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锂硫电池体系的研究

郝亚晋

锂硫电池 锂硫电化学体系 硫系正极 电解液 锂负极

锂硫电化学体系

放电时，锂离子从负极往正极迁移，正极活性物质的硫 - 硫键断裂，与锂离子生成 Li2S ；充电时 Li2S 电解，释出的锂离子重新迁回负极，沉积为金属锂或者嵌入负极材料中。

硫正极在充放电过程中可能生成多达 20 种以上的中间产物 Sx

y-(x=1-10 ， y=0-2) 这些多硫化物均为直链构型，相互之间有复杂的转换关系。

Levillain 领导的一个法国研究小组应用各种现场谱学方法研究了硫与多硫化物在多种有机溶剂中的电化学反应。

其中，式 (1) 、 (4) 、 (7) 是电化学反应步骤， (2) 、 (3) 、 (5) 和 (6) 是主要的化学反应步骤。电化学过程中，仅存在 S8

•-/ S82- 、 S4

•-/ S42- 、 S3

•-/ S32-

这三对氧化还原偶。

White 等利用数学模型和电化学理论计算，认为反应的最终产物为 Li2S2 和 Li2S ，且因为 Li2S2 沉积速度非常快，放电反应并不能完全达到 100% ，这与众多的实验结果相吻合。

Kolosnitsyn 认为低价的多硫化物反应依照式 (8) 和 (9) 的过程进行，最终生成 Li2 S

典型的锂硫电池在室温下的充放电曲线如图所示，在充放电曲线上均只有两个明显的平台。

典型锂硫电池充放电曲线图充放电电流密度为 100mA•g-1 ，电压范围 1.5-3.0V

Mikhaylik 等提供的低温下的锂硫电池放电曲线上则能够观察到 5 个清晰的放电台阶，说明硫正极的电化学过程很复杂，对其反应机理的解释有待进一步完善。

开发锂硫电池存在的问题(1) 无论是“荷电态”的单质硫还是“放电态”的硫化

锂，都是绝缘体；(2) 硫化锂可逆性差，很容易失去电化学活性；(3) 反应过程中，正负极材料的体积变化巨大；(4) 中间产物多硫化物易溶解在电解质中，并向负极迁

移；(5) 锂硫电池在充放电过程中生成多种中间产物，且多

种化学反应伴随电化学反应同时发生，过程极其复杂，反应机理仍不明确。

制约锂硫电池循环性能的因素 硫正极多孔结构失效 电化学不可逆硫化锂的形成 聚硫离子与锂负极的副反应

开发锂硫电池的关键问题 明确正极的反应过程，制备合适的正极材料 合适的电解质体系 保护负极，将负极的活性锂和反应生成的多

硫化物有效隔离

硫系正极 黏合剂、碳材料和正极制备工艺是

构成硫正极材料和结构的主要因素。 合适的黏合剂、碳材料、正极制备工艺可以

提高硫正极的多孔性和稳定性，提高活性物质的可逆性，抑制不可逆硫化锂的形成。通过选择合理的正极组分和制备工艺可以显著改善锂硫电池的循环性能。

硫系正极黏合剂 Jung 等采用聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的混合黏合剂体系来保持硫正极在循环过程中的多孔结构。与采用聚乙烯吡咯烷酮相比混合黏合剂体系的锂硫电池放电容量和循环性能得到显著提高， 50 次循环后比容量为 580 mAh/g ，容量保持率为 83% 。

Kim采用不同黏合剂制备锂硫电池的硫正极以研究正极形貌和电池性能之间的关系。研究表明，由聚四氟乙烯和羧甲基纤维素（ 18∶2）作黏合剂的硫正极具有较好的孔分布，电化学性能最好。

Huang 等将天然生物大分子凝胶作为黏合剂应用于锂硫电池。通过 X 射线衍射和差示扫描量热分析研究了凝胶黏合剂硫正极在充放电过程中的变化，与使用聚环氧乙烯作黏合剂的硫正极进行了对比。结果表明，凝胶黏合剂可以通过减缓放电过程中单质硫的还原反应和重整充电后的单质硫来提高硫正极氧化还原反应的可逆性，减少不可逆硫化锂的生成，改善锂硫电池的循环性能。

硫系正极 碳材料 碳材料不仅能够作为复合材料传输电子的导电骨架，还提供电化学反应界面。结构稳定的碳骨架还

“ ”能够有效抑制反应中 死 硫化锂的形成和体积变化对电极的破坏。研究人员尝试了各种类型的碳材料与硫复合，有高比表面活性炭、导电炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨、膨胀石墨、石墨烯和多孔碳材料等。其中，碳纳米管、石墨烯和高比表面导电炭黑都是理想的复合载体，它们共同的特点是比表面较大、电导率高。

