環境問題の変遷と環境分析

福嶋　実（大阪市立環境科学研究所）

第 12 回日本水環境学会シンポジウム「化学物質分析の過去・現在・未来」（ MS 技術研究委

員会）お茶の水女子大学 、 2009.09.14 、 13 ： 30 ～

環境（公害）問題の変遷

~1960 1970 1980 1990 2000~

次世代への影響・生殖、発生障害・神経行動学的障害生態系保全の必要性

エネルギー革命、重化学工業化

公害対策、省エネルギー、技術革新

産業高度化、エネルギー消費拡大、余暇・レジャー

低成長・安定化、環境への負荷削減

・有害性（影響）認識の側面

都市型・生活型公害

短期、高用量曝露・急性的障害

産業型公害

特定発生源、高濃度排出

大量生産・大量消費・大量廃棄

地球環境問題

日常の生産・消費活動

長期間低用量連続曝露・慢性的障害

特定物質による環境汚染の顕在化

・物質の種類数の増大・汚染源の多様化・潜在的汚染域の拡大

・化学物質の側面

・社会・経済情勢の側面

・公害・環境問題の側面

・問題視される汚染レベルの低下

・法整備の側面

公害対策基本法および関連法整備 ・環境基準、排出基準値

・生産・使用制限（化審法）

環境基本法および関連法整備

個別的規制強化

・環境基準、排出基準値の見直し

・負の遺産解消・循環型社会・総合管理

1980

1970

2000

1990

2010

（U

NCED

92) （

環境

基本

法)

（PO

Ps条

約)

（ダ

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措法

)

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SSD,02) （

PCB処

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措法

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審法

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対法

)

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法)

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審法

改正

)（

AFS条

約)

・ PCB ，有機塩素系農薬 ・ THMs ・ VOCs

・有機スズ化合物・ PCDD/Fs

・ゴルフ場農薬 ・内分泌かく乱化学物質・ PPCPs

・ PFCs

LC/MS/MS

HRGC/LRMS

HRGC/HRMS

LRGC/LRMS

LRGC-ECD 、 FPDMRGC-

ECD 、 FPDHRGC-ECD 、 FPD

主要機器

分析機器の変遷

主要テーマと分析技術上の課題１．ＰＣＢ、有機塩素系農薬（ LRGC-ECD) 濃度レベルの減衰傾向・・・同定精度の確保（キャピラリーカラム

へ） 海産哺乳類の生物濃縮現象・・・脂質除去、 PCB と p,p’-DDE の

分離

２．揮発性有機塩素化合物（ LRGC-ECD ） ヘキサンの精製と代替法の開発

３．農薬 新規技術（固相抽出法、 HR/LRMS ）の導入

４．次世紀を見据えた新たな分析技術 HRGC/HRMS LC/MS/MS

分析法

大阪市内河川・港湾域における PCB 濃度の減衰傾向

0

50

100

150

200

250

300

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

A:　寝屋川水系　－●－Ｂ : 港湾域　－▲－Ｃ :　淀川水系　－○－

A

B

C

年

濃度

（ng

/L

）

表層水中の PCB 濃度

琵琶湖・淀川水系における HCHs の分布と淀川下流域（毛馬橋）で観測した減衰傾向

　濃

度(

g/l)

75 80 85 90 95年

C=0.16exp(-0.17t/365)+0.05exp(-0.23t/365)sin(t+102/365･2π )

実測値

回帰式からの予測濃度

0

0.05

0.10

0.15

2.000

0.05

0.10

0.15

2.00

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

HCHs

C=0.12exp(-0.18t/365)+0.05exp(-0.29t/365)sin(t+93/365･2π )回帰式からの予測濃度

実測値

HCH

HCH

HCH

α

γ　β

δ　α

0.1μg/L

HCH の分布（ 1975,6-8)

琵琶湖

淀川

大阪湾

大阪市内河川

海産哺乳類（スジイルカ）－生育にともなう蓄積濃度と量の変化

脂皮中DDTs濃度

DDTs体内蓄積総量濃度

g/g(湿重)

mg

年齢

年齢

●　未成熟個体・成熟雄、○　妊娠雌、 ×　授乳雌

分析法上の要点

・　脂質除去：　フロリジルドライカラム法（逆相クロマトグラフィー）［告示法付表 3 の備考 1 、 JISK0093 の付属書1］・　 PCB と p,p’-DDE の分離：　シリカゲルの新規開発［告示法付表 3 、 JISK0093 の“ PCB 分析用シリカゲル”］

