8 ' סמ לוגרת – ( 69163 ) ' א תילקיסיפ...

)2011 (א"עתש, סמסטר אביב ואמיר ונדרועי עשור : מתרגלים

8' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

1 מנגנוני ריאקציה: 8 ' תרגול מס–) 69163(' כימיה פיסיקלית א

החוג לכימיה המכון לכימיה

מנגנוני ריאקציה: התרגולנושא

.י הצעת מנגנונים"טיפול בריאקציות מורכבות ע .1

.קירובים נפוצים במנגנוני ריאקציה .2

הגדרות: רקע. א

זהים למקדמים אינםהסדרים החלקיים במשוואות קצב של ריאקציות , ציינו כבר כי במקרה הכללי

.הסטויכיומטריים של המגיבים הרלוונטיים

.מנגנון הריאקציההמהווים את , סדרה של שלבים אלמנטרייםלרשום ריאקציה כללית כניתן , לעתים

.ולהשוותו לתצפית ניסיונית) תיאורטי(נוכל לחלץ חוק קצב , )תיאורטית(ממנגנון הריאקציה המוצע

:להלן נביא הגדרות בצורה מסודרת יותר

:תגובה אלמנטרית �

: הסטויכיומטרייםמקדמיםהסדרים החלקיים שווים לריאקציה שבה �

[ ] [ ]k a baA bB pP v k A B+ → ⇔ =

כלומר בדיוק כפי שרושמים , ללא שלבי ביניים, י הנוסחה הסטויכיומטרית"מתבצעת עפ �

.אותה בשלב אחד

כלומר היא רק , ריאקציה שבה אין מינימות לוקאליות על קואורדינאטת הריאקציה �

).רק מצב מעבר, אין תוצרי ביניים(= בעלת מחסום בודד

אלמנטרית

אלמנטרית-לא

.תגובות מסדר שלישי ומעלה כבר נדירות; תגובות נפוצות הן מסדר ראשון ושני, כפי שציינו

! אלמנטרית אינה התגובה .מנגנון של קיומו על מעידים שלמים שאינם חלקיים סדרים




:ציהשל ריאק) Molecularity(מולקולריות �

).או בשלב אלמנטרי של ריאקציה(מספר המולקולות המשתתפות בריאקציה אלמנטרית

:למשל

Aהריאקציה האלמנטרית P→מולקולרית - היא יוני)unimolecular.(

2Aהריאקציות האלמנטריות P→ו - A B P+ ).bimolecular(לריות מולקו- הן בי→

ואין להשתמש בו עבור ריאקציות כלליות , המונח מוגדר רק עבור ריאקציות אלמנטריות

.המורכבות ממנגנון כלשהו

לבין , שזהו גודל ניסיוני המחולץ מחוק קצב ניסיוני, חשוב להבדיל בין סדר הריאקציה

.נון מוצעהמולקולריות המתייחסת לתגובה אלמנטרית המהווה שלב בודד במנג

):Mechanism(מנגנון �

) משוואת מהירות(המובילים לקבלת חוק קצב , שלבים אלמנטרייםהמנגנון ריאקציה הוא רצף

המסבירים את , כלומר; הריאקציהאותה לביטוי קצב ניסיוני של המתאים , עבור הריאקציה

.השינוי הכימי המתרחש

.את חוק הקצב הנצפה של הריאקציה" מסביר"מנגנון ריאקציה צריך להיות כזה ש, כלומר

:מנגנון לא ניתן אף פעם להוכחה

).מספיק ניסוי אחד סותר(ניתן להפריך מנגנון מוצע

").תומך"י ניסוי "ע(לחזק מנגנון /ניתן לאושש

.נכונותו של מנגנון מסוים/אך לעולם לא להוכיח קיומו

לעתים , עם זאת; ישיר בריאקציותיכול להימדד באופן" נטו"רק השינוי הכימי , באופן קלאסי

.ניתן לתכנן ניסויים שיעידו או ירמזו על קיום רצף התגובות במנגנון

מהם מצבי , מהם תוצרי הביניים: מנגנון מתאר בפרוטרוט מה קורה בכל שלב של שינוי כימי

מה הקצבים היחסיים של השלבים השונים , מה הקשרים שנשברים ומה אלו שנוצרים, המעבר

.מנגנון שלם מסביר גם את נוכחותו של קטליזטור בריאקציה, כמו כן. 'וכו

:הדרישות ממנגנון מוצע

.סכום התגובות האלמנטריות חייב לתת את התגובה הכוללת �

.על המנגנון להסביר את חוק הקצב הניסיוני �

יבים אלא אך ורק המג, בביטוי למהירות ריאקציה המתקבלת ממנגנון לא יופיעו תוצרי ביניים

