第十六章 核磁共振波谱法
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第十六章 核磁共振波谱法
利用核磁共振光谱进行结构 ( 包括构型和构象 ) 测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR
第一节 概述 在外磁场作用下,用波长很长的电磁波 10cm ~ 100m 无线电频率区域的电磁波照射分子,可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁,吸收一定频率的射频,此即核磁共振 (NMR)
在有机化合物中,经常研究的是 1H 和 13C 的共振吸收谱,重点介绍 1H 核共振的原理及应用
核磁共振波谱与紫外可见、红外光谱的区别 共同点都是吸收光谱
紫外 - 可见 红外 核磁共振
跃迁类型不同 电子能级跃迁 振动能级跃迁 自旋原子核发生
能级跃迁
测定方法不同
透光率或吸收度
透光率或吸收度
共振吸收法
核磁共振波谱的分类 按原子核种类分为 1H 、 13C 、 19F 、 31P 等 氢核磁共振谱 ( 氢谱, 1H-NMR ,质子核磁
共振谱 ) ,主要提供三方面信息:①质子类型及其化学环境;②氢分布;③核间关系
碳— 13 核磁共振谱 ( 碳谱, 13C-NMR) ,可给出丰富的碳骨架
NMR 是结构分析的重要工具之一,在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。
核磁共振波谱的应用
分析测定时,样品不会受到破坏,属于无破损分析方法
第二节 基本原理1. 自旋分类 原子核具有质量并带正电荷,大多数核有自旋现象,在自旋时产生磁
矩,磁矩的方向可用右手定则确定,核磁矩和核自旋角动量 P 都是矢量,方向相互平行。核自旋特征用自旋量子数 I 来描述 , 核自旋按 I为零、半整数及整数分为三种类型 :
一、原子核的自旋与核磁矩
质量数
原子序数 (Z)
自旋量子(I)
例子
偶数 偶数 0 1632
816
612 ,, SOC
奇数 奇或偶 2
5,
2
3,
2
1 ,,2
11
1HI 715
919
613 ,, NFC
817
1735
511 ,
2
5,,,
2
3OIClBI
偶数 奇数 1,2,3…… 5
107
141
2 ,3,,,1 BINHI
讨论 :(1) I=0 的原子核 16 O ; 12 C ; 22 S 等 ,无自旋,没有磁矩,不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0 的原子核 I=1 : 2H , 14N I=3/2 : 11B , 35Cl , 79Br , 81Br I=5/2 : 17O , 127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少;(3) I= 1/2 的原子核 1H , 13C , 19F , 31P
核电荷球形均匀分布于核表面 , 它们核磁共振现象较简单 ;
谱线窄 , 适宜检测 , 目前研究和应用较多的是 1H 和 13C 核磁共振谱
2 .核磁矩( μ ) 核的自旋角动量是量子化的 , 与
核的自旋量子数 I 的关系如下 :
等值,,,,可以为 22
31
2
10)1(
2III
hp
代入上式得 :
当 I=0 时 ,P=0, 原子核没有自旋现象 ,只有 I 0,﹥ 原子核才有自旋角动量和自旋现象
= P )1(2
IIh
磁旋比
二、核自旋能级和共振吸收
( 一 ) 核自旋取向与能级分裂 把自旋核放在场强为 H0 的磁场中 , 由于磁矩 与磁场相
互作用 , 核磁矩相对外加磁场有不同的取向 , 共有 2I+1 个 ,
各取向可用磁量子数 m 表示 m=I, I-1, I-2, ……-I
每种取向各对应一定能量状态 I=1/2 的氢核有两种取向: m= +1/2 , m= - 1/2
I=1 的核在 H0 中有三种取向: m = 1 、 0 、 - 1
I = 3/2 的核在 H0 中有 4 个取向: m= 3/2 , 1/2 ,
- 1/2 ,- 3/2
I = 1/2 I = 1 I = 2
m = 1/2
m = +1/2
m = 1
m =+1
m =
m = 2
m = 1
m =
m =
m =
z z z
B0
与外磁场平行,能量较低, m=+1/2, E 1/2= -H0
与外磁场方向相反 , 能量较高 , m= -1/2, E -1/2=H
0
I=1/2 的氢核
图示有误
Pz 为自旋角动量在 Z 轴上的分量
核磁矩在磁场方向上的分量
核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为
2h
mPZ
2
hmZ
E 1/2= - H0
E-1/2= H0
00 2H
hmHμE Z
氢核 1H 自旋量子数 I=1/2 ,在外磁场中有 2 个自旋取向 (两个能级):
(1) 磁量子数m=+ 1/2; 与外磁场平行,能量低,稳定
(2) 磁量子数m=- 1/2 ;与外磁场相反,能量高,不稳定
当 m= - 1/2 时, E2= -
当 m= +1/2 时, E2 = -
02)
2
1( H
h
022
1H
h
I=1/2 的核自旋能级裂分与 H0 的关系 由式 E = - ZH0 及图可知 1H 核在磁场 中 , 由
低能级 E1 向高能级 E2 跃迁 , 所需能量为
△E=E2 - E1=
△E 与核磁矩及外磁场强度成正比 , H0越大 , 能级分裂越大 , E△ 越大
02H
h
2. 原子核的共振吸收( 1 )原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩方向
与外磁场成一定的角度时,则在外加磁场的影响下,核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动 。进动频率 ν 与外加磁场强度 H0 的关系可用 Larmor 方程表示:
02H
对于同一种核 ,磁旋比 为定值, H0逐渐增加,射频频率也逐渐增加。不同原子核,磁旋比 不同,产生共振的条件不同,需要的磁场强度 H0 和射频频率不同。
★ ( 2)共振吸收条件 △ E=E2 - E1= hv0 = ΔE =
核有自旋 ( 磁性核 )
v0 = v: 照射频率等于核进动频率
△m=±1 : 跃 迁 只 能发 生 在 两 个 相 邻 的能级之间。
0H2π
hγ
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态,由于在能级跃迁时频率相等而称为共振吸收,又称核磁共振。
0H2π
hγ
V0= 0H2π
γ= v
三、核的驰豫 核自旋能级分布 1H 核在磁场作用下 ,被分裂为 m=+1/2 和 m
=-1/2 两个能级 ,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律
kT
Hh
kT
h
kT
E
eeen
n
2
)(
)(0
当 H0 = 1.409 T (相当于 60MHz 的射频) 温度为 300K 时 , 高能态和低能态的 1H 核数之比为 :
KKJ
TsTsJ
en
n3001038.114.32