硫系正极

正极的制备工艺包括活性材料的制备工艺和正极极片的制备工艺。

采用适当制备工艺制备的碳硫复合物可以在硫正极中保持良好的导电接触并具有稳定正极结构的功能。

硫电极中掺入纳米添加剂可以增大正极的比表面积，抑制聚硫锂的溶解。

正极极片的制备工艺对硫正极的多孔性结构和结构稳定性影响显著。

电解液 在锂硫电池中，充放电反应经历两次相变的多电子传递

步骤，该复杂的电化学反应要求电解液具有较好的电化学性能。电解液是影响单质硫的电化学性能优劣的关键组分。硫的利用率、电化学反应速率、甚至电池的放电电压和电极反应机制同电解液组分密切相关。所以电解液溶剂或锂盐的选择显得十分重要。

低放电平台容量大小和电压的高低是衡量电解质性能好坏的主要依据。余仲宝等人对不同组成的醚类电解液进行了研究，结果表明：硫电极低电压平台的高低和电解液的黏度密切相关，黏度越大，放电曲线中低电压平台越低。

电解液 苑克国研究表明，溶剂组分对电解液粘度的影响显著，对电解液离子电导率的影响较小。

为配制电导率高、粘度低且使用温度范围宽的电解液，要选择介电常数高、粘度低、沸点高、凝固点低及具有稳定化学性质的溶剂体系。为了使硫电极具有电化学活性，所选溶剂要对硫及其还原产物具有一定的溶解性。

电解液 电解液对正极材料放电性能的影响 正极材料单质硫在放电过程中经历从固相单质硫到

液相多硫化锂，再从液相多硫化锂到固相硫化锂两次相变， 单质硫从高氧化态数 ( S8

0 )逐渐降低到低氧化态数 ( S2- ) 。锂硫电池的这种充放电特性要求电解液具有对电活性物质优异的相容性能。低电压放电平台的比容量是单质硫总放电比容量的主要来源，所以该放电平台的容量大小以及电压高低可用来衡量电解液的优劣。

□ 使用电解液 2（ 1, 3-二氧戊环 -二甲氧基乙烷）时 , 单质硫的放电比容量最大 (792 mA•h/g) ， 放电曲线极化较小。

□辅助溶剂 ( D. N. : TGM16.7 ， DGM 19.5, DME 24) 的给电子能力影响放电曲线的低电压平台电位。

□长链醚类有溶剂 TGM 与单质硫以及锂离子易发生络合 , 在放电初期能够改善电解液与正极材料的界面相容性和降低电极极化电位提高放电平台电压；

□ 在低电压放电平台区，多硫化物离子以及锂离子在高粘度电解液里扩散速度降低而引起电极表面浓差极化， 导致放电平台电压降低。

从图 2 可知， 单质硫在电解液 2 中的循环放电比容量衰减得较缓慢，第29次循环放电容量达到 412mA•h/g ，优于在单组分溶剂电解液中单质硫的循环性能。

电解液对正极材料循环伏安性能的影响 由正极材料单质硫在 4 种电解

液中的循环伏安曲线 ( 图 4) 可知，单质硫在电解液 1 中的氧化峰峰形平坦且向正电位方向发生显著位移，在其它电解液中的循环伏安曲线则为两个部分重叠的氧化峰，峰值电位向低电位方向位移；

对于还原反应，在电解液 1 和 4中单质硫的第一还原峰峰值电位比在电解液 2 和 3 中的高，第二还原峰的峰值电位则以电解液 1< 4< 2< 3 的顺序依次增大。

此外，单质硫在电解液 2 中的第二氧化还原峰的峰值电流最大，氧化还原峰值电位间距较小。这说明单质硫和放电产物多硫化锂在电解液 2 中于 2.0 V处的氧化还原反应的电化学活性较高和电活性物质的利用率较大。

电解液 电解液对电极片的表面形貌的影响 电极片的表面形貌结构影响锂硫电池的电化

学性能，孔隙率丰富的表面钝化层有利于离子传输，促进反应向体相扩散而降低正极材料的极化程度，提高正极材料单质硫的放电比容量，相反则会降低放电比容量。

电解液对正极材料交流阻抗性能的影响

理想的锂硫电池电解液要具备的条件 :(1) 化学和电化学性质稳定，在工作电压范围内

不与电极发生反应；(2) 有较好的锂离子传输能力；(3) 对正极和负极都有较好的亲合力；(4) 电子绝缘体；(5) 多硫化物溶解度低；(6) 价廉、无毒、环保等。