).ולעתים נדירות יותר התוצרים(




קירובים נפוציםוקבלתם בעזרת שימוש במנגנונים . ב

. vלדעת לחלץ מתוך מנגנון מוצע ביטוי למהירות הריאקציה : המטרה

:הצלחה במטרה זו תאפשר לנו הישג כפול

).לםלא נוכל להוכיח לעו, כאמור(נוכל לבדוק אפשרות תיאורטית לנכונות של מנגנון מוצע .1

ברוב המקרים זה (ונים המתאימים לתצפיות ניסיוניות נוכל להיות מסוגלים להציע מנגנ, בעיקרון .2

).רק במקרים פשוטים נדרוש זאת; מעבר לדרישה של קורס זה

חילוץ של חוק הקצב המדויק מסט המשוואות הדיפרנציאליות המרכיבות מנגנון הוא לא , במרבית המקרים

: דרכים נפוצות לפיתרון מנגנוניםישנן שתי, לכן. אנליטי

).י מחשב"פיתרון מקורב של המשוואות ע(פיתרון נומרי .1

.שימוש בקירובים פיסיקליים לפיתרון המשוואות .2

להשתמש בהנחות שונות או בקירובים שונים לגבי תהיה הדרך העיקרית לפתור מנגנונים , בקורס זה

. לריאקציההמאפשרים לקבל את משוואת המהירות, מנגנון מוצע

:אנו נדון בשלושה כלים שימושיים

.הנחת שלב קובע מהירות. 1

.משקל מקדים- הנחת שיווי. 2

.קירוב המצב העמיד. 3




)Rate Determining Step=RDS(קצב הנחת שלב קובע . 1

הרעיון מאחורי ההנחה היא שבריאקציות רבות ישנו שלב אחד שהוא איטי בהרבה משאר השלבים

.לריאקציה כולה" צוואר בקבוק"שלב אחד שמהווה , כלומר. בריאקציה

תלוי למעשה בקצב של , שהוא למשל קצב יצירת התוצר, נוכל להניח כי קצב הריאקציה, במקרה כזה

–ולכן נוכל להניח שברגע שהשלב האיטי מתרחש , שאר השלבים מהירים בהרבה(השלב האיטי ביותר

).ביחס אליו" מיידיים"כל האחרים כבר

:שלב זה חייב להיות, על מנת שנוכל להניח כי שלב איטי הוא שלב קובע מהירות

שלב שמקדם את המגיבים (שלב קריטי בריאקציה .א

).לעבר התוצרים

כאשר לא קיים מנגנון מקביל מהיר יותר להגיע .ב

השלב האיטי יהפוך פשוט , במקרה זה(לתוצרים

ראו ). רלוונטי בקביעת קצב הריאקציה- ללא

. זה התרשים הסכמטי משמאלבהקשר

.אנו נניח כי הקצב של הריאקציה הוא הקצב של השלב האיטי ביותר, RDSלפי קירוב , לכן

:הערות

ולכן נצטרך , ברור כי בביטוי הסופי לקצב לא נשאיר את תוצרי הביניים מן השלב האיטי ביותר .1

).סףמקירוב נו, למשל(להציב בתוך הביטוי שקיבלנו תוצאות נוספות

כך הוא מופיע –משקל מקדים - הוא שיווי, הבא שנלמדפעמים רבות יופיע קירוב זה עם הקירוב .2

.כאן הפרדנו בין שני קירובים אלו למקרה הכללי. Levineגם בספרו של

, 1הקצב הוא - הסתייגות לקביעת הקצב המדויק היא שהמקדם הסטויכיומטרי של השלב קובע .3

.הקצב- פעם אחת לכל התרחשות של השלב קובעכלומר שהתגובה הכללית מתרחשת

.)כבר בשאלת כיתה בתרגול זה( כפי שנראה בהמשך, לפתור בזהירותצריך, במקרים כלליים




:אותדוגמ

.נדגים בעזרת הדוגמה הפשוטה ביותר. 1

)2לריאקציה ) ( ) ( ) 2( )g g g gNO CO NO CO+ → : נמצא ניסיונית חוק הקצב+

2

2( )gr k NO = .