409.11068.21063.6
)2
1(
)2
1(
123
11834
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一 ,
而 NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的
= 0.99999
如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低能态核总数就会越来越少,一定时间后,高低能态的核数相等,这时不会再有射频吸收,共振信号完全消失,这种现象称为饱和。
据波尔兹曼定律 , 提高外磁场强度 ,降低工作温度 , 可减少 n(-1/2) / n(+1/2)值 , 提高观察 NMR 信号的灵敏度
如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长,就会出现饱和现象
核自旋驰豫
驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件
高能态核 低能态核
自发辐射的概率近似为零
通过一些非辐射途径回到
将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态
这种过程叫核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去 ,使核从高能态回到原来的低能态 ,
这一过程称为自旋驰豫
弛豫过程两种形式:
自旋 -晶格弛豫:又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量转移至周围环境(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动。
自旋 - 自旋弛豫: 也称为横向弛豫。处于高能态核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。
第三节 化学位移
屏蔽效应
化学位移的表示
化学位移的影响因素
不同类别质子的化学位移
一、屏蔽效应理想化的、裸露的氢核;满足共振条件:
( v0 = v)产生单一的吸收峰 实际上,任何原子核都被电子云所包围 , 当 1H 核自旋时 ,核周围的电子云也随之转动,在外磁场作用下,运动着的电子会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场,使核实际所受的磁场强度减弱,电子云对核的这种作用称为电子的屏蔽效应。 H= ( 1- ) H0 :屏蔽常数。 越大,屏蔽效应越大。 Larmor公式需要修正为:
02H
)1(2 0 H
★ 讨论:
在 H0 一定时(扫频),屏蔽常数大的氢核,进动频率 ν
小,共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端(右端),反之出现在高频端(左端)。
ν0 一定时(扫场),则大
的氢核,需要在较大的 H0 下共振,共振峰出现在高场(右端),反之出现在低场(左端)。
高频、低场 低频、高场
)1(2 0 H
二、化学位移的产生
屏蔽作用使氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核),来抵消屏蔽影响。
由于屏蔽效应的存在,这种因化学环境变化而引起氢核的共振谱线的位移称为化学位移。
60MC ,14092G
三、 化学位移的表示 用化学位移表示核进动频率的相对差别。符号为 δ
若固定 H0
)(1010 66 ppmv
vv
标准标准
标准样品
若固定照射频率 ν0 ,扫场,则式可改为
)(106 ppmH
HH
标准
样品标准
为什么采用相对差值化学位移来表示进动频率 ?
H 核进动频率很大,而差值很小,测量绝对值不如测相对值准确、方便;
核的进动频率与仪器的磁场强度有关。用频率标识共振峰不利于比较,而相对差值与 H0无关。
核磁共振谱横坐标用 δ 表示,规定 TMS 质子的化学位移为零(为图右端),绝大多数有机化合物出峰在其左边约 0-1
5处,化学位移为正值;若出峰在 TMS 的右端,则 δ 为负 。
为什么用四甲基硅烷 ( TMS)作为基准 ?
12 个氢质子处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰,易辨认;
屏蔽作用较大,这个信号的磁场比一般有机化合物中各类质子的磁场为高,不会互相干扰。
化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。
第四节 化学位移与分子结构的关系
一、影响化学位移的因素
化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的 ,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。
影响因素
内部:局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应
外部:溶剂效应 , 氢键的形成等
1.局部屏蔽效应
( 1)诱导效应: 与氢核相连的碳原子上,如果接有电负性强的原子或基团,则由于它的吸电子诱导效应,使氢核外围电子云密度减小,即屏蔽效应减小,共振峰向低场移动。
( 2)共轭效应 共轭效应同样会使电子云的密度发生变化。如苯环上的
氢被供电子基(如 CH3O)取代,由于 p-π 共轭,使苯环的电子云密度增大, δ值高场位移;吸电子基(如 C = O ,NO2 等)取代,由于 π-π 共轭,使苯环的电子云密度降低,δ值低场位移。
OCH3
6.817.11
6.86 7.27
8.217.45
7.66
NO2
2. 磁各向异性 CH3CH3 CH2=CH2 醛 CHO 苯
δ : 0.9 5.8 2.9 10 6-9电负性: sp3 < sp2 < sp
磁各向异性是指化学键 (尤其是 π键 ) 在外磁场作用下,环电流所产生的感应磁场,其强度和方向在化学键周围具各向异性,使在分子中所处空间位置不同的质子,受到的屏蔽作用不同的现象。
原因 : 电子构成的化学键,在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场,使得某些位置上氢核受到屏蔽效应,而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。
( 1)苯环 苯环六个 π 电子形成大 π键,在外
磁场诱导下,产生感应磁场。 在苯环中心,感应磁场的磁力线与
外磁场的磁力线方向相反,使处于芳环中心及上下方的质子实受外磁场强度降低 ,屏蔽效应增大,称为抗磁屏蔽效应,相应的空间称为正屏蔽区,以“ +” 表示。处于正屏蔽区的质子的 δ值减少 (峰右移 ) 。
在平行于苯环平面四周的空间,感应磁场的磁力线与外磁场一致,使得处于此空间的质子实受场强增加,称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区,以“ -”
表示。 如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区 , 则共振信号向高场区移动,值会减小 .
