取り扱い容易な高活性触媒の開発とその応用

関西大学 化学生命工学部

化学・物質工学科

助教 近藤 亮太

発表の全体像 1

担持触媒の開発傾向

1. 比表面積増大→反応物質の接触頻度の増大2. 比表面積あたりの活性点増大→反応場密度の増大3. 活性点の活性度向上→活性点での反応速度増大

しかし、これら1~3が達成されると、トレードオフとして以下の問題が生じる

1. 吸着分子の吸着による失活2. 初期機能の大幅な劣化3. 活性点の失活

デメリット

これらの問題を解決する手法として、取扱い容易な高活性合金触媒を開発した

1. 合金化による触媒活性元素の酸化2. 自発的酸化による触媒活性元素の自発的還元

また、この合金触媒を用いて有機反応を実施した

長期間大気環境下安定性、高活性、用事処理を実現した

不均一触媒 2

Terrace

Step

Kink

Terrace原子配位不飽和度 (大 )

Corner原子配位不飽和度 (大 )

Edge原子配位不飽和度 (中 )

合金表面の欠陥を起点に反応が進行

クラスターを形成時も欠陥を起点に反応が進行

触媒

担持体

【従来の作製方法】

遷移金属を含んだ塩

担持体多孔質無機酸化物( ゼオライトなど )

生成系へ触媒が含まれないために、如何に強固に遷移金属を担持体に保持させるかが重要→複雑な工程が必要

Ru-Cu、 Pt-Fe、 Pd-Fe

固溶体を形成し、触媒活性を示す元素を均一に分散→金属なので微粉末化が困難

担持触媒の構造 3

1) 西田,他,有機合成化学協会誌, 62 (2004) 737-742.2) Helen L., et al, PLOS ONE, 9 (2014) e87192.

担持体(グラファイト、ゼオライトなど)

1)

2)

反応活性点

共析沈殿法、共沈殿法、析出還元法、含浸担持など

【方法】

担体に結合させているだけなので、触媒の反応生成物中へのリーチングなどの問題

担持触媒の調製法 4

【共沈法】

アモルファス状の触媒前駆体を作製し、

欠陥や比表面積が大きな触媒を得る

共沈法の例1)

1. Y. Zhu, X. Kong, H. Zheng, G. Ding, Y. Zhu and Y.-W. Li, Catalysis Science & Technology, 2015, 5, 4208-4217.2. http://nptel.ac.in/courses/103102015/components%20of%20fuel%20cell/catalysts.html

【含浸法】

活性炭やアルミナなど、比表面積が大きな

担体を金属塩水溶液に浸漬し、触媒を

担持する

含浸法の例2)

担持触媒失活の例 5

1. https://catalyst-fouling.wikispaces.com/3.+Deactivation+Methods

Deactivation mechanisms: A) Coke formation, B) Poisoning, C) Sintering of the active metal particles, and D) Sintering and solid-solid phase transitions and encapsulation of active metal particles(Ulla Lassi, 2003)

コーキング 活性分子の被覆

活性粒子の粗大化

シンタリング

失活の防止策 6

1. https://catalyst-fouling.wikispaces.com/3.+Deactivation+Methods

コーキング 活性分子の被覆

活性粒子の粗大化

シンタリング

水素など還元性ガス雰囲気中での熱処理による再活性化

低温での使用マイグレーション防止のための保護膜生成処理

合金化による触媒能の発現 7

自然酸化皮膜の

形成Ti合金

酸素に対して活性な金属

触媒活性を示す遷移金属

合金化

酸化処理

酸化物層中に触媒活性を示す金属を均一に分散

Ti, Zr, Hf, Cr, V, Ta, Nb Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Co, Ru, Os, Fe, Cu

実施例

触媒が還元状態で析出

合金触媒の作製方法 8

合金溶製Ti-ｘmol%Pd (x=0, 0.2, 0.5, 1.0)非消耗タングステンアルゴンアーク溶解炉

フレーク状試料の作製

縦型フライス盤(各種酸化処理)

ボタン状インゴット フレーク状試料(turnings)

