专题 4:分子空间结构与物质性质第二单元 配合物是如何形成的

活动与探究活动与探究【实验 1】 取 5ml 饱和硫酸铜溶液于试管中，向其中逐滴滴入浓氨水，振荡，观察实验现象。【实验 2】 取 5ml 饱和硝酸铜、氯化铜溶液于试管中，向其中逐滴滴入浓氨水，振荡，观察实验现象。【实验 3】 取深蓝色溶液于试管中，向其中逐滴滴入氯化钡溶液，振荡，观察实验现象。

活动与探究活动与探究【实验 4】 取 5ml 深蓝色溶液于试管中，向其中逐滴滴入浓氢氧化钠溶液，振荡，观察实验现象。【实验 5】 取 5ml 深蓝色溶液于试管中，向其中逐滴滴入浓硝酸，振荡，观察实验现象。再滴入浓氢氧化钠溶液，振荡，观察实验现象。

试写出生成深蓝色溶液过程中两个反应的离子方程式？Cu

2+ +2NH3 •H2O = Cu （ OH ） 2 +2 NH4 +

Cu （ OH ） 2 + 4NH3 . H2O = [Cu(NH3) 4]2+

+2OH—+4H2O蓝色沉淀 深蓝色溶液

2+

Cu

NH3

H3NNH3

NH3

[Cu(NH3) 4]2+ 中 Cu 2+ 和 NH3 •H2

O 是怎样结合的？[Cu(NH3) 4]2+ 的结构简式为：

结论：上述实验中呈天蓝色的物质叫做四水合铜离子，可表示为 [Cu(H2O) 4]2+ 。在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子中的 O 原子提供孤对电子对给予铜离子（铜离子提供空轨道），铜离子接受水分子的孤对电子形成的，这类“电子对给予—接受的键”被称为配位键。

2+

Cu

H2O

H2O

H2O

OH2

[Cu(H2O) 4]2+ 的结构简式为：

[FeF6 ]3- Fe(SCN)3 [Fe(CN)6]3-

[Cu(NH3)4]2+ [AlF6]3- [Ag(NH3)2]+

配合物配合物 :: 由提供孤电子对的配体与接受由提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心原子孤电子对的中心原子以配位键结合形成的以配位键结合形成的化合物化合物称为配位化合物简称配合物。称为配位化合物简称配合物。

1 ．定义

例如 :

[Cu(NH3)4]2+

形成体必须具有空轨道，可接受配体提供的孤对电子。2 配体与中心离子 ( 原子 ) 以配位键结合的离子或分子，称为配位体，简称配体。能够提供配体的物质称为配合剂。通常作为配体的是非金属的负离子或分子，例如： X-,CN-,SCN-,NCS-,OH-,NH3,H2O,CO 等。

[Ni(CO)4][HgI4]2-

[Fe(CO)5][SiF6]2-

2 、配合物的组成 从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。

配位体中心原子

配位数

[ Zn (NH3 )4 ]SO4

外界内界

中心原子：通常是金属元素（离子和 原子），少数是非金属元素，例 如： Cu2+ ， Ag+ ， Fe3+ ， Fe ， Ni ， BⅢ ， PⅤ……配位体：含孤电子对的分子和离子。 如： F －， Cl －， Br －， I －， OH －， CN －， H2O ， NH3 ， CO …配位原子：具有孤电子对的原子。如： N 、 O 、 F 、 Cl 、 S 等。

Ni (CO)4 Fe (CO)5 中 Ni 、 Fe 为零价[FeF6 ]3- Fe(SCN)3 [Fe(CN)6]3-

[Cu(NH3)4]2+ [AlF6]3- [Ag(NH3)2]+

SiF62- 中的 Si( )Ⅳ 及 PF6

- 中的 P(V)