(2)双键( C = C 、 C = O) 双键的 π 电子在外加磁场诱导下形成电子环流,产生感应磁场。双键上下为两个锥形的正屏蔽区,平行于双键平面四周的空间为去屏蔽区。
乙醛氢的 δ值为 9.69 ,其δ值如此之大就是因为醛基质子正好处于羰基平面上。
烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。乙烯氢的 δ
值为 5.25 。
( 3)叁键 碳—碳叁键的 π 电子以键轴
为中心呈对称分布键轴平行于外磁场。在外磁场诱导下,π 电子绕键轴而成环流,产生的感应磁场在键轴方向为正屏蔽区,与键轴垂直方向为去屏蔽区。
三键的各向异性使乙炔的 H 核处于屏蔽区,化学位移较小, 乙炔氢的δ值为 2.88
3. 氢键的影响 形成氢键后 1H 核屏蔽作用减少,化学位移值变大。氢键
属于去屏蔽效应。 形成氢键倾向受溶液的浓度影响,如在极稀的甲醇中,形成氢键倾向小,故羟基中质子的化学位移小 0.5—1.0 ;而在浓溶液中形成氢键倾向大 , 化学位移值大 ,4.0—5.0 。
H3CH2C OH
CH2CH3OH
5.72ppm 3.7ppmCCl4
OH
OH
7.45ppm 4.37ppmCCl4
OH
O
CH3
4. 空间效应
Ha=3.92ppm
Hb=3.55ppm
Hc=0.88ppm
Ha=4.68ppm
Hb=2.40ppm
Hc=1.10ppm
去屏蔽效应
HC HbHa OHHC Hb Ha
HO
¦Ä¦Ä ¦Ä
¦Ä ¦Ä ¦Ä0.88 3.55
3.921.10
4.682.40
(A) (B)
二、几类质子的化学位移①饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm
-CH2: CH2 =0.981.54ppm
-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3
N CH3
C CH3
C CH3
OC
CH3
H=3.2~4.0ppm
H=2.2~3.2ppm
H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
②烯烃 端烯质子: H=4.8~5.0ppm
内烯质子: H=5.1~5.7ppm
与烯基,芳基共轭: H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子: H=6.5~8.0ppm
供电子基团取代 -OR , -NR2 时: H=6.5~7.0ppm
吸电子基团 -COCH3 , -CN , -NO2 取代时: H=7.2~8.0ppm
各类有机化合物的化学位移
-COOH : H=10~13ppm
-OH : (醇) H=1.0~6.0ppm (酚) H=4~12ppm
-NH2 :(脂肪) H=0.4~3.5ppm (芳香) H=2.9~4.8ppm (酰胺) H=9.0~10.2ppm
-CHO : H=9~10ppm
常见结构单元化学位移范围
0123456789101112131415
化学位移
H
C C
H
C O
H
C
O
OH
H3C O~3.7
H3C N~3.0
H3C C~2.1
O
H3C C~1.8
C
H3C C~0.9
δ (ppm)
1 .甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 δ = B + iS 甲基: B =0.87 ;亚甲基: B = 1.20 ;次甲基: B = 1.5
5
2 .烯氢的化学位移
δC = C—H = 5.28 + Z 同 + Z 顺 + Z 反
例:计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移
HcC C
Ha
HbCH3COO
查表( -OCOR ): Z 同 2.09 , Z 顺 -0.40 , Z 反 -0.67δa= 5.28 + 0 + 0 - 0.67 = 4.61 (实测 4.43 )δ b = 5.28 + 0 - 0.40 + 0 = 4.88 (实测 4.74 )δ c = 5.28 + 2.09 + 0 + 0 =7.23 (实测 7.23 )
第五节 核磁共振仪
连续波核磁共振仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪
1.磁铁:提供外磁场,要求稳定性好,均匀,不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 .射频发生器(射频振荡器 ):线圈垂直于外磁场,发射一定频率的电磁辐射信号。 60MHz 或 100MHz 。
3 .射频信号接受器(检测器):当质子的进动频率与辐射频率相匹配时,发生能级跃迁,吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。4.样品管:外径 5mm 的玻
璃管 , 测量过程中旋转 , 磁场作用均匀。扫场——若固定照射频率,改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称
为扫场;较困难扫频——若固定磁场强度,改变照射频率而获得核磁共振的方法称 为扫频。通常用
傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振;恒定磁场,施加全频脉冲,产生共振,采集产生的感应电流信号,经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。
(类似于一台多道仪)
溶剂和试样的测定:样品纯度:> 98%
试样浓度: 5-10% ;需要纯样品 15-30 mg ;
脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要 1 mg
溶剂:氘代溶剂( D2O 、 CDCl3 、丙酮 -D6 、苯、
四
氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物)内标准:四甲基硅烷 TMS(浓度 1%)