研削

酸化処理

処理A

処理B

合金状態および酸化時のPdの価数 9

Pd2+ Pd2+Pd0 Pd0

Alloyed

Oxided

333336339342345

Binding energy, Eb / eV

Cou

ntin

g ra

te (A

rb. u

nit)

3d5/2

3d3/2

Pd 3d

合金化時では、Pdは2価に近かったが、合金触媒を酸化させることで、Pdは低原子価となって析出した

各種酸化処理によるPd濃度＆価数調整 10

酸化処理Cでは、Pd価数を酸化状態で析出させることが可能→還元性化学反応に対して有効酸化処理DではPdを低原子価かつ高濃度で析出させることが可能→合金内部のPdを高効率に利用可能

Pd2+ Pd2+Pd0 Pd0Pd4+ Pd4+

333336339342345

Binding energy, Eb / eV

Cou

ntin

g ra

te (A

rb. u

nit)

3d5/2

3d3/2

Pd 3d

酸化処理 C

酸化処理 D

各種酸化処理による合金触媒の比表面積制御 11

処理E、処理F、処理Gと酸化処理の方法によって比表面積を66倍程度向上させることが可能→反応場面積の向上

約66倍まで向上

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

turnings 処 理 E 処 理 F 処 理 G

Spec

ific

surfa

cear

ea,S

A/m

2g-1

0.0233

0.147

0.512

1.55

クロスカップリング反応(CCR; Cross Coupling Reaction)12

（ ） － （ ）

I

I

R2R2

R2

R2

R1

R1

R1 R1Base

鈴木-宮浦クロスカップリング反応に置ける触媒の反応機構

CCRの起点となる触媒(0価のPd)が必要

CCRに用いられる触媒 13

1972年 熊田・玉尾カップリング （RMgX + Ni触媒）1975年 村橋カップリング （RLi + Pd触媒）1977年 根岸カップリング （RZnX + Pd触媒）1977-79年 小杉・右田・Stilleカップリング （R4Sn + Pd触媒）1979年 鈴木カップリング （RB(OH)2 + Pd触媒）1988年 檜山カップリング （R4Si + Pd触媒)

Pd系の触媒が多く利用されている

1) 宮浦, 学術の動向, 16 (2011) 13-17.2) 西田,他,有機合成化学協会誌, 62 (2004) 737-742.

1)

2)

CCRの反応条件 14

合金触媒の物質量は合金触媒全体の物質量に合わせた

→つまり、合金中に含まれるPd物質量は全体の0.2mol%であるため、計算上の反応場濃度は最大でも1:0.2である。

CCRに対する触媒活性(溶媒の検討) 15

Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)K2CO3 (1.0 mmol)

Solvent (2 mL)120 °C, 24 h

under Ar

I + B(OH)2

0.5 mmol 0.75 mmol1 2 3

Table 3

Run

a)α=2.65 b) GC Yield based on 1. c)α=0.882

Yield (%)b,c

2

>99

Solvent3

Conv. (%)a,b

>99

1

1

110

MeOH

EtOH

3 n.d.1iPrOH

4 286H2O

5 1216DMA

6 2225DMF

8

15167

25

MeCN

THF

9 3944Dioxane

10 <1<1Toluene

11 680MeOH/H2O(1:1)

12 437EtOH/H2O(1:1)

13 n.d.87DMF/H2O(1:1)

特にMeOH溶媒中でCCRが進むことがわかった

CCRに対する触媒活性(塩基の影響) 16

Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)Base (1.0 mmol)

MeOH (2 mL)120 °C, 24 h

under Ar

I + B(OH)2

0.5 mmol 0.75 mmol1 2 3

Entry

a)GC Yield based on 1.

Yield (%)a

2

98

Base3

Conv. (%)

99

1

3

92>99

K2CO3

Na2CO3

4 96>99Cs2CO3

6 >99>99NaOH

5 99>99K3PO4

1 98>99NaHCO3

397 Et3N

16

CCRに対する触媒活性(反応条件の差) 17

Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)K2CO3 (1.0 mmol)

MeOH (2 mL)120 °C, 24 h

under Ar

I + B(OH)2

0.5 mmol 0.75 mmol1 2 3

Entry

a)GC Yield based on 1.