ברור כי זוהי לא ריאקציה , אינם שווים למקדמים הסטויכיומטרייםהיות וניתן לראות כי הסדרים החלקיים

:הוצע המנגנון הפשוט הבא. אלמנטרית

1

2

2( ) 2( ) 3( ) ( )

3( ) ( ) 2( ) 2( )

k

g g g g

k

g g g g

NO NO NO NO slow

NO CO NO CO fast

+ → +

+ → +

:נוכל לרשום אצלנו, י השלב האיטי"היות והקצב של הריאקציה נקבע עפ

2

1 1 2[ ]r r k NO≅ =

מן השלב האלמנטרי k1 מתאים הקבוע k הקצב הניסיוני כאשר לקבוע, רואים כי קיבלנו את חוק הקצב הניסיוני

.הראשון

.בתרגיל בבית בשאלות – )בטור( ריאקציות עוקבות .2

י המחסום "הקצב של ריאקציות מוכתב ע, כפי שכבר התחלתם ללמוד:הערה

.האנרגטי להתרחשותן

המהירות הוא השלב בעל - השלב קובענוכל לומר כי , ככלל אצבע, לכן

.כפי שמודגם משמאל, המחסום האנרגטי הגבוה ביותר במנגנון




) Equilibrium-Pre(משקל מקדים - הנחת שיווי. 2

כ גם "ובד(אחורה הקצבשבו קבוע, ווי משקלהקירוב תקף כאשר אחד השלבים במנגנון הוא שלב של שי

בו תוצר הביניים , משקל מקדים- המצב הוא שיווי, כלומר. ר השלבים בריאקציהגבוה יחסית לשא) קדימה

: נתבונן ב, למשל. מ עם המגיבים"נמצא בשו1

2

1

k k

kA B C P

−

→+ →←.

ולהיעלמותו Cהקצב ליצירת , כלומר; מתקיים שיווי משקל מוקדםCאנו נניח כי עבור חומר הביניים

P :1ר למגיבים מהיר בהרבה מקצב יצירת התוצ 2k k− 1: וכן לעתים (<< 2k k>> - אך זה קשור בעיקר

).RDSלדרישה שהשלב הבא יהיה גם

2kמצב זה הופך את הריאקציה , למעשהC P→אך ההנחות לא זהות , לשלב קובע קצב בריאקציה

.לחלוטין

הריאקציה הראשונה נוכל להניח כי , במצב זה1

1

k

kA B C

−

→+ ← גם , כלומר( נמצאת תמיד בשיווי משקל

Cהצריכה של ; עצמם מספיק מהר כדי לשמור על שיווי משקל" מתקנים"הם , כאשר הריכוזים משתנים

). ואיטית מדי מכדי להשפיע על שימור שיווי המשקל בריאקציה הראשונה זניחהPלכיוון התוצר

: תמיד מתקיים בריאקציות אלמנטריותכי אנו יודעים

1

1

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

eq

eq

eq eq

eq eq eq eq

C kK

A B k

C K A B

−

= =

=

.

ולכן נוכל לרשום באופן , נזכור כי לפי הנחתנו הריאקציה הראשונה נשארת תמיד בשיווי משקל, כעת

]: כללי כי מתקיים ] [ ][ ]eq

C K A B=) לכל זמן , כלומרt ,מ מסוים"לא רק בזמן שו.(

:י" נתון עPי קצב יצירת התוצר "קציה המבוטא עקצב הריא, לכן

2 2 2

[ ][ ] [ ] [ ][ ]

eq eq

d Pk C k C k K A B

dt= ≅ =

כאשר קבוע הקצב האפקטיבי , נוכל לרשום עבור הריאקציה משוואת קצב מסדר שני, במילים אחרות

:יהיה מכפלה ומנה של הקבועים הנתונים בשאלה2 1

2

1

[ ]'[ ][ ]

' eq

d Pk A B

dt

k kk k K

k−

=

= =

: נוכל לרשום, בדרך אחרת1[ ][ ] [ ]

0reaction

d Cd A d B

dt dt dt= = . ולקבל את אותה התשובה=

-Rate מופיעים שני הקירובים הראשונים שלנו תחת אותה הקטגוריה של Ira Levineבספרו של : הערה

Determining Step Approx. . זאת היות ולמעשה בדרך כלל שלב קובע קצב מתרחש בריאקציות עם .בעוד המצבים האחרים נדירים יותר, ) האופייניזה המצב(משקל מקדים לפני השלב האיטי -שיווי




)Steady State Approximation=SS(קירוב המצב העמיד . 3

).Quasi-Steady State Approximation, QSSAהקירוב מכונה גם (

ובמהלך , induction periodהמכונה , קצר בתחילת הריאקציה) טרנזיינטי(לאחר פרק זמן חולף : הרעיון