课本 P70

配合物的配位键的成键情况

SP 杂化配位数为 2 的配合物： SP 杂化

[AgCl2]- 、 [Cu(NH3)2]+ 、[CuCl2]- 、 [Ag(CN)2]-

配位数为 4 的配合物sp3 杂化：四面体构型

dsp2 杂化：平面正方形构型

例： 28Ni2+ 3d8

3d 4s4p

[NiCl4]2-

( 顺磁性 )sp3 杂化，四面体

3d Cl-

例： 28Ni2+ 3d8

3d 4s 4p

[Ni(CN)4]2-

( 抗磁性 )dsp2 杂化，平面正方形

3dCN-

配位数为 6 的配合物d2sp3 杂化：八面体构型

sp3d2 杂化：八面体构型

例： 26Fe3+ 3d5

3d 4s 4p

[Fe(CN)6]3-d2sp3 杂化，八面体

3d CN-

例： 26Fe3+ 3d5

3d 4s 4p

[FeF6]3- sp3d2 杂化，八面体

CN-3d

价键理论的要点1 在配合物形成时，由配体提供的孤对电子进入中心离子 ( 原子 ) 空的价电子轨道，形成配位键。2 为了形成结构均匀的配合物，中心离子 ( 原子 ) 采取杂化轨道与配体成键。3 杂化轨道的类型决定了配合物的几何构型

含有两种或两种以上配位体的配合物，若配合物在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。

什么叫同分异构体？请举 2 例。什么叫手性异构体？什么叫手性碳原子？什么叫顺反异构体？

配合物的立体结构和异构现象 配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。

配合物的立体结构和异构现象例：平面型的 Pt(NH3)2Cl2

Pt

ClH3N

NH3Cl

Pt

ClH3N

H3N Cl顺 - 二氯 · 二氨合铂 反 - 二氯 · 二氨合铂极性 非极性

SP3d2 杂化

d2SP3 杂化内轨型

外轨型

内轨型配合物和外轨型配合物内轨型配合物：形成体采用 (n-1)d,ns,np 轨道杂化所形成的配合物， 叫作 内轨型配合物，其配键叫内轨配键。

例如： [Fe(CN)6]3- 、 [Ni(CN)4]2-

外轨型配合物：形成体采用 ns,np ,nd 轨道杂化所形成的配合物，叫作外轨型配合物，其配键叫外轨配键。例如： [FeF6]3- 、 [NiCl4]2-同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

价键理论的要点1 在配合物形成时，由配体提供的孤对电子进入中心离子 ( 原子 ) 空的价电子轨道，形成配位键。2 为了形成结构均匀的配合物，中心离子 ( 原子 ) 采取杂化轨道与配体成键。3 杂化轨道的类型决定了配合物的几何构型和配位键型 ( 内轨型或外轨型 ) 。

配合物究竟是内轨型还是外轨型，与下列因素有关：1 中心离子的电子构型

d10 ：只能形成外轨型d8 ：多形成内轨型d4-d7 ：可形成内轨型，也可形成外轨型

2 中心离子的电荷——电荷增多，利于形 成内轨型例： [Co(NH3)6]2+ ：外轨型[Co(NH3)6]3+ ：内轨型

3 配位原子的电负性一般说来，电负性较大的配位原子如 F,O ，易形成外轨型配合物。C 原子作为配位原子，多形成内轨型配合物， CN- 能与多种中心离子形成内轨型配合物。

配合物的空间构型配位数 杂化轨道 空间构型 实例

2 SP 直线型 [Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+ 、[Cu(CN)2]-

3 sp2 平面三角形 [HgI3]- 、 [CuCl3]2-

4sp3 四面体 [ZnCl4]2

- [FeCl4]- [CrO4]2- [BF4]- [Ni(CO)4] 、

[Zn(CN)4]2-

dsp2 平面四边 [Ni(CN)4]2-

5dsp2或 sp2d 正方形 [Ni(CN)4]-、 [PdCl4]2-

dsp3或 d3sp 三角双锥 Fe(CO)5、 [Ni(CN)6]3-

d2sp2 正方锥形 [SbF5]2-

6 d2sp3或sp3d2

正八面体 [Fe(CN)6] 4-

[FeF5]3-

配合物的空间构型配位数 杂化轨道 空间构型 实例

6 d4sp 三方棱柱 [V(H2O)6]3+

7 d3sp3 五角双锥 [ZrF7]]3- 、 [UO2F5]3-

8 d4sp3 正十二面体 [Mo(CN)8]4- 、 [W(CN)8]4-

强调：在 CH4 分子中 C 原是以ＳＰ 3 杂化轨道与 4 个 H 原子以共价键结合；在配位化合物中以 [Zn(NH3)4]2+ 为例， Zn2+ 离子以 sp3 杂化轨道接受 4 个配位原子所给予的 4 对孤电子对，以配位共价键结合。