第六节 偶合常数 自旋偶合和自旋分裂 偶合常数及其影响因素 自旋系统
一、自旋偶合与自旋裂分
原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰)
核自旋产生的核磁矩间的相互干扰,又称自旋 - 自旋偶合,简称自旋偶合。
由自旋偶合引起共振峰分裂的现象,又称自旋 - 自旋分裂,简称自旋分裂。
1. 分裂机制
峰的裂分原因 : 自旋偶合 在氢 - 氢偶合中,峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在,轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生,核与核之间的偶合作用是通过成键电子传递的,所以一般只考虑相隔 2 个或 3 个键的核间偶合。
H
H
C
Ha Hb Hc
CC
H H
H
a-b 、 b-c 之间有自旋偶合a-c 之间自旋偶合可忽略
以 ( X≠Y )为例说明核间偶合
先以 HA 为被偶合核,受 HB干扰, HA峰分
裂来讨论。因为 HA 核由 m=+1/2 跃迁至m=-1/2
产生 HA峰,因此,只需要考虑 HA 的低能态核受
HB 核核磁矩两种取向的影响,而不考虑 HA 的高
能态核。
1. 分裂机制
1. 分裂机制
在 X 型分子中, HB 的核磁矩与外磁场同向,使 HA实受的磁场 强度微有增加(相当于去屏蔽效应),而使 HA 进动频率微有增加,化学位移稍有增大,峰微左移;在 Y型分子中, HB 的核磁矩与外磁场逆向,使 HA实受的磁场 强度稍微降低(相当于屏蔽效应增加),而使 HA 进动频率有所降低,化学位移微有减小,峰微右移。 HA峰被分裂为两个相等高度的共振峰。同理, HB也将受 HA 的干扰,而使 HB峰分裂为两个等高度峰。最终核磁共振谱上将有两组二重峰,一组属于 HA ,另一组属于 H
B
HA(1/2) 与 HB(1/2) 自旋同向称为 X 型分
子
HA(1/2) 与 HB(-1/2) 自旋逆向称为 Y 型分
子
碘乙烷核磁共振谱的甲基与亚甲基的干扰:
甲基受亚甲基 2 个氢核的干扰分裂为三重峰。其高度比为 1 : 2 : 1以 b1 和 b2 表示亚甲基上两个质子,这两个质子有四种自旋取向组合。
b1 b21. ↑ 1/2(顺) ↑ 1/2
(顺) 2. ↑ 1/2(顺) ↓ -1/2
(逆)3. ↓ -1/2(逆) ↑ 1/2
(顺) 4. ↓ -1/2(逆) ↓ -1/2
(逆) 同理,亚甲基受 3 个甲基核的干扰;这 3 个质子产生 4 种不同的效应,使亚甲基形成四重峰(峰高比为 1 : 3 : 3 :1)。
2. 自旋分裂规律 一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数
目 n决定
服从 n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。
某基团的氢与 n 个氢相邻偶合时,将被分裂为n+1 重峰,而与该基团本身的氢数无关,此规律称为 n+1律
1:1 , 1:2:1,1:3:3:1,1:4:6:4:1,1:5:10:10:5:1,1:6:15:20:15:6:1
峰裂分数
1:1
1:2:1
1:1( X≠Y)
( X≠Y)
1:2:1
峰裂分数
C CH3
H
C CH H
H
1:11:3:3:1
1:11:2:1
峰裂分数
1:3:3:1 1:2:1
1:6:15:20:15:6:1 1:1
七重峰
01234
CC C
Ha Hc
BrHb
Hb
HcHb Ha Hb 裂分峰 :(2+1)=3(1:2:1)
强度比近似为: 1:5:10:10:5:1
Ha 裂分峰 :(5+1)=6
Hc 裂分峰 :(2+1)=3(1:2:1)
a bc
注意 :n+1律是针对 I=1/2 的氢核,而对于 I≠1/2 的核,峰分裂服从 2 nI+1律。
如:一氘碘甲烷(H2DCI)
氢受一个氘的干扰,分裂为三重峰,服从 2 n+1律
氘受二个氢的干扰,分裂为三重峰,但服从 n+1律。
若某基团与 n,n‘ 个相邻 H 核,又发生简单偶合,有
两种情况: 偶合常数相等,仍服从 n+1律,分裂峰数为( n+ n
' +…) +1 个。如— CH—( CH3) 2 ,分裂为 7 重峰
偶合常数不等,则呈现( n+1)( n' +1)…个峰。 如丙烯腈: a,b,c 三个氢偶合,但偶合常数不等,每一个 H 都被相邻的氢分裂为二重峰,再被另一个 H 一分为二,得双二重峰,峰高比为 1 : 1 : 1 : 1
例: 判断下列化合物有几组峰,几重峰? CH3CH2OH
CH2ClCH2CHBr2
CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰
CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰
二、核的等价性质 (一)磁等价与磁不等价 分子中若有一组氢核,他们的化学环境完全相同,化学位移也严格相等,则这些核称为化学等价
分子中一组化学等价核(化学位移相等)与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合,则这组核为磁等价核
组内核的化学位移相等。与组外核偶合时的偶合常数相等。在无组外核干扰时,组内核虽有偶合,但不产生裂分
磁等价核特点:
磁等价核必定是化学等价,但化学等价核并不一定磁等价,而化学不等价必定磁不等价。
对称化学等价 : 分子构型中存在对称性,通过某种对称操
作后,可以互换位置的质子则为化学等价
化学等价
Ha
HbHc
HdCl
ClCl
Cl
Hd
Hc
Hb
Ha180
11
22
33
快速旋转化学等价:两个或两个以上质子在单键快速旋
转过程中位置可对应互换时,则为化学等价
氯乙烷 CH3CH2Cl 、乙醇 CH3CH2OH中 CH3 的三个质子
不等价质子的结构特征
C CFa
Fb
Ha
Hb双键同碳质子磁不等价
不对称取代的烯烃、芳烃 C CHa
Hb
Hc
XX Y
a
a
b
b''
与手性碳原子相连的— CH2— 上的二个 H 磁不等价
C*
R'
''R
R ''''