, של הריאקציה זניח) intermediates(קצב השינוי בריכוזים של תוצרי הביניים , ן הריאקציהחלק ניכר מ

.וניתן להשוותו לאפס

ובזמנים מספיק ארוכים ריכוזם , בזמנים הקצרים מאוד ריכוז תוצרי הביניים עולה מאפס לריכוז סופי(

).ועל כן שם הקירוב לא תופס, דועך בחזרה לאפס

היות . ביניים שריכוזם נשמר נמוך יחסיתן מתייחס למצב בו קיימים במנגנון תוצריהרעיון כא: היישום

תומך בעובדת הישארות דבר ה–הם לא מצטברים , םיובדרך כלל תוצרי ביניים אלו גם מאוד ריאקטיבי

.ריכוזם נמוך

R I P→ →

], במילים אחרות ] [ ],[ ]I R P<<) I –תוצר ביניים ,R/P –רך כל זמן הריאקציהלאו) מגיב/ תוצר.

, לכן; נמוך יחסית ולכן מראש השינויים בו קטנים מאודתוצר הבינייםההנחה כאן היא שריכוזו של

: כוז של תוצרי הביניים נמוך יחסיתהשינוי ברי[ ] [ ] [ ]

,d I d R d P

dt dt dt<<.

: 0 - ל אנו נשווה נגזרות אלו .S.Sבקירוב .[ ]

0S Sd I

dt≅

כך , קצב הצריכה והיצירה של תוצר הביניים משתווים, משמעות ההנחה היא שלאחר זמן קצר, כלומר

.עמיד כל הזמן-מצב-ריכוז-שיישמרו התנאים של ליד

1: נתבונן בריאקציות העוקבות, למשל 2k kA B C→ →.

2אם נתבונן בגבול בו 1k k>> , כלומרBנוכל , לם מהר נוצר לאט ונע

פרט לתחילת ( נשאר כל הזמן נמוך וכמעט קבוע Bלהניח כי ריכוזו של

ולכן , )וסיום הריאקציה[ ]

0d B

dtשלאחר זמן תחילי קצב , כלומר.≈

כך שריכוזו בכלי נשמר , היצירה והצריכה של הצורון המסוים דומים

.כמעט קבוע




טוב יותר עבור זמנים ארוכים ולא קירוב המצב העמיד הוא בדרך כלל

.זמנים קצרים

עבור .S.Sמצד שמאל ניתן לראות הדגמה של טיב התוצאות בקירוב

1: ריאקציה מן הסוג 2k kA I P→ →.

הם זהים לפי הקירוב ולפי ( התוצאה זהה בדיוק Aבעוד שעבור

לפחות ( יחסית ניתן לראות כי קיימות סטיות קטנות, )הפיתרון המדויק

.בין הפיתרון המדויק לפיתרון המקורב) בזמנים ארוכים

היות, Iקיימת סטייה רצינית בזמנים קצרים בעיקר בצורון , כמו כן

.induction period -והקירוב שלנו מזניח את ה

:מ מקדים מול קירוב המצב העמיד"הערה על קירוב שו

המתמטיקה, מים מאוד ויופיעו גם כן בתנאים די דומיםלמרות שנדמה שהקירובים הללו לעתים דו

. שונה מאחוריהם מעטוהפיסיקה1

2

1

k k

kA B C P

−

→+ →←:

: ולכן תמיד מתקיים, מ"מ מקדים אנו מניחים כי השלב ההפיך תמיד נשמר בשו"בקירוב שו �

1

1

[ ]

[ ] [ ]eq

C kK

A B k−

= : או=[ ]

0eq

d C

dtמדגיש כי מדובר רק בכל מה eqכאשר הסימון (≅

2: הדרישה לכך היא). שקשור לשלב ההפיך 1k k−<<.

שומר כל על הזמן על ) Cבמקרה שלנו (מיד אנו מניחים כי תוצר הביניים עבקירוב המצב ה �

1: ריכוז נמוך ולכן גם השינוי בריכוז אפסי 1 2

[ ][ ][ ] [ ] [ ] 0

d Ck A B k C k C

dt−= − − , כעת. ≅

כדי לחזור לביטוי מן ההנחה ). מ"לא רק שו( משתתף Cהתהליכים בהם הנגזרת מתייחסת לכל

2: אנו חייבים להוסיף את הדרישה, הקודמת 1k k−<< מספיק (מיד ע שאינה נדרשת להנחת מצב

).לא משנה מה היחס ביניהם, מספיק מהרCשיש תהליכים שצורכים את




:תו נוספאותדוגמ

1.