配合物的立体结构和异构现象

结构异构

立体异构 对 映异构

几 何异构 配体在中心原子周围的几何位置不同。若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。

所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象都可统称为结构异构。

配合物的立体结构和异构现象结构异构 例如：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用 CrCl3·6H2O 表示其组成，它们的颜色不同，大量实验证明，这是由于它们所含离子是不同的，分别为 [Cr(H2O)6]Cl3

( 紫色 ) 、[CrCl(H2O)5]Cl2 （灰绿色）、 [CrCl2(H2

O)4]Cl （深绿色）。它们的组成相同，是异构体。

在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把 Co2+ 氧化 Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4 种化合物，颜色不同，但组成相同，均为Ｃ o(NH3)4Cl2 。请划出这四种同分异构体。

答案： H3N

H3N

ClCl

NH3

NH3

H3N

NH3

ClCl

NH3

NH3

H3N

NH3

ClCl

H3N

NH3

H3N

NH3

Cl

ClH3N

NH3

配位原子 配位体举例卤素 F-， Cｌ -， Br-,I-

O H2O， RCOO-， C2O42-（草酸根离子）N NH3， NO（亚硝基）， NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）C CN-（氰离子）S SCN-（硫氰根离子）

常见的配位体

配位体的分类单齿配体： NH3 、 Cl －

常见的配位体

双齿配体： en四齿配体：氨基三乙酸

常见离子的配位数 配位数 中心离子

2 Ag+， Cu2+， Au+

4Zn2+， Cu2+， Hg2+， Ni2+，Co2+， Pt2+， Pd2+， Si4+， Ba2+

6Fe2+， Fe3+， Co2+， Co3+， Cr3+， Pt4+， Pd4+， Al3+， Si4+， Ca2+

8 ［少］ Mo4+，W4+， Ca2+， Ba2+，Pb2+

常见离子的配位数 在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如， [Pt(NH3)4]Cl2 和 [Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是 Pt2+ ，而配位体前者是 NH3 ，后者是 NH3 和 Cl- ，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是 4 。

强调：如果配位体是多齿的，那么配位体 的数目显然不等于中心离子的配位数 。双齿配体： en四齿配体：氨基三乙酸

常见的配合物和配位体练习：请判断下列配合物的配位数。

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3

[Pt(NH3)4]Cl [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(en)2]Cl2 二氯化二乙二胺合铂 ( )Ⅱ en 为乙二胺 H2NCH2CH2NH2 [Co(en)3]Cl3

6 64 4

46

配 合 物 的 应 用 [ 实验 1]

[ 实验 2]

[ 实验 3]

活动与探究（ P72P72 ）） ：

银镜反应：Ag++NH3·H2O=AgOH↓+NH4

+

AgOH+2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]++OH-

+2H2O

CH3CHO+2[Ag(NH3)2]++2OH-

CH3COO-+ NH4++2Ag↓+3NH3+H2O

返回

配 合 物 的 应 用1 离子鉴定：用 KSCN: Fe3+→[Fe(SCN)X]3-X（ X=1-6 ，血红）用 [Fe(CN)6]3- ： Zn2+→Zn3[Fe(CN)6]2↓ （黄色） Fe2+→[KFe(CN)6Fe]X↓ （深蓝） 用 [Fe(CN)6]4- ： Fe3+→[KFe(CN)6Fe]X↓ （深蓝）

配 合 物 的 应 用1 离子鉴定：用 KSCN: Fe3+→[Fe(SCN)X]3-X（ X=1-6 ，血红）

由于该离子的颜色极似血液，常被用于电影特技和魔术表演。

2 离子分离：

3 定量、定性测定物质的组成4应用于染色、电镀、硬水软 化、金属冶炼等领域

形成配合物时性质的改变：1 、颜色的改变： Fe3+ + nSCN- =[Fe(SCN)n](n-3)-

2 、溶解度的改变：AgCl ＋ HCl ＝ [AgCl2]- + H+

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

铂、金能溶于王水

3 、酸碱性的改变： HF （ K ＝ 3.53×10 － 4 ） HCN （ K ＝ 4.93×10 － 10 ） HF + BF3 === H[BF4] 强酸HCN + AgCN === H[Ag(CN)2] 强酸