C
Hb
Ha
R
R
HbHa
R' R''
R'''
R'''
R''
R'
Ha Hb
R
R'''R''
R'
Ha Hb
R
Ha , Hb 化学等价,磁不等同。 J Ha Fa≠J Hb Fa
Fa , Fb 化学等价,磁不等同。
Jab ≠Ja’b, 化学等价,磁不等同
单键带有双键性时,不能自由旋转,产生不等价质子
H C
O
NH
O
C NCH3
CH3CH3
CH3¡§
构象固定的环上 -CH2- 质子是不等价的
CO
CH2OH
HO
O
三、偶合常数及其影响因素 由自旋分裂产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱,称
为偶合常数,(即产生的多重峰的间隔)用 J 表示,单位为 Hz
偕偶(同碳偶合 geminal coupling)邻偶(邻碳偶合 (vicinal coupling)远程偶合 (long—range coupling)
按偶合氢核相隔键数的多少分为:
偶合常数影响因素: 偶合核间隔的距离角度电子云密度
彼此相互耦合的质子,其耦合常数 J值相等
根据两组峰的耦合常数是否相等,耦合常数 J 的大小可以判断来推测其结构之间的关系
1.偶合核间隔的距离 相互偶合核间隔键数增多,偶合常数的绝对值减小偕偶 :也称同碳偶合 , 用 2J 或 Jgem 表示 , 2J 一般为负值,通常在 10 ~ 16Hz 邻碳偶合 :指相邻碳上质子的偶合, H - C - C - H ,用3J 或 Jvic 表示 ,约为 0 ~ 16Hz . 在开链化合物中, 3J 可6 ~ 8Hz 。 J烯 trans> J烯 cis≈J炔> J链烷远程偶合 : 相隔四个或四个以上键的氢核偶合 , J值为 0 ~3Hz取代苯中,邻位、间位、对位质子之间的耦合常数分别为:J0 = 6 ~ 10Hz , Jm = 1 ~ 3 Hz , Jp = 0 ~ 1 Hz
2. 角度
3. 电负性
α=900 时, J最小;α<900 时,随 α 的减小, J增大;α>900 时,随 α 的增大, J增大
取代基的电负性增大,偶合常数降低C - C键的键长越长, 3J越小, 3J(C≡C)> 3J(C = C)> 3J(C - C)
四、自旋系统的分类和命名 Δν/ J10 为一级偶合 (弱偶合 ) ; Δν/ Jl0 为高级偶合或称二级偶合 1.自旋系统的命名原则分子中化学等价核构成核组,相互干扰的几个核组,构成一个自旋系统。
在一个自旋系统内,若一些核化学位移相近 (Δν/ J 10) ,则这些核组分别以 A 、 B 、 C 表示。如果核组内包含 n 个磁等价核,则在其字母右下脚用数字注明磁等价核的数目。
在一个自旋系统内若有几个核组,组内核间强偶合 (Δν/ J 10) ,组间弱偶合 (/J10),其中一组用 A 、 B 、 C… 表示,另一组用 M 、 N…
来表示;第三组用 X 、 Y 、 Z… 来表示 在一个核组中,化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示,其一字母右上角加撇、双撇以示区别
2 .核磁图谱分类:一级图谱和二级图谱 一级波谱 (first order spctrum)
由一级偶合产生的图谱称为一级波谱。一级波谱具以下几个特征:
常见的一级偶合系统:二旋系统如 AX ;三旋系统如 AX2 、 A
MX ;四旋系统如 AX3 、 A2X2 等。如: 1 , 1 , 2- 三氢乙烷为 AX2 系统,碘乙烷为 A2X3 系统;乙酸乙烯酯的烯氢为 AMX
系统。
服从 n+1规律。多重峰的峰高比为二项式的各项系数比。核间干扰小, /J10
多重峰的中间位置是该组质子的化学位移。多重峰的裂矩是偶合常数。
A6X
与一级波谱相比它有以下几个特点: 谱线裂分数不遵从 n+1规律 多重峰高比不服从二项式展开式的各项系数比。 相互偶合
的核其偶合作用较强,而化学位移又相差不大, Δ/ J<10 ,图谱复杂。
化学位移一般不是多重峰的中间位置,常需由计算求得。 除了一些较简单的图谱可由多重峰裂距求偶合常数(如 AB
系统),多数由计算求得
二旋系统用 AB 表示,三旋系统用 ABC 、 AB2( 或 A2B) 、 ABX 等表示
二级图谱 (second order spectrum)
由高级偶合形成的图谱称为高级光谱或二级光谱
AB 系统
AB 系统
ABX 系统
AABB系统由 A2B2 系统出发,二个 A 核和二个 B 核分别是化学等性,磁不等性的核,则构成 AABB系统。
常见复杂谱图X
C
O
CH3
2H
3H8.0
8.07.55
7.55
7.4
X
Y78X
X
A4
AA‘BB’
ABB‘CC’
第七节 谱图的简化方法 对复杂波谱常常需要采用一些特殊的技术把复杂的重叠的谱线简化。常用方法有去耦法、 NOE效应、位移试剂法以及采用不同强度的磁场测定等法。
使用高频(或高场)谱仪
重氢交换法
位移试剂
双照射去耦
一、使用高频(或高场)谱仪
当耦合裂分和化学位移相差不大,谱线难以解析时,采用不同磁场强度的仪器测定,会有助于谱图分析,特别是高磁场测定更能使谱图简化。
耦合常数不随磁场变化,而化学位移却随着磁场强度(或射频频率)提高而变大, Δ/ J 可使重叠峰分开
重水 (D2O)交换对判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目 OH 、 NH 、 SH 在溶液中存在分子间的交换,其交换速度顺序
为 OH NH SH , 这种交换的存在使这些活泼氢的 δ值不固定且峰形加宽,难以识别。
方法:向样品管内滴加 1 ~ 2滴 D2O ,振摇片刻后,重测 1HN
MR 谱,比较前后谱图峰形及积分比的改变,确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。
二、重氢交换法 --- 重水交换
若某一峰消失,可认为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变,但某组峰积分比降低,可认为活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中。交换后的 D2O以 HOD 形式存在,在 δ 4. 7ppm处出现吸收峰 (CDCl4溶剂中 )