Aנתבונן בריאקציה B D P+ + ]: לה נמצא חוק הקצב הניסיוני, → ][ ]v k A B=.

:שלבי הבא- לריאקציה הוצג המנגנון הדו

1

2

1)

2)

k

k

A B C slow

C D P fast

+ →

+ →

.סבירו גם באמצעות קירוב המצב העמיד נ.ניתן להסביר את חוק הקצב בעזרת קירוב שלב קובע קצב באופן מיידי

: י קצב קבלת התוצר"ציה נתונה עמהירות הריאק[ ] [ ][ ]2

d Pv k C D

dt= =

אך נצרך במהירות ) 1בריאקציה (הוא נוצר לאט , זאת ועוד. הוא תוצר ביניים בריאקציהC, כפי שניתן לראות

בראשונה ואז צורכת אותו Cלהיווצרות צורון " מחכה"נוכל לדמיין כי הריאקציה השנייה , כלומר; )2בריאקציה (

:כלומר. סביר להניח כי קירוב המצב העמיד יהיה תקף כאן, לכן. שירותי

[ ] [ ][ ] [ ][ ] �1 2 0steadystate

d Ck A B k C D

dt= − =

: את חוק הקצב הניסיונינקבל מיידית, לכן[ ] [ ][ ] [ ][ ]2 1

d Pv k C D k A B

dt= = =

A: נביא דוגמה נוספת מורכבת יותר. 2 B D E P+ + → :נציע את המנגנון. +

[ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ]( )

[ ] [ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ]

[ ]

3

1

2

3

1 2 3

1 2 3 2 3

1

2 3

1

2 2

2 3

?

[ ] 0 ( . . .)

[ ] [ ]

k

k

k

A B C slow

C D E fast

C P

d Pk C

dt

d Ck A B k C D k C S S approx

dt

k A B k C D k C C k D k

k A BC

k D k

d P k A Bk C D k D

dt k D k

+ →

+ →

→

= =

= − − ≈

= + = +

=+

= =+

]למשל (כמובן שגם כאן ניתן להתבונן בגבולות שונים ]3 2k k D>>.(




מות השימוש בשיטות הקירוב השונותיסכ: סיכום

):Levineלקוח מתוך ספרו של (לשימוש בקירובים השונים " מתכון"להלן רישום סכמטי בצורת

הקצב -קירוב השלב קובע

עד כדי תיקון עבור המקדמים (ולל כשווה לקצב השלב קובע הקצב קבע את קצב הריאקציה הכ .א

).הסטויכיומטריים השונים

, י שימוש בהנחות נוספות"ע) א(-החלף את הביטויים לריכוזים של תוצרי הביניים שמופיעים ב .ב

.או מצב עמיד) הקצב- המופיע לפני השלב קובע(משקל מקדים - כגון שיווי

וב המצב העמיד רקי

.ב הריאקציה כשווה לקצב היצירה של אחד התוצריםקבע את קצ .א

, על ידי הנחת המצב העמיד) א(-החלף את הביטויים לריכוזים של תוצרי הביניים שמופיעים ב .ב

כלומר הצבת [ ]

0d I

dt=) Iמציין תוצר ביניים כלשהו .(

ח גם עבורם הנחת מצב הנ, קיבלת ביטויים לריכוזים של תוצרי ביניים נוספים) ב(אם בשלב .ג

.עד שלא יישארו בביטוי לקצב תוצרי ביניים' עמיד וחזור על סעיף ב

הערה על חקר למציאת מנגנונים

:השלבים במחקר לגילוי מנגנון הם

.גילוי הסטויכיומטריה הכללית של הריאקציה .1

).'מהירות תחיליות וכו(גילוי חוק הקצב הניסיוני באחת השיטות הידועות .2

.ואז ניסויים לבדיקתם, ל מנגנונים המתאימים לחוק הקצבהצעה ש .3

?איך . גילוי של תוצרי הבינייםכ כרוכים ב"יש לבצע ניסויים שבד, על מנת לנסות לאושש מנגנון

.מהירה- ספקטרוסקופיה אולטרה )א(

.קירור מיידי של ריאקציה לעצירתה ואז חקר התוצרים): יציבים- תוצרי ביניים די( )ב(

גילוי של רדיקלים חופשיים , למשל( תוצרי הביניים של ריאקציה לתוך גילוי צידי הדלפה של חלק מן )ג(

