181

เปนแขนงหนงทตองอาศยความรทางดานเคม ฟสกสและคณตศาสตรมาชวยศกษาความสมพนธระหวางการเปลยนแปลงของพลงงานในรปแบบตางๆ ทจะเกดขนในขบวนการทางเคมและทางกายภาพ

ศาสตรแขนงนมพนฐานมาจากการทดลองแลวสรปออกมาเปนกฏ ซงจะอาศยกฎเหลานมาท านายวาการเปลยนแปลงทางเคม หรอการเปลยนแปลงทางกายภาพนนๆจะเกดขนไดหรอไม ถาเกดขนไดกจะท านายทศทางของการเกดไดดวย นอกจากนยงชวยอธบายถงปรากฎการณตางๆ ไดอกดวย แตกยงมขอดอยทางเคมโดยสรปดงน

1. ไมสามารถใหรายละเอยดโดยตรงทเกยวกบธรรมชาตหรอโครงสรางของสสารไดเพราะขาดรายละเอยดของขอมล จงไมสามารถอธบายกลไก (mechanism) ของการเกดปฎกรยาเคมได

2. ไมสามารถใหขอมลดานความเรวของปฎกรยาทเกดขนและเวลาทใชในการท าใหปฎกรยานนสมบรณ เพราะไมไดก าหนดใหเวลาเปนตวแปร (variable) แตจะสนใจเฉพาะขนเรมตนและขนสดทายของการเปลยนแปลง โดยไมสนใจวาจะใชเวลาเทาใด

6. เคมเทอรโมไดนามกส (Chemical Thermodynamics)

182

6.1 นยามเบองตน1. ระบบ (system) หมายถงสวนใดๆ ทจะน ามาพจารณาหรอน ามาศกษา

สวนอนๆ ทอยนอกเหนอจากขอบเขตของระบบ ซงอาจจะสมผสกบระบบไดเรยกสวนนนวา สงแวดลอม เชน พจารณาการขยายตวของกาซทบรรจอยในกระบอกสบและแชอยในน า สวนทถกน ามาศกษาคอกาซ เรยกสวนนวาระบบ ดงนนน าและกระบอกสบเปนสงแวดลอม เปนตน ระบบอาจแบงออกได 3 ประเภทดงน

1.1 ระบบเปด (open system) หมายถง ระบบทอนญาตใหมการแลกเปลยนพลงงานและสสารกบสงแวดลอมได

1.2 ระบบปด (closed system) หมายถง ระบบทอนญาตใหมการแลกเปลยนเฉพาะพลงงานกบสงแวดลอมเทานน

1.3 ระบบอสระ (isolated system) หมายถง ระบบทไมมการแลกเปลยนทงพลงงานและสสารกบสงแวดลอม

2. คณสมบตทางเทอรโมไดนามกส (thermodynamic properties)หมายถงสงทบอกลกษณะ ทใชในการบรรยายระบบ ถากลาวถงคณสมบตของสารหนงๆอาจแบงออกไดเปน

183

2.1 คณสมบตของจลภาพ (microscopic property) คณสมบตของสารทพจารณาถงชนเลก ๆ เชน อะตอม โมเลกลทประกอบขนเปนสารนน ๆ

2.2 คณสมบตมหภาค (macroscopic property) หมายถงคณสมบตของสารทพจารณาทงชนทสงเกตได เชน น าหนก ความดน ปรมาตร เปนตน นอกจากนยงสามารถแบงยอยคณสมบตของสารออกไดเปน 2 ประเภท ดงน

2.2.1 คณสมบตอนเทนซฟ (intensive property) หมายถง คณสมบตทไมขนอยกบมวลหรอจ านวนชนของระบบ เชน อณหภม ความดน ดชนหกเหของสาร ความหนาแนนของสาร เปนตน

2.2.2 คณสมบตเอกเทนซฟ (extensive property) คณสมบตทข นอยกบมวลหรอจ านวนชนของระบบ เชน น าหนก ปรมาตร ความรอน จ านวนโมลของสารเปนตน

สงทควรสงเกตคอ เราสามารถเปลยนคณสมบตเอกเทนซฟไปเปนคณสมบตอนเทนซฟไดโดยก าหนดปรมาณสารใหอยในหนวยใดหนวยหนง เชน มวลในหนวยของปรมาตร จะไดความหนาแนนซงเปนคณสมบตอนเทนซฟ แตมวลเปนคณสมบตเอกเทนซฟ

184

3. สมดลยภาพ (equilibrium) หมายถง สภาวะทคณสมบตของสารในระบบไมมการเปลยนแปลงไมวาเวลาทใชในการสงเกตนนจะยาวนานเพยงใดกตาม

4. ขบวนการผนกลบได (reversible process) หมายถง ขบวนการทระบบมการเปลยนแปลงอยางชา ๆ และทกเวลาในทกแหง จะมคณสมบตของระบบเปนอยางเดยวกนหรอพดอกนยหนงไดวาขบวนการผนกลบไดจะประกอบไปดวยหลายๆ ขนตอนของสมดลยภาพตดตอกน

5. ขบวนการผนกลบไมได (irreversible process) หมายถง ขบวนการทระบบมการเปลยนแปลงอยางรวดเรวและระบบไมมโอกาสทจะมสมดลยภาพได

