　酚的结构与性质

模块二第五单元　醇酚醚的结构与性质

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醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。和水分子一样，醇分子中氧原子也是 sp3杂化的， sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成 2个 σ键，还有两对孤电子对，在两个 sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。


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　酚的结构与性质　　　酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是 sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－ π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快


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醚的结构与性质　　　　醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。

与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是 34.6℃ ，而丁醇的沸点为 117.8℃ 。但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。


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第一讲醇、酚的酸碱性

一、醇的酸碱性

　　醇中的O－H键极性大，在一定条件下可以以质子形式形式离去，因而醇具有弱酸性。由于烷基是供电子的，因此醇的酸性比水弱。醇和金属钠反应比水与金属钠反应要缓和得多。

各类醇的行对酸性强：H2O > CH3OH > 1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 。按共轭酸碱理论：强酸生成弱共轭碱，弱酸形成强共轭碱。因此，碱性RO-> OH- ，因此醇钠溶于水，RO- 会取水中H，是溶液显强碱性：


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　　　醇羟基中氧原子上未共用电子对能与质子结合，因此醇又表现出碱性，可与强酸形成质子化醇：


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二、苯酚的酸性

苯酚在水中部分电离成质子，形成苯氧基负离子，由于p－ π共轭作用，使氧原子负电荷可以部分分散到苯环中去。因此该负离子具有一定的稳定性，但是苯酚是弱酸，与强碱反应生成盐：


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其酸性比碳酸弱，苯酚的钠盐水溶液中通CO2，可以得到酸。

酚的酸性比醇强。因为醇分子中烷基是供电子取代基，使烷氧基负离子很不稳定。相关化合物的酸性强弱顺序为：H2CO3 > 苯酚 > 水 > 醇。苯酚的酸性受苯环上取代基的影响，吸电子取代基增强其酸性。而供电子取代基使其酸性变弱，例下列化合物的酸性强弱顺序为：


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第二讲醇与氢卤酸的反应

　氢卤酸的活性：HI > HBr > HCl 醇的活性：烯丙式醇 > 3° > 2° > 1° 。氢碘酸与醇加热就可生成碘代烃，氢溴酸 (48%)与醇作用需要浓 H2SO4作催化剂，而浓盐酸与醇反应必须有 ZnCl2存在，并加热才能反应。


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　　　氯化锌与浓盐酸配成的溶液称为 Lucas试剂，常用来鉴别一级，二级，三级醇。

　　　　醇与氢卤酸的反应是一个亲核取代反应。在醇分子中，羟基不是很好的离去基团，必须在酸性条件下进行质子化生成质子化醇 , 有利于C－O键的断裂，而H2O又是一个很好的离去分子。在醇的化学性质中，只要涉及到羟基的离去，必须在酸性条件下进行，这里所指的酸是 Lewis 酸（包括质子酸和有空轨道的金属离子）。


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第三讲酚的成醚反应

苯酚在碱的作用下，与卤代烃作用生成芳香醚。苯酚还可以与甲基化试剂 ((CH3)2SO4)作用生成苯甲醚，


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第四讲醇、酚的成酯反应

一、醇的成酯反应

醇与无机含氧酸，有机酸及它们的酰卤作用，可生成酯。酯可以看作是醇与酸之间失去一分子水的产物。１、与无机含氧酸反

２、与有机酸反应


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二、酚的成酯反应

　　　与醇不同，酚很难与酸在酸的催化下直接酯化，酚需要在碱 (K2CO3，吡啶 )或酸 (H2SO4， H3PO4)的催化下，与酰氯或酸酐作用形成酯：


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第五讲醇的消去反应

一、分子内脱水

分子内脱水生成烯烃，实质上是消除反应。能生成稳定的烯烃（烯烃双键碳原子链烷基越多越稳定），就有利于消除反应。醇的反应活性： 3° 醇 > 2° 醇 > 1° 醇。醇的分子内脱水，是由于羟基的吸电子诱导效应，是β－H易于消除而产生的，当有多种不同的β－H时，最容易消去的是含氢较少的β－H，因为能生成稳定烯烃。该规则称为 Saytzeff 规则。


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二、分子间脱水

分子间脱水是亲核取代反应，是制备单醚的方法之一。


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第六讲酚苯环的亲电取代反应

一、卤代反应

苯酚在中性或碱性条件下，与溴水反应得到 2， 4，6三取代产物，说明苯酚中苯环比苯更容易发生亲电取代反应。要制备一元取代物，要在酸性条件下，或在非极性溶剂 (CS2 ， CCl4)中，低温的条件下进行。