).בריאקציות בפאזה הגזית

בדיקת השפעה של הוספת מגיבים נוספים או שינוי תנאי התגובה בצורה מבוקרת וחכמה על הקצב )ד(

.הנמדד

.גנוןמנ" ניחוש"וכך , לשם זיהוי מקום הופעתם בתוצרסימון איזוטופי של מגיבים )ה(




שאלות כיתה

):2008, מבחן אמצע–שאלה מבחינה ( פתרון בעזרת הקירובים השונים :מנגנון פירוק האוזון .1

3הפירוק בפאזה גזית של אוזון 22 3O O→ללא תרומה של גזים שמקורם בפעילות אנושית , רה בסטרטוספ

:הוא כנראה בעל המנגנון, רץעל פני כדור הא1

1

2

3 2

3 2

( )

( ) 2

k

k

k

i O M O O M

ii O O O

−

→+ + +←

+ →

. הוא כל מולקולה או אטום במערכתMכאשר

32): ללא הנחות(כתבו ביטוי מלא עבור )א([ ][ ]

,d Od O

dt dt.

:ל' על מנת לפשט את הביטויים מסעיף אOהיעזרו בהנחת המצב העמיד עבור )ב(

322 3 2 3

[ ][ ]3 [ ][ ] , 2 [ ][ ]

d Od Ok O O k O O

dt dt= = −

:י"הביטוי למהירות הריאקציה של פירוק האוזון נתון ע, י תחת הנחה זוהראו כ )ג(2

1 2 3

2 31 2

[ ]

[ ][ ]

[ ]

k k Ov

k Ok O

M−

=+

תלוי - הראו כי בלחץ מספיק גבוה קצב ירידת ריכוז האוזון הינו בלתי, בהסתמך על הביטוי שקיבלתם )ד(

: הראו כי. Mבלחץ של 2

3 3

2

[ ] [ ]

[ ]

d O O

Odt− ∝.

.קצב- הוא שלב קובע) ii(כך ששלב , מהירמ"נון הוא שלב שובמנג) i(הניחו כי שלב , כעת )ה( ?מהו קבוע הקצב האפקטיבי . קבלו ביטוי עבור מהירות הריאקציה תחת הנחה זו

בזהירות ס צריך להתייח(i) וגם בשלב שקודם לו (ii) מופיע כתוצר גם בשלב קובע מהירות [O2] בגלל ש :רמזויכיומטריה טהסכפונקציה של קצב יצירת החמצן על סמך , ציהרשמו את הביטוי למהירות הריאק. לבעיה הזו (ii)בכל פעם ששלב שימו לב ש אבל .קצב יצירת החמצן בשלב קובע מהירותורשמו את של הריאקציההכוללת

כ שלוש מולקולות חמצן נוצרות "לכן בסה. מתרחש פעם אחת ומייצר מולקולת חמצן נוספת(i)מתרחש שלב

]2(על סמך זה קבלו ביטוי לקצב יצירת החמצן הכולל . ע את המהירות מתרחשבכל פעם שהשלב שקוב ]d O

dt( ,

.וממנו חלצו את מהירות הריאקציה הכוללת

?מהירות - עבור איזו הנחה מצטמצם קירוב המצב העמיד לקירוב שלב קובע )ו(

היה צורך . של שתי הריאקציות האלמנטריותהכוונה הייתה רק להצבה של חוקי הקצב, בסעיף זה )א(

):ה בסעיף הבאהיה צריך לעלות על ז, מי שלא שם לב(לשים לב למקדמים הסטויכיומטריים

[ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]OOkMOOkMOkdt

Od322131

3][−+−= −

[ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]OOkMOOkMOkdt

Od322131

2 2][

+−= −




עמיד - הנחת מצב, כזכור. Oיש לכתוב מפורשות את הנחת המצב העמיד לצורון הביניים , ראשית )ב(

: או מתמטית, אומרת כי שינוי הריכוז של הצורון הוא אפסי. .[ ]

0S Sd O

dt=.

] :מקבלים ישירות כי, לכן ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] 0][

322131 =−−= − OOkMOOkMOkdt

Od

] :כי בהעברת אגפים נקבל, שימו לב ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]OOkMOOkMOk 322131 =− −

:ולכן נקבל, )עד כדי סימן(' הביטוי מצד שמאל הוא בדיוק הביטוי המופיע במשוואות בסעיף א

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]2 3

31 3 1 2 2 3 2 3

( . .)

[ ]2

k O O S S

d Ok O M k O O M k O O k O O

dt−

−

= − + − = −��

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]2 3

21 3 1 2 2 3 2 3

( . .)

