A szabadgyök-reakciók alapvető kémiai jellemzői

A szabadgyök definíciója és reakciói A szabadgyökök olyan molekulák vagy

molekulafragmentek, amelyek külső orbitáljukon egy egyedülálló, párosítatlan elektront tartalmaznak.

A szabadgyökök: - kémiailag reaktívak- rövid az élettartamuk

A szabadgyök definíciója és reakciói Biradikális (kettős szabadgyök) egy olyan

kémiai anyag, amely két párosítatlan elektront tartalmaz külső orbitáljain. Ilyen például az oxigén.

A szabadgyök definíciója és reakciói

• A : B A. + B . Szabadgyök• A : B A:- + B+ Ion• Láncreakciók

Iniciátor Propagációs lépcsők

• Megsemmisülés

Lipidperoxidáció

Azt a folyamatot, mikor a lipidet lipidszabadgyök állapotba hozzuk (szabadgyök iniciátor segítségével), mely így képes reakcióba lépni az oxigénnel, melynek eredményeként a reakció során peroxiszabadgyök keletkezik, lipidperoxidációnak nevezzük.

Lipidperoxidáció

X. + -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-

-H

X. egy szabadgyök,-szubsztancia, ami leggyakrabban molekuláris oxigén vagy hidroxilgyök.

Lipidperoxidáció

A kettős kötéssel szomszédos szénatomon gyökközpont jön létre, miután az iniciátor szabad gyök elvont egy hidrogént, ezzel szabad gyök állapota megszűnik, a lipidből pedig alkilgyök keletkezik.

Lipidperoxidáció

Több konfigurációs változás jön létre majdnem azonnal.

Lipidperoxidáció

Az oxigén hozzáadódik az alkilgyökhöz, peroxigyök keletkezik.

Lipidperoxidáció

A peroxigyökök hidrogént vonnak el a közeli molekulákról és így metastabil lipidhidroperoxidok keletkeznek.

Lipidperoxidáció

A hidroperoxid spontán fel tud bomlani hidroxilgyököt és alkoxigyököket hozva létre.

A fémkatalízis hatására alkoxi és peroxigyökök keletkeznek hidroxil vagy hidrogénionokkal.

Lipidperoxidáció

Egy alkoxigyök tovább oxidálódhat és elbomolhat. Az alkilgyökök képesek a körülöttük lévő gyökökkel reakcióba

lépni, és így a folyamat befejeződik vagy egy másik alkilgyökkel C-C kötések jönnek létre.

Lipidperoxidáció

A molekuláris oxigénből keletkező gyökök A molekuláris oxigénből keletkező gyökök az élő

világra és az élettelen természetre is veszélyes. Például: oxigén reakciója a gázolajjal.

Élőlények – Oxidatív enzimek pl. citokróm oxidáz Excitáció: szinglett oxigén akkor képződik, ha

energiaabszorpcióval a molekuláris oxigén két párostatlan elektronja közül az egyik egy nagyobb energiájú orbitálra kerül, spinjének inverziójával: -

- delta szinglett oxigén - szigma szinglett oxigén

A molekuláris oxigénből keletkező gyökök

A szabadgyök-reakciók kontrollja biológiai rendszerekben Membránstruktúra általi kontroll

Elektrontranszport Hidrofil (elektrontranszport) Hidrofób (zsírsavak)

Specifikus molekuláris struktúra általi kontroll Helyhez köttött Rövid élet

Scavangerek, antioxidánsok

A szabadgyökreakciókat, a gyökök befogása útján, gátló vegyületeket scavengereknek (utcaseprő, „gyökfogó”) nevezzük.

Antioxidánsoknak nevezzük az olyan vegyületeket, amelyek az oxigénből keletkező reaktív intermedierek toxikus hatásaival szemben védenek.

Scavangerek, antioxidánsok

Természetes oxidánsok: C-vitamin A-vitamin E-vitamin K-vitamin Szelénium és tioltartalmú vegyületek pl.

cisztein

Scavangerek, antioxidánsok

Az antioxidánsok a lipidperoxidáció különböző fázisaiban hathatnak Az iniciáló gátlásával (E-vitamin) A hidroperoxidok keletkezésének meggátlásával

(C-vitamin) A már létrejött hidroperoxidok elbontásával, oly módon,

hogy közben nem keletkeznek gyöktermékek (tiolok) Fémkelátor tulajdonságukkal (fémpenicillamin) A szabadgyökök megkötése által (A-vitamin)

Scavengerek, antioxidáns

A C-vitamin egy erős redukálószer, amely instabil, könnyen elveszti hidrogénatomjait. Részben láncmegszakító antioxidáns.

Az E-vitamin a fő lipidfázisú antioxidáns hatását a sejtmembránban elhelyezkedve fejti ki.

Az A-vitamin fontos a hámszövet differenciálódásában, a növekedésben és anti karcinogén hatása is van.

Scavengerek, antioxidáns

A K-vitamint redoxireakciókra képes kinonstruktúrája antioxidáns hatású.

Az ubikinon (koenzim Q) szerkezete az E-vitaminéhoz és a K-vitaminéhoz hasonló, a mitokondriális légzőlánc tagja. Antioxidáns hatású.

A szelénium a szeléniumdependens glutation-peroxidáz enzim alkotórésze, ennek aktivitásához szükséges, s ezúton gátolja a LPO-t, továbbá membránstabilizáló hatása is van.

A tiolok általában gátolják a gyökreakciókat azáltal, hogy a -SH-csoport H-jének elvonását lehetővé teszik.

A SOD által katalizált reakció

Kataláz reakció 2O2

- + 2H+ H2O2 + O2

Peroxidáz reakció H2O2 + RH2 2 H2O + R