重氢交换法 -- 重氢氧化钠 (NaOD)交换 NaOD 可以与羰基 -位氢交换,由于 JDH<< JHH , NaO
D交换后,可使与其相邻基团的 耦合表现不出来,从而使谱图简化。 NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助。例如:
CDCl3溶剂中测 1H-NMR , δ 1.3(d , 3H)CH3 ; δ约 3.9(m , 1H)CH ; δ 2.3 ~ 3.3 (m , 2H)CH2 。化合物(A) 与 (B) 中,各组峰的 δ值接近,耦合裂分一致,难以区分。
加 NaOD 振摇后重测 1H NMR 谱,化合物 (A) 中 δ1.3(s , 3H)CH3 ; δ2.3 ~ 3.3(q , 2H)CH2 ; δ约 3.9 的多重峰消失。化合物 (B) 中 δ1.3(d , 3H)CH3 ; δ ~ 3.9(q ,1H) CH ; δ2.3 ~ 3.3 的 m消失。因此利用 NaOD交换法可区分化合物 (A) 与 (B) 。
三、位移试剂 在测定溶液中加人适量的位移试剂,能使不同的峰组拉开距离,简化谱图,增加分辨率。这是因为位移试剂是顺磁性物质,其不成对电子的磁矩很大,对样品中磁核的化学位移有强化作用,同时由于不成对电子导致邻核的快速弛豫,常使谱线明显地加宽。
常用的位移试剂是铕 (Eu) 和镨 (Pr) 的 β -二酮配位物,称为镧系位移试剂。它的优点是不致使谱线严重加宽。其结构为:
如 Eu(DPM)3 ,其中 R = R′ = C(CH3)3 , n = 3 。
Eu(FOD)3 ,其中 R = C(CH3)3 , R′ = C3F7 , n = 3 。
三、位移试剂 位移试剂具有磁各向异性,通过空间磁场效应使各个
磁核化学位移强化而发生不同程度的位移,因此有可能使本来重叠的谱线分开。
图 16-28 0.3000mol/L 的 1 -庚醇 CDCl3溶液 0.4mL , 60MHz 的质子波谱
Eu(dpm)3摩尔分数为 (a)0.000 (b)0.19 (c)0.78 30℃
图 16-28说明 L -庚醇的 NMR 谱经用 Eu(DPM)3后谱图简化。 a 表示不加位移试剂,只能解释邻近OH 的 - CH2 - (δ3.8) 的三重峰和末端甲基 (δ0.9)的三重峰。加位移试剂后,邻近 OH 的— CH2—移向低场,而且每个- CH2- 单位的峰都能分开。
四、双照射去耦 除了激发核共振的射频场 (H01) 外,还可施加另外一个射频
场 (H02) ,这样的照射称双照射 (double irradiation) ,亦称双共振。
若再施加第三个射频场 (H03) ,则称三重照射或多重照射。 根据被 H02 场照射的核和通过 H01 场所观测的核是否相同
种类,双照射可分为同核双照射和异核双照射两类。使用双共振或双照射去耦可使谱图解析大为简化,进一步了解结构信息。
四、双照射去耦 -- 自旋去耦 (spin decoupling) 相互耦合的核 Ha 、 Hb , 若以强功率射频 v2 照射 Ha 核,使其达到饱和, Hb 的信号就成为单峰,因为 Ha 受到 v2 较强照射时,其自旋核在两个自旋状态之间来回跃迁,这样 Hb“感受”到的是 Ha 平均化的环境 (Ha 产生的局部磁场平均为零 ) ,从而去掉了对 Hb 的耦合作用,使Hb以单峰出现。
若以射频场 2 照射 Hb ,同样使Ha去耦。这种实验技术称为自旋去耦。双照射自旋去耦可使图谱简化,找出相互耦合的峰和隐藏在复杂多重峰中的信号。
由于去耦法在 NMR 波谱解析中用处较大,下面举例说明:
图 16-29 是甲基 -2 , 3 , 4- 三 – O - 苯酰 -β- L 来苏吡喃苷的部分谱图: (a) 用重氢氯仿作溶剂测定的正常谱;(b)去耦法,照射 H2 和 H3 ; (c)去耦法,照射 H4 ,仪器为 100MHz 。
四、双照射去耦 -- 自旋去耦 (spin decoupling) 由此可知:
①从高磁场到低磁场,各信号相当于 3 、 1 、 1 、1 、 1 、 2H , δ3.53 单峰为一 OCH3 的质子。
② 照射 δ5.75 时, δ5.45的多重峰变为四重峰,同时 δ5.00 的双重峰变为单峰。
③ 照射 δ5.45 时, δ5.75的多重峰明显变化,同时δ4.45 和 δ3.77 的四重峰变为二重峰。
四、双照射去耦 -- 核 Overhauser效应 (NOE) 核 Overhauser效应是另一种类型的双照射。它不仅可以找出相互耦合核之间的关系,而且可以找出虽不互相耦合,但空间距离接近的核之间的关系。
分子内有空间接近的两个质子 ( 核间距在 3Å以内 ) ,若用双照射法照射其中一个核并使其饱和,另一个核的信号就会增强,这种现象称核的 Overhauser效应,简称 NOE(Nuclear Overhauser Effect) 。
四、双照射去耦 -- 核 Overhauser效应 (NOE)
利用 NOE 可以确定谱线中信号的归属。在很多情况下仅靠 δ值、 J值等不能搞清其信号的归属,而用 NOE就很容易找出它们之间的关系。如化合物 (C) ,在 NMR 波谱上 δ5.66七重峰,是由于二个甲基的六个质子引起 Ha 的耦合裂分峰。在 δ1.42 和 δ1.97处是两组双峰。由 Ha 的耦合裂分。当强照射 δ1.42时, Ha 的峰由七重峰减少为四重峰。但信号强度增加 17%,强照射 δ1.97 时, Ha 的峰也改为四重峰,但面积没有增加。根据此现象可以指定 δ1.42 是与 Ha处于顺式的甲基信号, δ1.97 为反式甲基信号。
第八节 核磁共振氢谱的解析
一、峰面积与氢核数目的关系 在核磁共振波谱中,各峰的面积与质子的数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子,还能确
定不同类型质子的数目。
核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移 , 原子核的裂分峰数 ,偶合常数以及各组峰的峰面积积分高度等 .