6. สถานะ (state) หมายถง สภาวะทคณสมบตไดถกก าหนดโดยคณสมบตของสถานะ (state property) ซงไดแก ความดน ปรมาตร อณหภมและสวนประกอบของระบบ เชน สารอาจจะอยในสถานะของแขง ของเหลว หรอกาซ คณสมบตของระบบบอกไดวาระบบนนอยในสถานะใด

185

7. ฟงกชนของสถานะ (state function) หมายถง ฟงกชนทข นกบสถานะของระบบ (state of the system) หรอใชอธบายสถานะของระบบ เมอระบบมการเปลยนแปลงจากสถานะหนงไปยงอกสถานะหนง การเปลยนแปลงดงกลาวไมขนอยกบทศทางของทางเดน แตจะขนอยกบสถานะตอนเรมตนและตอนสดทายเทานน เชน การเปลยนแปลงของความดน อณหภม ปรมาตร ดงนนคาทเปลยนไปหรอผลตางของสองสถานะใช เปนเครองหมาย

ถา X เปนฟงกชนของสถานะทมการเปลยนแปลง X = (X ทสถานะสดทายของระบบ) – (X ทสถานะเรมตนของระบบ)

เชนความดนตอนเรมตนเปน P1 และความดนสดทายเปน P2 ในระหวางการเปลยนแปลงจาก P1 ไปเปน P2 นน อาจมความดนคาอนๆ อกแตจะไมค านงถงดงนนความดนทเปลยนไป ( P) จะเทากบ P2 – P1

8. วฏภาค (phase) หมายถง สวนใดสวนหนงของระบบหรอทก ๆ สวนของระบบ ซงมขอบเขตทแนนอนและมคณสมบตเปนเนอเดยวกนโดยตลอด เชน ระบบทประกอบดวยน ามนกาดกบน าผสมกนอย ระบบจะม 2 วฏภาค คอ วฏภาคของน ามนกาดกบวฏภาคของน า ถาผสมกนทอณหภมสง ๆ อาจมวฏภาคทสามคอ วฏภาคทเปนไอ

186

9. อณหภมศนยสมบรณ (absolute zero) หมายถง อณหภมทปรมาตรของกาซทกชนดเทากบศนย อณหภมศนยสมบรณเทากบ 0 K หรอเทากบ – 273.15 ซ ทอณหภมนไมไดหมายความวากาซจะสญหายไป แตกาซจะเปลยนสถานะมาเปนของเหลวหรอของแขง ซงจะไมอยในสถานะทเปนกาซอกตอไป

6.2 กฎขอศนยของเทอรโมไดนามกส (The Zero Law of Thermodynamics)อณหภมเปนคณสมบตอนเทนซฟ การวดอณหภมจะอาศยเทอรโมมเตอร และ

เหตใดจงอาศยเทอรโมมเตอรมาใชวดอณหภมของสารตางๆ ซงเชอถอวาตวเลขทอานไดจากเทอรโมมเตอรนนถกตอง หลกการของการน าเทอรโมมเตอรมาใชวดอณหภมของสารตางๆ มดงน เมอน าแทงโลหะ A และแทงโลหะ B ทมอณหภมตางกน โดยทางโลหะ A มอณหภม TA และแทงโลหะ B มอณหภม TB มาวางชดกนโดยมฉนวนหม จะเกดการถายเทความรอนระหวาง A และ B จนกระทงถงจดสมดล ทง A และ B จะมอณหภมเทากนระหวาง TA และ TB

187

ถาน าแทงโลหะ C ซงมอณหภม TC มาวางชดกบ A ใหถายเทความรอนโดยมฉนวนหมเชนเดยวกน ปรากฏวาอณหภมไมเปลยนแปลง แสดงวาแทงโลหะ C มอณหภมเทากบ A และ A มอณหภมเทากบ B เพราะฉะนนแทงโลหะ C จะมอณหภมเทากบ B ดวย หรอสรปไดวา “ถาระบบท 1 และ 2 ตางกมอณหภมเทากบระบบท 3แลว ระบบท 1 และท 2 ยอมมอณหภมเทากนดวย” ขอความดงกลาวคอ กฎขอศนยของเทอรโมไดนามกส (The Zero Law of Thermodynamics)

เราใชประโยชนจากกฎน โดยใหเทอรโมมเตอรเปนวตถท 3 เพอเปนตวบอกวาสารละลายท 1 และสารละลายท 2 มอณหภมเดยวกนหรอไม ท าไดโดยน าเทอรโมมเตอรมาจมลงในสารละลายทงสองตามล าดบ ถาสารละลายทงสองท าใหสมบตของเทอรโมมเตอรเปลยนแปลงไดเทากน เชนขยายตวไปถงขดเดยวกนกอาศยกฎขอศนยของเทอรโมไดนามกส กลาวไดวา สารละลายทงสองมอณหภมเทากน

188

จากการศกษาใหละเอยดจะพบวา ปรอทและของเหลวอน ๆ ทใชเทอรโมมเตอรทวๆ ไปนน การขยายตวไมไดเปนไปอยางสม าเสมอ กลาวคอ การขยายตวไมไดแปรโดยตรงกบอณหภมอยางเทยงตรงนก ดงนน การใหนยามอณหภมจงอาศยเทอรโมมเตอรทท าดวยกาซอดมคต (ideal gas) หรอ กาซจรง (real gas) ทมความดนเขาใกลศนย(limit P 0) หรอเขาใกลกาซอดมคตซงการขยายตวจะสม าเสมอทความดนคงทและสมประสทธของการขยายตวของกาซอดมคต () มคาเทากบ 1/273.15