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二、磺化

　　苯酚在低温生成邻位产物，在高温 (80﹣100℃)生成对位产物，两种产物分别是动力学控制产物（低温）和热力学控制产物（高温）。

硝酸是强氧化剂，浓硝酸与苯酚作用，大部分生成氧化产物。

三、硝化


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四、傅﹣克反应１、烷基化反应

苯酚发生傅﹣克反应烷基化反应时，产率低没有合成上的意义，只有改用醇或烯作烷基化试剂，以硫酸作催化剂来进行此类反应。２、酰化反应


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第七讲醇、酚的氧化反应一、氧化反应有机氧化反应包括加氧和脱氧。一级醇和二级醇可氧化生成醛酮或酸。三级醇不被氧化。１、氧化反应


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二、脱氧

三、 Oppenauer 氧化反应


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三、酚氧化反应

酚类很容易被氧化，若长时间与空气接触，就会被空气中氧气氧化，而颜色加深。


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第八讲醚的珜盐的生成

　　这种钅羊盐的生成是醚链的氧原子未共用电子对所造成的，除质子酸外，醚还能与 Lewis 酸（如 BF，AlCl3 ， RMgX等）生成钅羊盐：


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第九讲醚链的断裂

混合醚与氢卤酸共热，一般小的烷基先断裂生成卤代烃。

芳基烷基醚与氢卤酸共热，总是烷氧碱断裂，生成酚和卤代烃：


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第十讲醚的过氧化物的生成

醚长期与空气接触，可被空气中的氧氧化形成过氧化物，如：

这种过氧化物加热时有爆炸的危险，使用时常用H2SO4水溶液将乙醚充分洗涤，以破坏过氧化物。


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第十一讲环醚的性质

　　　环醚除了具有一般醚的性质外，由于小环醚（三元环）具有张力，化学性质很活泼，以 1,2﹣环氧丙烷为例说明其化学性质。


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　　从上面的反应可以看出不对称的环醚与酸和碱反应，其产物是不同的。其原因在于，在酸性条件下，醚先生成钅羊盐，亲核试剂进攻含氢较少的碳原子，使环醚开环，在碱性条件下，亲核试剂进攻位阻较小的含氢较多的碳原子开环。酸性条件下的反应历程接近与 SN1，碱性条件下的反应历程为 SN2。


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　第十二讲重要的醇酚醚（增）

一、甲醇　　甲醇最初是由木材干馏得到的，故称为木醇。是一种无色透明有特殊气味的挥发性易燃液体，沸点 64.9℃，能与水和大多数有机溶剂混溶，有毒。饮用甲醇后可使人失明（ 10ml）、死亡（ 30ml）。甲醇主要用来制备甲醛以及在有机合成工业中用作甲基化试剂和溶剂。甲醇和汽油混合成“甲醇汽油”，可节约能源。甲醇还可作为甲基化试剂、溶剂，在有机合成中有很广泛的用处。在工业上用合成气（ CO和 H2）或天然气为原料在高温和催化剂存在下直接合成。


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二乙醇乙醇俗名酒精。我国古代用粮食发酵制酒，发酵是制备乙醇的重要方法。

乙醇为无色透明易燃液体，沸点 78.5℃能与水及大多数有机溶剂混溶。由于乙醇和水形成恒沸混合物。恒沸物不能用蒸馏方法分离其中的各组份，所以工业乙醇中总含有 4.4% 的水。乙醇的用途：　　 1. 乙醇是重要的化工原料，由它可以合成百种以上的有机化合物。　　 2. 乙醇是一种常用的溶剂，由于乙醇能使细菌的蛋白质变性，临床上使用 70% 或 75% 的水溶液作外用消毒剂。


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三、乙二醇　　俗名甘醇，乙二醇为具有甜味的粘稠液体，可与水混溶，微溶于乙醚。沸点 198℃，相对密度 1.13 ， 60% 乙二醇水溶液的凝固点为 -40℃，是较好的防冻剂，也是合成涤纶的主要原料。

　　乙二醇一般都由乙烯制备，有两种主要的方法：乙烯次氯酸化法和乙烯氧化法。


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四、丙三醇　　俗称甘油，是具有甜味的无色无臭粘稠液体，沸点 290℃，相对密度 1.261 ，与水混溶，也能溶于乙醇，在空气中吸水性很强，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。工业上主要用于制甘油三硝酸酯（炸药），在医药、烟草、化妆品工业中，甘油是很好的润湿剂。

　　甘油是制肥皂的副产物。现在工业上是以丙烯为原料采用氯丙烯法和丙烯氧化法直接合成。


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五、苯甲醇　　又称苄醇，苯甲醇为无色液体，具芳香味，沸点 205.4℃，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。它是一个最重要最简单的芳醇，存在于茉莉等香精油中。工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得，如：