例:计算图中 a 、 b 、 c 、 d 各峰的氢核数目。各峰的积分高度,a 为 3.3cm , b 为 2.1cm , c 为 1.
1cm , d 为 1.1cm
解: (1) 由每个 ( 或每组 )峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出
a峰相当的氢数 =
b峰相当的氢数 =
同理 ,计算 c峰和 d峰各相当于 1H
H371.11.11.23.3
3.3
H271.11.11.23.3
1.2
( 2) dH 化学位移 10.70 ,很容易认定为羧基氢的共振峰,即 1.1cm 相当于 1 个 H ,因此
a峰为 b峰为
c峰为
H31.1
3.3 H2
1.1
1.2
H11.1
1.1
二、核磁共振氢谱的解析方法 先检查内标物的峰位是否准确,底线是否平坦,溶剂中残存的 1H 信号是否出现在预定的位置。
根据已知分子式,计算出不饱和度 U 。 根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的 H 数即氢分布。 先解析孤立甲基峰,通过计算或查表确定甲基的类型。例如, CH3—O
— 、 CH3—N— 及 CH3—Ar 等均为单峰。 解析低场共振峰:醛基氢 δ ~ 10 、酚羟基氢 δ 9.5 ~ 15 ,羧基氢 δ 1
0 ~ 13 及烯醇氢 δ 14 ~ 16 。 计算 Δ/ J ,确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分,由共振峰的化学位移值及峰裂分形状,确定归属及偶合系统。
考虑是否存在分子对称性。如果图出现的峰组数减少,首先要考虑存在对称结构。
解析图谱中高级偶合部分。 根据各组峰的和偶合关系的分析,推出若干结构单元,最后组合为几种
可能的结构式。 结构初定后,查表或计算各基团的化学位移核对
例 4 一个含溴化合物分子式为 C4H7BrO2 核磁共振谱如图。由光谱解析确定结构。解:1.不饱和度, 只含一个双键,为脂肪族化合物2. 氢分布 : a:b:c:d(3:2:1:1)
3.由氢分布及化学位移,可以得知 a 为 CH3 , b 为 CH2 , C 为 CH , d 为 C
OOH 。
4.由偶合关系确定联结方式 a 为二重峰,说明与一个氢相邻,即与 CH 相邻;b 为二重峰,也说明与 CH 相邻; c 为六重峰,峰高比符合 1:5 : 10 : 10:5:1 ,符合 n+l律,说明与 5 个氢相邻。因为各峰的裂距相等,所以, Jac≈Jb
c ,,则 5 个氢是三个甲基氢与二个亚甲基氢之和。该未知物具有 -CH2—C
H—CH3基团,为偶合常数相等的 A2MX3 自旋系统。根据这些信息,未知物有二种可能结构:
12
8422
U
5.由次甲基的化学位移可以判断亚甲基是与羧基还是与溴相连。可计算:
4.23 与 c峰的 δ值 4.43接近,因此,未知物的结构是Ⅱ不是 I 。
6.核对未知物光谱与 Sadtler 6714M 3—溴丁酸的标准光谱一致。证明未知物结构式是Ⅱ。
例 某未知物分子式为 C8H1204 。 δa1.3l(t) 、 δb4.19(qua) 、δc6. 71(s) ; Jab≈7Hz。其核磁共振谱 (60MHz)如图所示,
试确定其结构式 解: 1. 不饱和度 U=3 ,脂肪族化合物。 2. 氢分布 以 c峰的积分高度为公
约数,得氢分布比为 a : b : c = 3 : 2 : 1 。分子式含氢数为 12 ,则为 6H , 4H , 2H 。说明未知物是具有对称结构的化合物。
3. 偶合系统 a 、 b 间: /J=( 4.19-1.31) 60/7=24.7 ,为一级偶合A2X3 系统,根据氢分布,可知未知物含有二个化学环境完全一致的乙基 (a : CH3 、 b : CH2) 。
4.δ6.7l 的质子是烯氢,由于是单峰,说明两个烯氢的化学环境完全一致。烯氢的基准值为 5.28 ,说明烯氢与电负性较强的基团相邻。
5.联接方式 由分子式 C8H1204 中减去二个乙基及一个乙烯基,余 C
204,说明有两个 -COO-基团。联接方式有二种可能:
—① CH=CH—OC=0—CH2CH3 即中 CH2 与— COOR 相连,计算 CH2 =1.20 + 1.05 = 2.25
—② CH=CH—C=0—O—CH2CH3 即中 CH2 与— O—COR 相连,计算 CH2 =1.20+2.98 = 4.12
计算说明 δ4.12接近未知物的 δb 。因此未知物是按②(烯酸乙酯)的方式联结。可查附表各种质子的化学位移来确定。
6.综上所述,有二种可能结构:
7.查对标准光谱 反式丁烯二酸二乙酯烯氢的化学位移为 δ6.71(Sadtlerl0269M) ,
顺式的烯氢为 δ6.11(Sadtler 10349M) 。进一步证明未知物是反式丁烯二酸二乙酯
例:下图是 C3H6O 核磁共振图谱,三组吸收峰的值分别为 9.8 , 2.4 和 1 。试推测结构。
9.8 2.4 1 0
1
23
a
bc
( 1 )先计算不饱和度 =1+3+( 0-6) /2=1
可能有双键, C=C 或 C=O
( 2)根据峰积分线高度求出各种类型 H 的数目 三组峰 a组: 6H×3/6=3H
b组: 6H×2/6=2H
c组: 6H×1/6=1H
( 3)质子有三种类型,化学位移分别为 a=1 , b=2.4 , c=9.8
( 4)跟据峰裂分情况分析 Ha 为三重峰它与 2 个 H 原子相邻 Hb 为四重峰它与三个 H 原子相邻
据裂分情况和化学位移,判断为 -CH2CH3
( 5)分子式为 C3H6O 可能的结构 CH3CH2 CHO
( 6)验证a .丙醛不饱和度为 Ω=1 合理,符合计算结果b. 用验证各基团 a=1 , b=2.4 , c=9.8