จากกฎของชารลจะไดวาVt = Vo(1 – t)หรอ t = (vt – V0)V0

เมอ V0 คอ ปรมาตรของกาซอดมคตท 0 ซVt คอ ปรมาตรของกาซอดมคตทอณหภม T ซ ใด ๆ

จากสมการจะเหนวา ทอณหภม t ใด ๆ จะแปรผนโดยตรงกบปรมาตรทเพมขนจากปรมาตรเดมท 0 ซ คอ (Vt – V0) โดย Vt > V0

189

เมอแทนคา = 1/273.15 ในสมการ (5.1)จะไดสมการใหมคอ

Vt = V0 (1+T

273.15)

=v0

273.15(273.15 + t)

เทอม V0/ 273.15 มคาคงท ดงนน Vt = คาคงท x (273.15 + t) Vt (273.15 + t)

ตอมาเคลวน (Kelvin) ไดเสนอมาตราของอณหภมใหมคอ อณหภมสมบรณ (T)โดยอาศยความสมพนธทวา ปรมาตรของกาซจะแปรผนโดยตรงกบอณหภมสมบรณเขยนเปนสมการไดวา

Vt T(K)จากความสมพนธระหวางสมการจงสรปไดวา

T(K) = 273.15 + t (C) ดงนน อณหภมทใชเปนมาตรฐาน ถงใชอณหภมทอานไดจากเทอรโมมเตอรท

ท าดวยกาซเพราะปรมาตรของกาซจะแปรผนโดยตรงกบอณหภมสมบรณทความดนคงท

190

งาน (work)โดยทวไป งานเกดจากแรงกระท าตอวตถจนวตถนนเคลอนทไปตามแนวแรง

ทกระท า ดงนนนยามของงานจงเขยนไดวางานทเกดขน = แรงกระท า x ระยะทางทวตถเคลอนทไปเมอถกแรงกระท าจากนยามจะเหนไดวาถาไมมแรงมากกระท าตอวตถกจะไมมงานเกดขน

ถงแมวา วตถนนจะเคลอนทกตาม งานทรจกกนมหลายแบบ เชน งานกล งานไฟฟางานเนองจากสนามแมเหลก งานเนองจากแรงโนมถวงของโลก งานเนองจากการเคลอนทของวตถและอนๆ เปนตน ในตอนนเราจะสนใจเฉพาะงานกล (mechanicalwork) ซงเกยวของกบการขยายตวและอดตวของกาซ ซงงานชนดนเรยกวา PV work

สมมตวา เรามกระบอกสบซงภายในบรรจดวยกาซทมความดนเปน Pint

ก าหนดใหลกสบมพนทหนาตดเปน A และเคลอนทไปเปนระยะทาง r ตานทานกบความดนภายนอก (Pext) ตามรปหนาถดไป แสดงการขยายตวของกาซในกระบอกสบตานทานกบความดนภายนอก

191

รปแสดงการขยายตวของกาซในกระบอกสบตานทานกบความดนภายนอก

192

ในกรณทความดนภายนอก (Pext) คงทงานทเกดขน = แรงภายนอก x ระยะทางทลกสบเคลอนท

เนองจาก ความดนมคาเทากบแรงตอหนวยพนท (P = F/A) งานทเกดขน (W) = ความดน x พนท x ระยะทางทเปลยนไป

= ความดน x ปรมาตรทเปลยนไป= Pext V

W = Pext (V2 – V1)เมอ Pext = คาคงท

ดงนน การขยายตวของกาซจะไดงานเทากบความดนภายนอกทคงทคณดวยการเปลยนแปลงของปรมาตร ของกาซจากการขยายตวของกาซในกระบอก

แตถาความดนภายนอก (Pext) = 0หมายถง การขยายตวของกาซในกระบอกสบภายใตสญญากาศ จะไดงานทเกดขนคอ

งานทเกดขน (W) = PextV (W = PatmV x 101.31 J/litre atm)แต Pext = 0ดงนน W = 0 x (V2 – V1) งานทเกดขน = 0 J

193

หมายความวา กาซจะยงขยายตวโดยปรมาตรจะเปลยนจาก V1 ไปเปน V2 แตจะไมมงานเกดขน

ในกรณทความดนภายนอกไมคงท หมายถง ความดนภายนอกคอยๆ มการเปลยนแปลงอยางชาๆ จะไดงานทเกดขนตางไปจากงานทกลาวมา คองานทเกด (W) = แรงกระท า x ระยะทางทเปลยนไปอยางชา ๆ (dr) จาก r1 ไปเปน r2

= ความดน x พนทหนาตดของลกสบ (A) ทคงท x ระยะทางทเปลยนจาก r1 ไปเปน r2 อยางชา ๆ (dr)

เขยนใหอยในรปคณตศาสตรไดวาdW = Pext Adr

หลงอนทเกรดจะไดสมการใหมคองานทเกดขน (W) = r1 ∫

r2Pext A drเมอ Adr คอ ปรมาตรทเปลยนไปอยางชาๆ และนอยยง (dV)ดงนน งานทเกด (W) = V1∫

V2Pext A dVเมอ Pext มคาไมคงท

194

6.3 กฏขอหนงของเทอรโมไดนามกส (The First Law of Thermodynamics) กฎนเกยวกบการอนรกษพลงงาน (The Law of Conservation of Energy) ซง