[ ]2 3

k O O S S

d Ok O M k O O M k O O k O O

dt−= − + =

��

מים לתוך משוואה למהירות כל שעלינו לעשות הוא להציב את התוצאות מן הסעיפים הקוד )ג(

.הריאקציה

3 : מהמשוואה הכללית של הריאקציה 22 3O O→.

3 : י"נקבל כי המהירות נתונה ע 2[ ] [ ]1 1

2 3

d O d Ov

dt dt= − =.

3 : נקבל' י סעיף ב"עפ 22 3

[ ] [ ]1 1 [ ][ ]2 3

d O d Ov k O O

dt dt= − = =.

):SSהנחת (ם כן ג' מתוך סעיף ב– [O] –נחלץ את ריכוז אטומי החמצן , כעת

[ ][ ][ ] [ ][ ]

1 3

2 3 1 2

[ ]k O M

Ok O k O M−

=+

:ל"ונציב את מה שקיבלנו בביטוי למהירות הריאקציה הנ

[ ][ ]2

1 2 32 3

2 31 2

[ ]

[ ][ ]

[ ]

k k Ov k O O

k Ok O

M−

= =+




אטומים / הם מולקולותM - היות ו. פיתרון הסעיף מיידי בהתבסס על התוצאות של הסעיף הקודם )ד(

.הרי שריכוזם הוא האקוויולנט בשאלה ללחץ, במערכת

:ובמקרה זה נזניח את האיבר השני במכנה, גבוה[M]ות של לחץ גבוה היא המשמע, לכן

2 31 2

[ ][ ]

[ ]

k Ok O

M− >>

:נקבל

2 2

1 2 3 31 2

1 2 1 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]high pressure k k O Ok k

vk O k O− −

→ =

:ומכאן נסיק מפורשות את היחס המתכונתי המתבקש בשאלה

2

3 3

2

[ ] [ ]

[ ]

d O Ov

Odt∝ − ∝

).ה ביחס שכזהזוהי הכוונ: כמובן שלכל הקבועים אין משמעות ביחס הפרופורציה(

, )i(והן בשלב הקודם לו ) ii( מופיע כתוצר הן בשלב קובע מהירות [O2] - הרמז ניתן לכם היות ו )ה(

).על מנת לקבל ביטוי מדויק(ועל כן צריך להתייחס לבעיה בזהירות

]2: מהסטויכיומטריה הכללית מקבלים כי ]1

3

d Ov

dt=.

]: ואקצב יצירת החמצן בשלב קובע המהירות ה ][ ]32

2

2 2][

OOkdt

Od=

.

כרונולוגית בסדר (מתרחש גם הוא פעם אחת ) i(שלב , מתרחש) ii(בכל פעם ששלב , אבל

חייב השלב הראשון קודם לכן , על מנת שהשלב השני יתרחש פעם אחת: הריאקציה זה אף הפוך

כלומר , ספתריאקציה מיוצרת מולקולות חמצן נו" מחזור"בכל , לכן). להתרחש פעם אחת בעצמו

.המהירות מתרחש- כ שלוש מולקולות חמצן נוצרות בכל פעם שהשלב קובע"בסה

]: קצב יצירת החמצן הכולל הוא, לכן ][ ]322 3][

OOkdt

Od=

.

]: נסיק כי, מכאן ][ ]22 3

[ ]1

3

d Ov k O O

dt

= =

.

ההנחה כי המניחים כל הזמן נמצאים , כלומר(מ מהיר עבור השלב הראשון "נצא מהנחת שו, כעת

:אחדיסוח בנ).השקולה להנחה כי הקצבים קדימה ואחורה זהים, מ"בשו




1

1 3 1 2

2 1

3 1

[ ]0

[ ][ ] [ ][ ][ ] 0

[ ][ ]

[ ]

reaction

eq

d O

dt

k O M k O O M

O O kK

O k

−

−

=

⇓

− =

⇓

= =

:מיידיתאו

]: O[נוכל לחלץ ביטוי לריכוז אטומי חמצן , מכאן[ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ]

2 1 31

1 3 1 2

O O k OkO

k O k O− −

= ⇒ =

:ל נקבל"לאחר הצבה במשוואת הקצב הנ

: ביטוי למהירות הריאקציה[ ][ ]

2

1 2 3

1 2

k k Ov

k O−

2: קבוע הקצב האפקטיבי הוא .= 1

1

eff

k kk

k−

=.

