 也需要一并列入能斯特方程式

14

72

272

23

272

3 ln6

HOCr

OHCro

OCrCr aa

aa

F

RT

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

6. 影响因素多（ T, a, pH ）

同一物质在不同介质中的不一样

O2 在酸、碱性介质中

7. 为强度性质IIIIII 反应反应反应

oI

oII

oIII

oIIr

oIr

oIIIr GGG

oI

oII

oIII

oIIr

oIr

oIIIr GGG

（ I ） Fe2+ (aq.) + 2e Fe(s)

（ II ） Fe3+ (aq.) + e Fe2+ (aq.)

（ III ） Fe3+ (aq.) + 3e Fe(s)

8. 电极电势表示

MMMMMM zzz /,/ ,(, 或也可

9. 电极标志(导线 )|金属 |溶液 (但反之也可 )

同一电极反应式中 , 与反应式的系数无关

七 . 可逆电极的分类I 类

a. 金属电极 )(|

zMz aMM

zzzM

o

MM

MM azF

RT 1ln

特点为 : 反应中有新相形成特点为 : 反应中有新相形成

Mz+ + ze M

b. 汞齐电极)(|)(

zMz

M aMaHgM

))(()()( agzelga z

z

1Ma(碱 (土 ) 金属离子 )

zz M

Mo

MHgM a

a

zF

RTln

c. 气体电极)(|)(

221

apM

222 e

2

)/(ln

22

2

H

oHo

HH a

pf

F

RT ( 正离子 )

oCl

Clo

ClCl pf

a

F

RT

/

)(ln

22

1

2

2

( 负离子 )

氢电极示意图

一级基准电极，

参比电极

p.355

II 类

微溶盐电池 ',|' ZZ MMM

2lnx

o

MxM a

zF

RT

特点为 : 存在着三个相特点为 : 存在着三个相

甘汞电极(氯化亚汞电极 )

Cl

oClHgHg a

F

RTln

222 /

Pt,Hg|Hg2Cl2(s),KCl(a)

Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-

二级基准电极，

参比电极

甘汞电极 p.359

饱和甘汞电极最常用，温度系数较大，配 KCl 盐桥。

a=0.1 moldm-3 适于精密测量

中、酸性Pt|Hg|Hg2SO4,H2SO4(a) (硫酸亚汞 )

碱性： Pt|Hg|HgO,OH-(a) ( 氧化汞）

商品氯化银电极

p.360

III 类

氧化还原电极

Pt|Fe(CN)64-(a1),Fe(CN)6

3-(a2)

Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2)

M’|Mz+,Mz’+

特点为 :没有新相生成特点为 :没有新相生成

七 . 可逆电极的分类I 类特点为 : 反应中有新相形成特点为 : 反应中有新相形成

特点为 : 存在着三个相特点为 : 存在着三个相

特点为 :没有新相生成特点为 :没有新相生成

II 类

III 类

八 . 电池标记和化学反应互译

1. 电池化学反应

对于还原态电势形式

规则“左酸右碱水配平”(H+) (OH-)

Ox + ze Red

燃料电池

e222)( 22

222

1)( 22 e

222 2

1

Pt,H2|KOH(30%)|O2 , C

2. 化学反应电池A. 为氧化还原反应

Ni + H2O NiO + H2

(-) Ni+2OH-NiO+H2O+2e

(+) 2H2O+2eH2+2OH-

Ni|NiO, KOH|H2,Pt

出现氧化物有必为碱性体系

碱性 : Pt, H2 Pt, O2或 Ni,H2

酸性 : Pt, O2 Pt, H2

B. 不发生氧化还原反应

Ag + Ag+ + I- AgI + Ag

Ag+ + I- AgI

(-) Ag+ + I- AgI + e

(+) Ag+ + e AgAg|AgI,I-(a1)||Ag+(a2)|Ag

C6H4O2 C6H4(OH)2 C6H4O2+C6H4(OH)2

2

)(

246

246ln2

HOHC

OHHCo

aa

a

F

RT

Pt|C6H4(OH)2, C6H4O2

C6H4O2+2H++2e C6H4(OH)2

pHF

RTV 303.26995.0

pHV 05916.06995.0摩尔甘汞电极 ||醌氢醌饱和溶液Pt

(pH<1)左右 E

VpH )2801.005916.06995.0(

可逆电动势

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