กลาวไววา “พลงงานไมอาจท าใหเกดขนไดหรอถกท าลายได แตอาจมการเปลยนพลงงานจากรปหนงไปเปนอกรปหนงได โดยพลงงานกอนและหลงการเปลยนแปลงจะตองเทากน”

สามารถพจารณาไดจากการทดลองทแสดงไวในรปหนาถดไป ซงประกอบไปดวยแทงโลหะสเหลยม A ซงมมวลเทากบ WA เคลอนทดวยความเรวเทากบ uA1 และแทงไมสเหลยม B ซงมมวลเทากบ WB เคลอนทดวยความเรวเทากบ UB1 เมอก าหนดใหไมมแรงเสยดทานระหวางผวของวตถกบพนขณะทวตถเคลอนท ภายหลงทวตถ A และB ชนกนแลวความเรวของวตถทงสองจะเปลยนไปเปน UA2 และ UB2 ตามล าดบ

จากการทดลองจะไดความสมพนธในรปของพลงงานจลน ดงนพลงงานจลนกอนเกดการชนกน = พลงงานจลนภายหลงเกดการชนกน

195

1

2wAuA1

2 + 1

2wBuB1

2 = 1

2wAuA2

2 + 1

2wBuB2

2

เมอเทอม 12wu2 คอพลงงานจลน (KE) จากสมการขางบนเขยนใหมไดวา

(KE)A1 + (KE)B1 = (KE)A2 + (KE)B2

หรอ (KE)1 = (KE)2

196

จากสมการจะเหนวา พลงงานจลนทงหมดกอนทวตถทงสองจะเขาชนกนจะมคาเทากบพลงงานจลนทงหมดภายหลงทเกดการชนกน แมวาวตถทงสองจะมการเปลยนแปลงความเรวไปจากเดมเมอเกดการชนกนกตาม ซงเปนการสนบสนนกฎของการอนรกษพลงงานทจะน ามาใชในกฎขอหนงของเทอรโมไดนามกส

6.3.1 พลงงานภายใน (internal energy, E)กอนพจารณากฎขอหนงของเทอรโมไดนามกส ควรจะท าความเขาใจกบ

ความหมายของพลงงานภายในของระบบเสยกอน กลาวคอ พลงงานทงหมดของระบบยอมประกอบไปดวยพลงงานจลน พลงงานศกย และพลงงานภายในซงหมายถงพลงงานทเกยวของกบการหมน (rotation) การสนสะเทอน (vibration) ของโมเลกล รวมทงพลงงานอเลคตรอนคและพลงงานนวเคลยรภายในโมเลกลดวย เราสามารถหาพลงงานรวมของระบบไดดงน

Etotal = KE + PE + Eเมอ KE คอพลงงานจลน และ PE คอพลงงานศกย และ E คอพลงงานภายใน

ถาหากระบบเปลยนสถานะ จะไดพลงงานของระบบเปลยนไปดงน

197

Eรวม = KE + PE + Eในวชาเทอรโมไดนามกส เรามกจะใหระบบอยนงกบท ดงนน KE และ PE

จะมคาเทากบศนย เพราะฉะนนพลงงานรวมของระบบทเปลยนไปนนเปนคาของการเปลยนแปลงพลงงานภายในนนเอง

Eรวม = Eเมอ E คอ การเปลยนแปลงพลงงานภายในของระบบ6.3.2 พจารณากฎขอหนงของเทอรโมไดนามกสเปนททราบกนดแลววา กฎขอหนงของเทอรโมไดนามกสเปนกฎทเกยวกบ

การอนรกษพลงงานซงจะพจารณาไดจากรป

รป แสดงการอนรกษพลงงานโดยใหงานและความรอนตอระบบเมอระบบมการเปลยนสถานะ จาก 1 ไปเปน 2

198

จากรปจะเหนวา เมอใหความรอนและงานตอระบบ 1 ซงมพลงงานภายในเปนE1 แลว ระบบ 1 จะเปลยนไปเปนระบบ 2 ทมพลงงานภายในเปน E2 ซงมพลงงานภายในมากกวา E1 เพราะความรอนและงานทใหตอระบบจะถกเปลยนไปเปนพลงงานภายในทงหมด ดงนนการเปลยนแปลงของพลงงานภายใน (E) จะมคาเทากบผลรวมของความรอน (q) ทใหแกระบบบวกกบงานทท าตอระบบระหวางทมการเปลยนแปลงจากสถานะ 1 ไปเปนสถานะ 2 ซงเขยนเปนสมการไดวา

E = E2 – E1 = q + Wก าหนดเครองหมายถาความรอน (q) มเครองหมายเปนบวก หมายถง ระบบดดความรอนเขาไป

แตถาความรอนมเครองหมายเปนลบ หมายถง ระบบจะคายความรอนออกมาในสมการดงกลาวขางตนนคา E เปนฟงกชนของสถานะ (state function) จะ

ไมขนอยกบทางเดนของระบบ แตจะขนอยกบสถานะเรมตนและสถานะสดทายเทานนซงจะพจารณาใหเหนไดจากการเปลยนแปลงของระบบจากสถานะ 1 ไปยงสถานะ 2 ทมพลงงานภายในสงกวาคอ E2 > E1 ดงแสดงไวในรปหนาถดไป