בלחץ גבוה משוואת הקצב בהנחת המצב העמיד דומה למשוואת הקצב ', שכבר ראינו בסעיף דכפי )ו(

).'סעיף ה(המתקבלת בהנחת שלב קובע מהירות

:כי בהנחת לחץ גבוה מתבצעת ההזנחה', הראינו בסעיף ד. נוכל להבין מדוע

2 31 2

[ ][ ]

[ ]

k Ok O

M− >>

:ששקולה ל

1 2 2 3[ ][ ] [ ]k O M k O− >>

גדול ) הביטוי מצד שמאל (1' ואה שקיבלנו היא שהקצב אחורה של ריאקציה מסמשמעות המשו

).הביטוי מצד ימין(המהירות - השלב קובע, 2' בהרבה מהקצב של ריאקציה מס

. קצב- שאחריו עוקב שלב קובע, משקל מהיר- זוהי אחת ההנחות לביצוע קירוב של שיווי, כידוע לכם

.זגות יחדיומתמ) RDS - ו. S.S(שתי הנחות אלו , כך




נגנונים תחת הנחת שיווי משקל התשובה של הסעיף האחרון היא אופיינית מאוד להרבה שאלות של פתרון מ:הערה

אלגברית את שמפשט –צריך להוסיף לתנאי המצב העמיד תנאי נוסף , כללבדרך . מהיר לעומת הנחת מצב עמיד

קצב אחורה של שלב שיווי (היר משקל מ- ומשמעותו הפיסיקלית היא הצטמצמות למצב של שיווי, המשוואה

.)המשקל גבוה מקצב קדימה של השלב האיטי

מבטלות ) קדימה ואחורה(בעוד קירוב שיווי המשקל המקדים מניח כי רק הריאקציות הקשורות לשלב זה

:זו את זו בקצבן

1

1 3 1 2

[ ][ ][ ] [ ][ ][ ] 0

reactiond O

k O M k O O Mdt

−= − =

:יצירת צורון הביניים/קירוב המצב העמיד מוסיף את כל השלבים הקשורים לצריכת

[ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]1 3 1 2 2 3

[ ]0totald O

k O M k O O M k O Odt

−= − − =




)2לתגובה .2 ) 2( ) ( )2g g g

H Br HBr+ 0.5: נמדד חוק הקצב הניסיוני→

2 2[ ][ ]v k H Br=.

:לתגובה הוצע המנגנון הבא

1

1

2

3

4

2

2

2

2

2 ( )

( )

( )

(termination)

k

k

k

k

k

Br M Br M fast

Br H HBr H slow

H Br HBr Br fast

Br Br Br

−

→+ +←

+ → +

+ → +

+ →

). מייצגת מולקולה גזית אינרטית או את דופן הכליMהאות , גם כאן(

. מסביר את חוק הקצב הניסיוניהראו כי המנגנון המוצע

בהתפתחותה ושלא שהוא שלב קריטי , נשים לב כי השלב השני הוא השלב האיטי היחיד בריאקציה, ראשית

נשים לב כי , בנוסף). 2' שנוצר רק בשלב מסHהשלב השלישי דורש גם הוא יצירה של (ניתן לעקוף אותו

נוצרת ) המהירבבשל(הרי שמיד לאחר מכן ) האיטי( בודדת נוצרת בשלב השני HBrלמרות שרק מולקולת

:נניח כי זהו שלב קובע קצב ונרשום, לכן.מולקולה נוספת

2 2 2

[ ]1 [ ][ ]2

d HBrv v k Br H

dt= ≅ =

Brשאיננו מעוניינים בו בביטוי למהירות הריאקציה, הוא צורון ביניים.

אקציות הראשונה והשנייה המתאימה לצמד הרי, משקל מקדים- באמצעות הנחת שיווי[Br]נבטא את ריכוז

לעבר התוצרים היא איטית Brולגבי השנייה נתון כי צריכת , שימו לב כי לגבי הראשונה נתון כי היא מהירה(

). שני התנאים המתאימים להנחה שלנו–

:לכן נרשום

2

1 2 1

12

1

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

k Br M k Br M

kBr Br

k

−

−

=

⇓

=

:נציב בביטוי שקיבלנו מקודם ונקבל את משוואת הקצב

0.512 2 2 2 2

1

[ ][ ] [ ][ ]k

v k Br H k H Brk−

= =

:כלומר

0.5

2 2

1exp 2

1

[ ][ ]eff

eff

v k H Br

kk k k

k−

=

= =

8 ' סמ לוגרת – ( 69163 ) ' א תילקיסיפ...

Documents