[Cu(NH3)4](OH)2 的碱性大于 Cu(OH)2 ，为什么？

形成配合物时性质的改变：

阅读 P73~74

配合物在生命体中的作用药物中的配合物配合物与生物固氮

1 、下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 ( )

A ． CO2 与 SO2 B ． CH4 与NH3

C ． BeCl2 与 BF3 D ． C2H2 与C2H4

B

2 、下列分子或离子中都存在着配位键的是 A ． NH3 、 H2O

B ． NH4 + 、 H3O+ C ． N2 、 HClO D ．

[Cu(NH3) 4]2+ 、 PCl3

B

3 、对 SO2 与 CO2 说法正确的是 ( )

A ．都是直线形结构 B ．中心原子都采取 sp 杂化轨道 C ． S 原子和 C 原子上都没有孤电子对 D ． SO2 为 V 形结构， CO2 为直线形结构

D

4 、下列各种说法中错误的是（ ）A 、形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤电子对。B 、配位键是一种特殊的共价键。C 、配合物中的配体可以是分子也可以是阴离子。D 、共价键的形成条件是成键粒子必须有未成对电子。

D

3H3H33POPO4 4 ----2H----2H22O------3HO------3H55PP33OO1010

(P(P33OO1010))5-5-+Mg+Mg2+2+==Mg ==Mg 55(P(P33OO1010))22↓↓

Hb+OHb+O22 HbOHbO22

HbCOHbCOHb+COHb+CO

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO ↑ + 2H2O

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO ↑+ 8H2O

5 、写出下列分子的路易斯结构式 ( 是用短线表示成键电子对 , 小黑点表示未成键的价电子的结构式 ) 并指出中心原子可能采用的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。 (1)PCl3 (2)BCl3 (3)CS2

(4) C12O

(1) PCI3 ： SP3 三角锥形. .P

CICI

解析：. .. .

. .

..

.. ..

CI. .. .

..

CI. . ..

(2)BCl3 ： SP2 平面三角形BCI. .. .

..

..

Cl. .. ...

(3)CS2 ： SP 直线形C =S=S. .. .

. .

. .

(4) C12O ： SP3 V 形O. .. .Cl

. .

. ... CI. .. .

..

6. 能区别 [Co(NH3)4Cl2]Cl 和 [Co

(NH3)4Cl2]NO3 两种溶液的试剂是 A ． AgNO3 溶液 B ． NaOH 溶

液 C ． CCl4 D ．浓氨水

7. 有两种化合物， A ： COCl3·5NH3·H2O ； B ： COCl3·5NH3·H2O ，根据下面的实验结果，确定它们的络离子、中心离子和配体。 ⑴ 分别取 A 和 B 的固体于试管中微热， A 中未见明显现象， B 中试管口出现少量水珠。 ⑵ 向 A 和 B 的溶液中加入 AgNO3 溶液后均有 AgCl 沉淀。

⑶ 沉淀过滤后，分别向滤液中加 AgNO3 溶液均无变化，但加热煮沸， B 溶液中又有 AgCl 沉淀生成，其沉淀量为原来B 溶液中 AgCl 的一半。 又已知该化合物中心离子配位数均为 6 ，试写出 A 、 B 的化学式： A ____________ ， B ______________ 。

8 、中学课堂实验提到：让蒸馏水通过酸式滴定管慢慢下流如线状，把摩擦带电的玻璃棒靠近水流，发现水流的方向发生偏转。如果把盛在玻璃容器中的蒸馏水置于强磁场的两极之间，蒸馏水的体积是 （增大、缩小还是保持不变），简述原因： 。

体积变大。由于水是极性分子置于强磁场中间时，受磁场作用，水分子在一定程度上被迫做定向排列，导致部分水分子之间互相以同一电（磁）极相近，产生斥力，体积因而增大。

答案 :

配合物的性质和配合反应配合物的稳定性：

配离子的稳定常数 [ 也叫平衡常数 ] ：Cu2+ + 4NH3 == [Cu(NH3)4]2+ K 稳 = [Cu(NH3)4

2+] /[Cu2+][NH3]4强调：中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之间的结合非常稳定。即 K 稳很大。

例如： [Ag(NH3)2]+ Ag ＋ + 2NH3 这反应的程度非常小，平衡常数 Ki 很小；相反 Ag ＋ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 反应平衡常数 Kf 大；Kf ＝ 1/Ki Kf 就叫稳定常数， Ki 不稳常数，也叫离解常数

配合物的性质和配合反应稳定常数 (Kf) 的应用：（ 1 ）判断配位反应进行的方向：[Ag(NH3)2]+ + 2CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3

(2) 计算配离子溶液中有关离子浓度：

(3) 讨论难溶盐生成或其溶解的可能性：例如：在 1mL0.04mol/L AgNO3 溶液中加入 1mL2mol/LNH3

.H2O,计算平衡后溶液中的 [Ag+]?