199

รปแสดงการเปลยนแปลงของระบบจากสถานะ 1 ไปยงสถานะ 2 จากรปจะไดวาทางเดนจากสถานะ 1 ไปยงสถานะ 2 มหลายเสนทางแตจะ

พจารณาเพยงสองทางเดนเทานน คอทางเดน 1 และทางเดน 2 และใหทางเดนทงสองกลบมาอยทสถานะ 1 (ตอนเรมตน) โดยทางเดน 3

ถาสมมตวา E เปนฟงกชนของสถานะแลว ในขบวนการวฏจกรคอ สถานะ 1 ไปสถานะ 2 แลวกลบมาสถานะ 1 อก เราจะได E121 ดงน

E121 = q + w = 0เมอ เปนเครองหมายแสดงถงผลรวม

200

พจารณาทางเดน 1 เมอเรมตนทสถานะ 1 ไปยงสถานะ 2 ตามทางเดน 1 และกลบมาสถานะ 1 ตามทางเดน 3 ซงเปนขบวนการวฎจกร จะได E121 ดงน

E121 = q + w= (q1 + q3) + (W1 + W3)= (q1 + w1) + (q3 + W3) …. สมการ (A)

พจารณาทางเดน 2 โดยเรมตนจากสถานะ 1 ไปยงสถานะ 2 ตามทางเดน 2และกลบมาอยสถานะ 1 ตามทางเดน 3 ซงเปนขบวนการวฎจกร จะได E121 ดงน

E121 = q + w= (q2 + q3) + (W2 + W3)= (q2 + w2) + (q3 + W3) …. สมการ (B)

เมอเปรยบเทยบสมการ (A) และสมการ (B) จะไดวาสมการทงสองตางกเปนขบวนการวฎจกรทเรมตนจากสถานะ 1 ไปยง 2 และกลบมาสถานะ 1 อนเดยวกนดงนนสมการ (A) จะเทากบสมการ (B) ซงจะได …

201

(q1 + w1) + (q3 + w3) = (q2 +w2) + (q3 + w3)q1 +w1 = q2 + w2

E1 = E2จากสมการ (C) ท าใหเราสรปไดวา การเปลยนแปลงพลงงานภายในของระบบ

(E) ทเกดขนจากทางเดน 1 และทางเดน 2 โดยเรมจาก สถานะ 1 ไปสถานะ 2 อนเดยวกน จะไดคา E เทากน E จะเปนฟงกชนของสถานะ ไมขนอยกบทางเดนแตจะขนอยกบสถานะตอนเรมตนกบสถานะตอนสดทายเทานน ทง W1 ไมเทากบ W2 เพราะงานไมเปนฟงกชนของสถานะ (ไดพสจนมาแลว) ท าให q1 ไมเทากบ q2 ไปดวยจงบอกไดวาความรอนกไมเปนฟงกชนของสถานะเชนเดยวกน

ไดแสดงใหเหนวา E เปนฟงกชนของสถานะ ท าใหสมมตฐานตอนตนเปนจรงกลาวคอ ในขบวนการวฏจกรจะให E เปนศนย เขยนเปนสมการไดดงน

E121 = q + w= 0

202

ตวอยางท 6.1 จงค านวณการเปลยนแปลงพลงงาน (E) ในการท าใหน า 1 กรมท 100 ซ กลายเปนไอในกระบอกสบทเคลอนทไดโดยไมมแรงเสยดทาน ก าหนดใหความดนภายนอกเทากบ 1 บรรยากาศ และความรอนแฝงของการกลายเปนไอของน าเทากบ 40.670 กโลจล/โมล ความหนาแนนของน าเทากบ 1.000 กรม/ มล. มวลโมเลกลน ามคา 18.000 กรม/โมลวธท า

โจทยใหความหนาแนนของน า ความรอนแฝงของการกลายเปนไอของน า และความดนภายนอกของน า โจทยใหหาการเปลยนแปลงพลงงาน (E)

ความหนาแนนของน าเทากบ 1.000 กรม / มล.ดงนน น า 1 กรมจะมปรมาตรเทากบ 1 มล. หรอเทากบ 0.001 ลตรจากโจทย เมอน ากลายเปนไอ ทอณหภม 373.15 K ภายใตความดน 1

บรรยากาศแลวถาไอน ามพฤตกรรมเปนกาซอดมคตจะไดสมการ PV = nRT

ดงนน ปรมาตรของไอน า (V) =nRT

P

203

ปรมาตรของไอน า (V) = nRT

P= (1/18.000)mol(0.08200 litre.atm/K.mol)(373.15 K)/1atm= 1.702 litre

เนองจาก V = Vv – V1 = (1.702 – 0.001) litre

V = 1.701 litreงานทเกดขนจากน ากลายเปนไอ เปนงานทระบบกระท าตอสงแวดลอม ทความ

ดนภายนอกคงท W = – Pext(V)(101.3) Joule

= – (1 atm)(1.701 litre)(101.3 J/litre.atm)= – (1.701 litre.atm )(101.3 J/litre.tm)= – 172.3 J