Yield (%)a

2

95

Conditions3

Conv. (%)

>99

1

3

n.d.16

100 °C

80 °C

4 9999under Air

5 >99>99K2CO3 (0.5 mmol)

1 9594MeOH (1 mL)

様々な反応に対する触媒活性 18

Isolated yield (%)a

F3C MeO

N

94 (X = I)81 (X = Br)

[trace] (X = Cl)

a Values in square brackets are GC yields.Amount of aryl iodides were 0.5 mmol.

90 (X = I)92 (X = Br)

92 (X = I)[79] (X = Br)

88 (X = I)[quant.] (X = Br)

97 (X = I)74 (X = Br)

93 (X = I)89 (X = Br)

S

90 (X =Br ) 89 (X = I)

O

反応の選択性 19

Entry X YConv. (%) Yield (%)

1 3 4

1 0.5 0.5 13 6 trace

2 0.5 1.0 33 29 trace

3 0.5 1.5 99 94 trace

4 1.5 0.5 28a 19 trace

a) Conversion of 2

水素燃焼に対する触媒活性 20

20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

500

1000

Hea

t of h

ydro

gen

burn

ed, q

/ m

W m

-2

Catalyst temperature, θ /℃

Hydrogen injection point

35℃から水素燃焼に対して触媒活性を示した。また、65℃以上ではほとんど同じ熱量を示した。→高い触媒活性能を示した

発明の効果 21

酸素に対して活性な金属

触媒活性を示す遷移金属

合金化

酸化処理

酸化物層中に触媒活性を示す金属を均一に分散

Ti, Zr, Hf, Cr, V, Ta, Nb Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Co, Ru, Os, Fe, Cu

水素化物を生成しやすい元素

非常に脆い

微粉末化による比表面積の増大が容易

工業的に生産が容易溶解→酸化という単純工程

経済的効果 !触媒活性の向上 !

構造的に触媒の生成系への混在が皆無

固体なので分離が容易 !

均一に分散しているので、反応の選択性がある

Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)K2CO3 (1.0 mmol)

MeOH (2 mL)120 °C, 24 h

under Air

I + B(OH)2

0.5 mmol 0.75 mmol Yield>99 %

従来の不均一触媒の欠点を克服

経済的効果と特徴

市販されているPd触媒 ¥400-¥10,000 / g (Jonson Mattey, 和光純薬など)

本発明の合金触媒 ¥3.5 - ¥30 /g(原材料価格)

※ただし、より安価な原材料により低価格化も可能

本合金触媒の特徴

作製後還元処理を必要としない

大気雰囲気下でもCCRが進行無毒性

回収が容易

作製方法が簡便

22

応用分野 23

医薬品メーカー

化学品メーカー

触媒メーカー

クロスカップリング反応の応用例(燃料電池、殺菌剤、液晶部品、フォトレジスト材料、抗血栓剤、血圧降下剤、光触媒、etc)

産業機器メーカー

燃料電池、水素デバイス

実用化に向けた課題

学術的課題

想定される触媒の組み合わせが多岐に渡り、一つ一つの実証が必要

各種酸化処理条件の探索

反応経路の解明

分子変換技術への適用範囲の探索

工業的課題

反応システムの構築(触媒の回収方法、再生方法)サイクル回数、回収率を検討して経済的効果を実証

新規学術領域の確立

24

企業様への期待

本合金触媒を利用した共同研究、開発を希望します

(素材メーカー様、試薬メーカー様)サンプルは提供可能です

企業様からのニーズに合わせて、本触媒が利用可能なのか打ち

合わせの上、検討させていただきたい

触媒を使った反応系には応用可能だと思われるので、

まずはご相談いただきたい

25

本技術に関する知的財産権

発明の名称

「活性金属酸化皮膜中の合金化元素を

不均一化触媒として用いた有機合成法」

公開番号

特開2016-131949 出願人

学校法人関西大学

発明者

近藤亮太、中道星也、大洞康嗣、竹下博之

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お問い合わせ先

関西大学 社会連携部 産学官連携センター

【担当】

先端科学技術推進機構

コーディネーター 石井 裕

ＴＥＬ 06－6368 － 1245

ＦＡＸ 06－6368 － 1247

e-mail sangakukan-mm@ml.kandai.jp

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