例如： 100mL 1mol/LNH3 中，能溶解固体 AgBr 多少克？（ 4 ）计算金属与其配离子间的 Eθ 值：

例如：计算 [Ag(NH3)2]+ + e == Ag + 2NH3 体系的标准电势。为什么使用 [Ag(CN)2]+ 进行电镀？

配合物的性质和配合反应形成配合物时性质的改变：

1 、颜色的改变： Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n](n-3)-

3 、 E0 的改变： Hg2+ +2e === Hg E0 = +0.85V Hg(CN)4

2- + 2e == Hg + 4CN- E0 = -0.37V ，氧化性减弱4 、酸碱性的改变： HF （ K ＝ 3.53×10 － 4 ） HCN （ K ＝ 4.93×10 － 10 ）

HF + BF3 === H[BF4] 强酸HCN + AgCN === H[Ag(CN)2] 强酸

[Cu(NH3)4](OH)2 的碱性大于 Cu(OH)2 ，为什么？

2 、溶解度的改变： AgCl ＋ HCl ＝ [AgCl2]- + H+

AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Au + HNO3 + 4HCl == H[AuCl4] + NO + 2H2O3Pt + 4HNO3 + 18HCl === 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

铂、金能溶于王水

配合物的性质和配合反应常见的金属的配合物：Cu(I) 的配合物：Cu(NH3)2

+ (sp 杂化）直线型CuCl3

2- (sp2 杂化） 平面三角型Cu(CN)4

3- (dsp2 杂化）平面正方形无色的 Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色 Cu(NH3)4

2+ ， 所以Cu(NH3)4

2+ 被 Na2S2O4 定量地还原为 Cu(NH3)2 + 。

2Cu(NH3)4 2+ ＋ S2O4

2 － ＋ 4OH － ＝ 2Cu(NH3)2 + ＋ 2SO3

2 －＋ 2NH3.H2O ＋

2NH3

[Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 ===== [Cu(NH3)2]Ac.CO ΔH = -35kJ低温加压减压加热

Cu2 ＋ ＋ 5CN － = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K 稳 ＝ 2×1030

（极为稳定，加入 H2S 也无沉淀， Ksp ＝ 2.5×10-50) ）

配合物的性质和配合反应Cu(II) 的配合物： (3d10)

常见配合离子： Cu(H2O)42+ 、 CuCl4

2-

Fehling 溶液：（检验葡萄糖）

配合物的性质和配合反应Ag(I) 配合物：4d10, 以 sp 杂化形成配合物

Ag （ NH3 ） 2＋：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为 Ag2NH,AgNH2爆炸！

Ag （ CN ） 2－ ：作为电镀液逐渐被 Ag （ SCN)2

- 和 KSCN 代替。

配合物的性质和配合反应Zn(II) 配合物： 电子构型： 3d10

配位无杂化形式： 4 sp3 杂化 6 sp3d2 杂化

Zn(NH3)42+ K 稳 ＝ 2.9×109

Hg （ II ）配合物： 电子构型： 5d10

EDTA 螯合物可以发生六配位二水合乙二胺四乙酸根中学化学资料网 e-huaxue.com

Cu(II) 的配合物： (3d10)

常见配合离子： Cu(H2O)42+ 、 CuCl4

2-

Fehling 溶液：

（检验葡萄糖）

Ag(I) 配合物：4d10, 以 sp 杂化形成配合物

Ag （ NH3 ） 2＋：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为 Ag2NH,AgNH2 爆炸！

Ag （ CN ） 2－ ：作为电镀液逐渐被

Ag （ SCN)2- 和 KSCN 代替。

Zn(II) 配合物： 电子构型： 3d10

配位无杂化形式： 4 sp3 杂化 6 sp3d2 杂化

Hg （ II ）配合物： 电子构型： 5d10

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