น าท 373.15 K จะกลายเปนไอตอเมอไดรบความรอนเขาไปเทากบความรอนแฝงของการกลายเปนไอน า

204

น าท 373.15 K จะกลายเปนไอตอเมอไดรบความรอนเขาไปเทากบความรอนแฝงของการกลายเปนไอน า

น า 1 กรมตองใชความรอนในการกลายเปนไอ = 40.670 x 103

18.000= 2259.4 จล

จากกฎขอหนงของเทอรโมไดนามกส จะไดวาE = q + W

= 2259.4 J + (– 172.3 J)= 2.087 KJ

ตอบ การทน า 1 กรมเปลยนไปเปนไอน าทอณหภมเดยวกนคอ 100 ซ จะมพลงงานภายในเพมขนเทากบ 2.087 กโลจล

205

ตวอยางท 6.2 ในการเปลยนสถานะของระบบตามทางเดน 1 ระบบจะดดความรอนเขาไปเทากบ 800 จล เมอระบบกลบเขาสสถานะเรมตนตามทางเดน 2 ระบบ จะคายความรอนออกมาพรอมทงท างานตอสงแวดลอมเทากบ 400 จล และ1.600 กโลจล จงค านวณงานของระบบทเกดขนตามทางเดน 1วธท า โจทยบอกทางเดน 1 ระบบดดความรอนเขาไป (q1) ทางเดน 2 ระบบคายความรอนออกมา (q2) และท างานตอสงแวดลอม (w2)

โจทยใหค านวณหางานของระบบทเกดขน (W)จากกฎขอหนงของเทอรโมไดนามกส จะไดวา

E = q + Wเมอมการเปลยนแปลงพลงงานภายในของระบบ

ตามทางเดน 1 E1 = q1 + W1= 800 J + W1 …….. (1)

ตามทางเดน 2 E2 = q2 + W2= (– 400 J) + (– 1.600 KJ) = – 2000 J …….. (2)

206

เนองดวยในขบวนการวฏจกรจะไดวา E = 0และเนองจาก E = 0

E1 + E2 = 0 …….. (3)แทนคาสมการ (1) และ (2) ในสมการ (3) จะไดผลลพธคอ

(800 J) + W + (– 2000 J) = 0= 2000 – 800 J

W = 1200 J= 1.200 x 103 J

ตอบ งานทเกดขนจากสงแวดลอมท าตอระบบเทากบ 1.200 กโลจล

206

แบบฝกหดบทท 61. ในเคมเทอรโมไดนามกส จงอธบายความหมายของค าตอไปนโดยสงเขป

1.1 ระบบ (system)

1.2 คณสมบตอนเทนซฟ (intensive properties)

1.3 สมดลยภาพ (equilibrium)

1.4 สถานะ (state)

207

2. ใหอธบายกฎขอท 1 ของเทอรโมไดนามกส (The first law of Thermodynamics) พอสงเขป พรอมทงยกตวอยางประกอบใหเหนภาพชดเจน

208

จลนพลศาสตรเคมเปนการศกษาอตราเรวและกลไกของปฏกรยาเคม ระบบจะไมอยในสมดลดงนนจลนพลศาสตรเคมจงไมใชสวนหนงของอณหพลศาสตร แตเปนสวนหนงของจลนพลศาสตร การศกษามจดประสงค 2 ประการคอ เพอทจะไดทราบวาปฏกรยาเกดเรวหรอชาและเพอทจะไดทราบกลไกของปฏกรยา เชน จากการศกษาจลนพลศาสตรพบวาปฏกรยาระหวา H2 และ Br2 เพอเกดเปน HBr ด าเนนไปโดย Br2แตกตวเปน Br อะตอมแลว Br อะตอมเขาชนกบ H2 โมเลกล และเกดขนตอนอน ๆ อกหลายขนตอน ไมไดเกดจาก H2 โมเลกลชนกบ Br2 โมเลกล แลวมการแลกเปลยนอะตอมกนเกดเปน HBr โมเลกล

7.1 กฎพนฐานของจลนพลศาสตร7.1.1 อตราเรวของปฏกรยาเคม (Rate of Reaction)อตราเรวของปฏกรยาคอ ความเขมขนของสารตงตนทหายไปตอหนวยเวลา

หรอความเขมขนของผลตภณฑทเกดขนตอหนวยเวลา

7. จลนศาสตรเคม (Chemical Kinetics)

209

พจารณาปฏกรยา A B

อตราเรวของปฏกรยา = − ⅆ A

ⅆt=

ⅆ B

ⅆt

เมอเวลาผานไปมากขนความเขมขนของสารตงตนจะลดลง ดงนนจงตองมเครองหมายลบอยขางหนา

พจารณาปฏกรยา2A B

จะเหนวาอตราการสลายตวของ A เปนสองเทาของอตราการเกด B ดงนนจะไดวา

อตราเรวของปฏกรยา − 1

2

ⅆ A

ⅆt=

ⅆ B

ⅆt

ถาปฏกรยาทวไปเขยนไดดงน aA + bB cC + dD

อตราเรวของปฏกรยา = −1

a

ⅆ A

ⅆt=

1

b

ⅆ B

ⅆt= 1

c

ⅆ C

ⅆt= 1

ⅆ

ⅆ D

ⅆt

210

อตราเรวของปฏกรยาหาไดจากความชนของกราฟทพลอตระหวางความเขมขนกบเวลาดงภาพท 7.1

ภาพท 7.1 การหาอตราเรวของปฏกรยาจากกราฟความเขมขน – เวลาจากภาพท 7.1 จะเหนวาความชนของกราฟคอ อตราเรวของปฏกรยา