PCB のクロマトグラムとシリカゲルの調製手順

反応

ゲル化

シリカハイドロゲル水洗

乾燥

粉砕

　水ガラス　＋　塩酸

（ケイ酸ナトリウム）

分画試験へ

Na2SiO3 + 2HCl →H2SiO3 + 2NaCl

キャピラリーカラム分離の試み

VOCs－トリハロメタン等の GC-ECDクロマトグラムとヘッドスペース法の概要

VOCs－ P&T-HRGC/LRMS 法54 種の TICクロマトグラム

VOCs の分布－ 1977 と 1990年の比較

LRGC-FPD による農薬類の分析

HRGC-FPD による農薬類の分析

固相抽出 -HRGC/LRMS による農薬類の分析

淀川水系における農薬類の分布

農薬濃度の経時変動

0 .0 0

0 .0 5

0 .1 0

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5 6 7 8 9 1 0

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2 .0 0

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5 6 7 8 9 1 0

0 .0 00 .5 01 .0 01 .5 02 .0 02 .5 0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0 0

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5 6 7 8 9 1 0

0 .0 00 .1 00 .2 00 .3 00 .4 00 .5 0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0 01 .0 02 .0 03 .0 04 .0 05 .0 0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0

5 .0

1 0 .0

1 5 .0

2 0 .0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0 0

0 .5 0

1 .0 0

1 .5 0

2 .0 0

5 6 7 8 9 1 0

carbofuran fenobucarb

pretilachlor iprobenfos

thiobencarb diazinon

mefenacet pyroquilon

molinate isoprothiolane

simetryne flutolanil

Month in 1996

Con

cent

rati

on

g･l-1

0 .0 0

0 .0 5

0 .1 0

0 .1 5

0 .2 0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0 0

0 .1 0

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5 6 7 8 9 1 0

0 .0 0

0 .5 0

1 .0 0

1 .5 0

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5 6 7 8 9 1 0

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5 6 7 8 9 1 0

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5 6 7 8 9 1 0

0 .0 00 .5 01 .0 01 .5 02 .0 02 .5 0

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1 .0 0

1 .5 0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0 00 .5 01 .0 01 .5 02 .0 02 .5 0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0 00 .1 00 .2 00 .3 00 .4 00 .5 0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0 01 .0 02 .0 03 .0 04 .0 05 .0 0

5 6 7 8 9 1 0

0 .0

5 .0

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5 6 7 8 9 1 0

0 .0 0

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1 .0 0

1 .5 0

2 .0 0

5 6 7 8 9 1 0

carbofuran fenobucarb

pretilachlor iprobenfos

thiobencarb diazinon

mefenacet pyroquilon

molinate isoprothiolane

simetryne flutolanil

Month in 1996

Con

cent

rati

on

g･l-1

有機リン農薬３種の河川水中濃度の経年的推移

木津川、 1996.05-10

21 世紀を見据えた体制整備と分析法１．水質公定分析法の見直し（ 1993 ） HRGC/LRMS 法、サロゲートの利用 農薬：　固相抽出 -HRGC/LRMS 法 VOC ：　 P&T-HRGC/LRMS 法

２．ダイオキシン類、環境ホルモン、 POPs ・・・超微量分析

HRGC/HRMS-EI 、 -NCI HR/LRMS-NCI

３． LC/MS/MS の環境分析への適用性の検討

LC/MS/MS との出会い

　

MW:　 314.93

（M+H）+

(M+Na)+

N

O

S

Cu

S N

O

HPLC Analysis（M+H）+

(M+Na)+

＜拡大図＞

MW:　 314.93

（M+H）+

(M+Na)+

N

O

S

Cu

S N

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HPLC Analysis（M+H）+

(M+Na)+

＜拡大図＞

　

(M + H )+

(M + N a)+

M W :　 315 .93

N

O

S

Zn

S N

O

F low In jec tion A na lysis

(M + H )+

(M + N a)+

M W :　 315 .93

N

O

S

Zn

S N

O

F low In jec tion A na lysis

<HPLC>　 カラム：　 C4 シリカ系充填剤 、移動相：　 A液（ 2mM酢酸アンモニウム水溶液）、 B液（ HPLC 用アセトニトリル）溶離条件：　 0 ～ 10 分⇒ B液 (20%)→(95%) 、 10 ～ 15 分⇒ B液 (95%)→(100%) 、流速：　 0.5ml/ 分、カラム温度：　40°C 、注入量：　 20l<MS>　　マスレンジ (m/z) ：　 100 ～ 400 、イオン化法：　 Electrospray 陽イオン検出モード　（ ESI-Positive ）、フラグメンター電圧：　 50Vネブライザー：　 N2(60psi) 、ドライングガス：　 N2　 (12l/ 分、 350°C) 、モニターイオン (m/z) ：　 316 （定量用）、 318 （確認用）、 ( カッパーピリチオンとしてモニターする。 )

このからの環境分析は・・・　高感度、高選択性、自動化の落と

し穴　必要に応じ、基本に照らした操作の点検を

　WSSD2020年目標への対応を　“No data No market” の活用　増大する分析対象物質、拡大する試料マトリックス