苯甲醇为有机合成原料，也用作溶剂、定香剂以及色层分析用试剂。


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重要的酚

一、苯酚　　苯酚俗名石炭酸。纯净的苯酚是无色透明针状晶体，熔点 43℃，具有特殊气味，在光照和空气中放置易因氧化而变成红色。苯酚微溶于冷水，在 65℃以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。　　苯酚用途与制备　　 1. 苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等。

　　 2. 苯酚有毒性，可用作防腐剂，在医学上可用作消毒剂。

　　 3. 苯酚来源于煤焦油，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备。


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二、对苯二酚　　对苯二酚又称氢醌，是无色固体，熔点 170℃，当温度稍低于熔点时易升华而不分解。溶于水、乙醇、乙醚。对苯二酚有毒，可渗入皮肤引起中毒，其蒸汽可导致眼病。对苯二酚极易被氧化为醌。　　对苯二酚是一个强还原剂，可用作显影剂，亦可作防止单体聚合的阻聚剂。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经缓和还原剂还原而得。


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三、萘酚　　萘酚有 α 及 β 两种异构体，即 1-萘酚和 2-萘酚。　　两种异构体都是能升华的结晶， α-萘酚是无色针状结晶，空气中颜色逐渐变为玫瑰色。熔点 96℃难溶于水，微熔于四氯化碳。 β-萘酚是无色或稍带黄色片状结晶，空气和光照下颜色逐渐变深。熔点 122~123℃，能溶于醇、醚等有机溶剂。

　　萘酚的化学性质与苯酚相似，呈弱酸性，易发生硝化、磺化等反应，萘酚的羟基比苯酚的羟基活泼，易生成醚和酯。

　　萘酚与三氯化铁发生颜色反应， α-萘酚与三氯化铁水溶液生成紫色沉淀， β-萘酚与三氯化铁则显绿色。


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重要的醚

　　一、乙醚　　乙醚是无色透明液体，具有刺激性气味，沸点是 34.5℃，常温下极易挥发和燃烧。乙醚蒸汽密度比空气重 2.5倍，易沉积于地面，当空气中含有 1.85-3.65%(v/v) 的乙醚时，即引起燃烧和爆炸。故使用乙醚时应保持高度警惕，远离明火，将实验中逸出的乙醚引入水沟排出户外。　　乙醚的极性小，较稳定，是良好的有机溶剂。乙醚能溶于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂中，微溶于水 (8g/100ml 水 ) ，比水轻。与水能组成恒沸物，恒沸点为 34.15℃，恒沸物中含水 1.26% 。在有机合成中所需用的无水乙醚的制取，是将经氯化钙干燥并蒸馏过的乙醚用金属钠进一步处理制得。


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二、二苯醚　　二苯醚（ PhOPh ）为无色晶体，熔点 26.8℃，不溶于水、酸及碱，但熔于醚、苯和冰醋酸。二苯醚具有特殊的气味。　　工业上由苯酚的钾盐或钠盐与氯苯或溴苯在催化作用下，于300~400℃、约 10MPa 的条件下反应，制得二苯醚。

二苯醚可作为载热体， 73.5% 二苯醚和 26.5%联苯的低共熔混合物（熔点 12℃，沸点 260℃）即使在 1MPa 下热值 400℃也不分解，是工业上常用的载热体。


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环醚和冠醚

　　一、环醚　　最简单、最重要的环醚是环氧乙烷，又称氧化乙烯。为无色有毒气体，沸点 10.73℃，易液化可与水混溶，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，爆炸极限是 3.6-78%(v/v) 。环氧乙烷一般保存在高压钢瓶中。

　　工业上通过乙烯空气催化氧化制得：

　　由于三元环是张力环，故环氧化合物化学性质很活泼，能与酸、碱及其他强的亲核试剂直接作用，生成多种重要的有机化合物。所以是重要的有机工业原料。


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二、冠醚　　冠醚是一类环聚乙二醇化合物，即分子结构含有重复单元的大环多醚。冠醚分子结构的特点是冠环中间有一空穴，分子结构不同，空穴的半径大小也不同。


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冠醚的主要用途之一是被用作相转移催化剂，即将离子型化合物转移到有机相中，加快反应速率。其原理是当冠醚与金属离子配位时，使金属离子外围具有类似烃的结构，从而将金属离子转移到有机相中。冠醚与被转移离子之间的关系称为主 -客体关系，冠醚是主体，离子是客体。只有当冠醚的空穴半径与正离子的半径相等或相近时，冠醚与该离子才能形主 -客体关系，即能形成配合物。例如， 18-冠 -6 的空穴半径是 0.26-0.32nm ，与钾离子的半径 0.266nm 相近，两者可形成配合物； 15-冠 -5 的空穴半径约为 0.17-0.22nm ，与钠离子的半径 0.18nm 相近，两者可形成配合物。但 18-冠 -6 与钠离子或 15-冠 -5 与钾离子都不能形成配合物。如上图所示。

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