211

7.1.2 กฎอตราเรว (Rate Law)พจารณาปฏกรยา

A B

อตราเรวของปฏกรยา = − ⅆ A

ⅆt=

ⅆ B

ⅆt

อตราเรวของปฏกรยาไมคงทเปลยนแปลงไปตามความเขมขนของสารตงตนดงนนจะไดวา

− ⅆ A

ⅆt=

ⅆ B

ⅆt [A] n

− ⅆ A

ⅆt=

ⅆ B

ⅆt k[A] -n กฎอตราเรว

เมอคา k = คาคงตวอตราเรว (rate constant)n = อนดบของปฏกรยา (order of reaction)[A] = ความเขมขนของสาร A

กฎอตราเรวมประโยชน 2 อยางคอ1. ถาทราบกฎอตราเรวและคาคงตวกสามารถทราบอตราเรวของปฏกรยาได2. กฎอตราเรวจะเปนขอมลในการหากลไกของปฏกรยา

212

กฎอตราเรวมประโยชน 2 อยางคอ1. ถาทราบกฎอตราเรวและคาคงตวกสามารถทราบอตราเรวของปฏกรยาได2. กฎอตราเรวจะเปนขอมลในการหากลไกของปฏกรยา

7.1.3 อนดบของปฏกรยาอนดบของปฏกรยา คอ ผลบวกของตวเลขทยกก าลงอยบนเทอมความเขมขน

ของสารตงตนในกฎอตราเรว และอนดบของปฏกรยาจะตองมาจากการทดลองเทานนพจารณาปฏกรยา

aA + bB cC + dDจากการทดลองพบวา

− ⅆ A

ⅆt= k[A]m [B]n

ปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบ m เมอเทยบกบ [A]เปนปฏกรยาอนดบ n เมอเทยบกบ [B]อนดบรวมเทากบ m + n

213

ตวอยางอนดบของปฏกรยาไดแก1. ปฏกรยาการสลายตวของ N2O5

2N2O5 4NO2 + O2− ⅆ N2O5

ⅆt= k[N2 O5]

ปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบหนงเมอเทยบกบ [N2O5]

2. ปฏกรยาการรวมตวระหวาง H2 กบ I2H2 + I2 2HI− ⅆ H2

ⅆt= k[H2][I2]

ปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบหนงเมอเทยบกบ [H2] และ [I2]อนดบรวมเทากบอนดบสอง

214

3. ปฏกรยาการรวมตวระหวาง NO และ O2

2NO + O2 2NO2− ⅆ NO

ⅆt= k[NO]2 [I2]

ปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบสองเมอเทยบกบ [NO]เปนปฏกรยาอนดบหนงเมอเทยบกบ [O2]อนดบรวมเทากบอนดบสาม7.1.4 คาคงตวอตราเรวเปนคาคงตวของปฎกรยาหนง ๆ ณ อณหภมหนง ๆ ถาอณหภมเปลยนไป คา

คงตวอตราเรวจะเปลยนไปดวย จากกฎอตราเรวจะเหนวา คาคงตวอตราเรวแปรผนโดยตรงกบอตราเรวของปฏกรยา คาคงตวอตราเรวจะมคามาก อตราเรวของปฏกรยาจะมคามากดวย คาคงตวอตราเรวมคานอยอตราเรวของปฏกรยากมคานอยดวย

ดงนนคาคงตวอตราเรวจงเปนตวเลขทบอกใหทราบวาปฏกรยาเกดเรวหรอชาถาคาคงตวอตราเรวมคามาก ปฏกรยาจะเกดเรว คาคงตวอตราเรวมคานอยปฏกรยาจะเกดชา คาคงตวอตราเรวหาไดจากกฎอตราแบบอนทเกรต

215

กฎอตราแบบอนทเกรต (Integrated rate Equation)จากการทดลอง ถาตดตามความเขมขนของสารตงตนหรอผลตภณฑทเปน

ฟงกชนกบเวลากสามารถน าไปหาคาคงตวอตราเรวของปฏกรยานน ๆ ไดโดยการเขยนกราฟ

ปฏกรยาอนดบศนย (Zero Order Reaction)อตราเรวของปฏกรยาอนดบศนยจะคงทเสมอ ไมวาความเขมขนของสารตงตน

จะมากนอยเทาใดกตาม (n = 0)พจารณาปฏกรยา

A B + Ct = 0 a 0 0t = t a – x x xเมอ a = ความเขมขนเรมตนของสารตงตน Aa – x = ความเขมขนของสารตงตน A ทเวลาใดๆ x = ความเขมขนของผลตภณฑทเวลาใดๆ

216

ⅆ𝑥

ⅆ𝑡= k0 (a - x)0

dx = k0 dtX = k0t + คาคงตว

เมอ t = 0, x = 0 คาคงตว = 0จากสมการ พลอต x กบ t จะไดกราฟเสนตรงออกจากจดเรมตน ความชน = k0

จากสมการ เอาลบคณตลอด แลวเอา a บวกเขาไปจะไดวาa – x = – k0t + a

จากสมการ พลอต a – x กบ t จะไดกราฟเสนตรง ความชน = – k0 จดตด = a

217

7.2.2 ครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย (Half-life of Zero Order Reaction)

ครงชวต (half-life : t12)คอเวลาทใชในการท าใหความเขนขนของสารตงตนลดลง

เหลอครงหนงของความเขมขนเดม เชน สาร x มความเขมขน 1 mol dm-3 สลายตวจนเหลอ 0.500 mol dm-3 ใชเวลา 3 ชวโมง ดงนนครงชวตของสาร x เทากบ 3 ชวโมง

เมอ x = a

2t = t1

2แทนคาในสมการ 7.1

a

2= k0 t1

2

t12

= a

2k0

218

7.2.3 ปฏกรยาอนดบหนง (First Order Reaction)อตราเรวของปฏกรยาอนดบหนงขนกบความเขมขนของสารตงตนยกก าลงหนง

พจารณาปฏกรยา A B + C

t = 0 a 0 0t = t a – x x xเมอ a = ความเขมขนเรมตนของสารตงตน Aa – x = ความเขมขนของสารตงตน A ทเวลาใดๆ x = ความเขมขนของผลตภณฑ B, C ทเวลาใดๆ

ⅆx

ⅆt= k1 (a – x)

−ⅆ−x

a−x= k1 dt

−∫ⅆ a−x

a−x= k1 dt

– In (a – x ) = k1t + คาคงตว

219

t = 0, x = 0 คาคงตว = – In a– In (a – x) = k1t – In a

เอาลบคณตลอดlog (a – x) = −

k1t

2.303+ log a

จากสมการ พลอต log (a – x) กบ t จะไดกราฟเสนตรง

ความชน = – k1

2.303log (a – x)

จดสมการใหม จะไดวา

log a – log (a – x) = k1

2.303

loga

a−x= k1

2.303

จากสมการ พลอต log a

a−xกบ t จะไดกราฟเสนตรงออกจากจดเรมตน

ความชน = k1

2.303

220

221

7.2.4 ครงชวตของปฏกรยาอนดบหนง (Half-life of First Order Reaction)

เมอ x = a

2t = t1

2

แทนคาในสมการ

2.303 loga

a−a

2

= k1t12

2.303 logaa

2

= k1t12

2.303 log a x 2

a= k1t1

2

2.303 log 2 = k1t12

2.303 x 0.301 = k1t12

t12

=0.693

k1

222

ตวอยางท 7.1 ขอมลตอไปนไดจากปฏกรยาการสลายตวของกลโคสในสารละลายของน า[glucose]/mmol dm-3 56.0 55.3 54.2 52.5 49.0t/ min 0 45 120 240 480

จงแสดงใหเหนวาปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบหนง และค านวณหาคาคงตวอตราเรวของปฏกรยาวธท า โจทยใหขอมลการสลายตวของกลโคส (ความเขมขนทมอยตอเวลาทผานไป)

โจทยใหแสดงวาเปนปฏกรยาอนดบหนง (First order reaction) และหาคาคงตวของอตราเรวของปฏกรยา (k)

จากขอมลลงในตาราง แลวพลอตกราฟค านวณหาคาคงทและดความสมพนธ(a – x)/mmol dm-3 Log (a – x ) t/min

56.0

55.3

54.2

52.5

49.0

1.748

1.743

1.734

1.719

1.690

0

45

120

240

480

223กราฟทพลอตระหวาง log (a – x) กบ t โดยใชขอมลในตวอยาง 7.1

224

จากสมการ ความชน = –k1

2.303จากกราฟ ความชน = – 1.17 x 10-4 min-1

ดงนน –k1

2.303= – 1.17 x 10-4 min-1

k1 = 2.303 x 1.17 x 10-4 min-1

k1 = 2.69 x 10-4 min-1

ตอบ จากกราฟและคาความชนทไดแสดงวาปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบทหนง โดยมคาคงตวอตราเรวของปฏกรยาจากการค านวณไดเทากบ 2.69 x 10-4 ตอนาท

225

7.2.5 ปฎกรยาอนดบสอง (Second Order Reaction)สารตงตนทงสองอาจจะเปนชนดเดยวกนหรอตางชนดกนกได แตความเขมขน

เทากน พจารณาปฏกรยาA + B C + D

t = 0 a a 0 0t = t a – x a – x x xเมอ a = ความเขมขนเรมตนของสารตงตน A,Ba – x = ความเขมขนของสารตงตน A,B ทเวลาใด ๆ x = ความเขมขนของผลตภณฑ C,D ทเวลาใด ๆ

ⅆx

ⅆt= k2 (a – x)2

− ⅆa−x

a−x 2 = k2 dt1

a−x= k2t + คาคงตว

226

เมอ t = 0 x = 0 คาคงตว = 1

a1

a−x= k2t + 1

a

จากสมการดงกลาว พลอต 1

a−xกบ t จะไดกราฟเสนตรง ความชน = k2, จดตด = 1

a

จดสมการใหม จะไดวา1

a−x–1

a= k2t

จากสมการน พลอต x

a(a−x)กบ t จะไดกราฟเสนตรงออกจากจดเรมตนความชน = k2

227

7.2.6 ครงชวตของปฏกรยาอนดบสอง (Half-Life of Second Order Reaction)เมอ x =

a

2t = t1

2

แทนคาในสมการทผานมาของปฏกรยาอนดบสอง a

2

a a−a

2

= k2t12

t12

= 1

ak2

จากสมการทได จะเหนวาครงชวตปฏกรยาอนดบสองขนกบสวนกลบของความเขมขนเรมตนของสารตงตน