查得: -CH3=1~2 , -CH2CO=2.3~2.4 , -COH=9~10
c. 用反证法验证,分子式为 C3H8O 的可能结构CH3 CH3C
O- CH3- CH=CH-OH
CH2=CH-CH2-OH
一组单峰 四组峰
丙烯醇,四组峰
d. 与标准图谱比较
第九节 核磁共振碳谱简介一、核磁共振的特点 1.信号强度低 13C 的信号强度约为 1H 的六千分之一,故在 13CNMR 的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。
2.化学位移范围宽 对大多数有机分子来说, 13C 谱的化学位移在 δ0~250ppm 之间,与质子的化学位移相比要宽的多,这意味着在 13CNMR 中复杂化合物的峰重叠比质子 NMR 要小得多。
15.7 核磁共振碳谱简介 一、 13C 核磁共振波谱的特点 13C 核磁共振波谱的原理与 1H 核磁共振波谱基本相同,但由于 13C 的天然丰度很低( 1.1% ),且磁旋比约为质子的 1/4 ,13C 的相对灵敏度仅为质子的 1/5800 ,所以在早期的核磁共振研究中,一般只研究核磁共振氢谱,直至 1970年以后,发展了脉冲傅里叶变换核磁共振谱应用技术,才使之逐步成为常规 NMR方法。与氢谱相比碳谱有以下特点:
3.耦合常数大 在一般样品中,由于 13C 丰度很低,碳谱中一般不考虑 13C - 13C耦合,而主要考虑 13C-1H耦合,耦合常数为125 ~ 250Hz, 所以不去耦的碳谱,较为复杂。
4.弛豫时间长 13C 的弛豫时间比 1H慢得多,有些化合物中的弛豫时间可长达几分钟。
5.共振方法多,图谱简单 与核磁共振氢谱一样,碳谱中最重要的参数是化学位移、耦合常数、峰面积,另外在氢谱中不常用的弛豫时间如 T1 ,在碳谱中也有广泛的应用。
二、 13C 的化学位移及影响因素 (一) 13C 的化学位移 一般来说,碳谱中化学位移( δc)是最重
要参数。它直接反映了所观察核周围的基团,电子分布的情况,即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的,它的范围比氢谱宽的多,一般在 0 ~ 250Hz ,对于分子量在 300 ~ 500 的化合物,碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子,而氢谱有时却严重重叠,图 16-33 分别是麦芽糖的氢谱和碳谱。
(三)影响化学位移的因素 1.杂化 2.诱导效应 3.共轭效应 4. 13C 化学位移还易受分子内几何因素的影响
5.构型 6.氢键 7.其他影响
碳谱的化学位移受杂化的影响较大,
次序基本上与 1H 的化学位移平行,其大致范围是:
SP3杂化 CH3— 20~100ppm
SP杂化 — C≡CH 70~130ppm
SP2杂化 — C = CH2 100~200ppm
SP2杂化 150~220ppm
电负性基团会使邻近 13C 核去屏蔽,
基团的电负性越强,
去屏蔽效应越大。
如卤代物中 δC-F>δC-Cl〉 δC-Br>δC-I 。
三、碳谱中的耦合现象和去耦技术 1.碳谱中的耦合现象 碳谱中主要有三种耦合: 13C—1H 、
13C—13C 、
13C—X(X 为其它 I = 1/2 的自旋核 ) 。
2.碳谱中的去耦技术
( 1)质子宽带去耦
( 2)偏共振去耦
( 3)质子选择性去耦
( 4)门控去耦
( 5)反转门控去耦法
( 6) DEPT 谱
质子宽带去耦 质子宽带去耦( proton broad band decoupling)又叫质子噪声去耦,其方法是在扫描时,同时用一个强的耦射频在可使全部质子共振的频率区进行照射,使得 1H 对 13C 的耦合全部去掉。
质子宽带去耦简化了图谱,每种碳原子都出一个峰。
一般说来,在分子中没有对称因素和不含 F , P 等元素时,每个碳原子都出一个峰,互不重叠。
质子宽带去耦无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。
( 2)偏共振去耦
偏共振去耦( off-resonance decoupling)是采用一个频率范围很小、比质子宽带去耦功率弱很多的射频场,其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置,使 1H与 13C 之间在一定程度上去耦,这不仅消除了 2J—4J 的弱耦合,而且使 1J减小至 Jr (Jr« 1J) , Jr 称表现耦合常数。根据( n+1)规律,在偏共振去耦谱中, 13C 裂分为 n 重峰,单峰 (s) 为季碳的共振吸收,双峰( d)为 CH ,三重峰( t)为 CH2 ,四重峰( q)为 CH3 。
( 3)质子选择性去耦
它是用用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进行照射,观察碳谱,结果与该质子直接相连的碳会发生全部去耦而变成尖锐的单峰,并且由于 NOE ,峰信号增强。
对于分子中其他的碳核,仅受到不同程度的偏移照射(△ υ≠0),产生不同程度的偏共振去耦。
质子选择性去耦( proton selective decoupling)是偏共振的特例。
( 4)门控去耦 为了得到真正的一键或远程耦合则需要对质子不去耦。但一般耦合谱费时太长,需要累加多次。为此常采用带 NOE 的不去耦技术,叫门控去耦法( gated decoupling) ,也叫交替脉冲法。门控去耦谱的强度比未去耦共振法的强度增强近一倍。如对二甲胺基苯甲醛的门控去耦图见图 16-35( c)。
( 5)反转门控去耦法 这是另一种门控去耦法,它的目的是得到宽带去耦谱,但消除NOE ,保持碳数与信号强度成比例的方法,可用于碳核的定量。而一般的宽带去耦由于 NOE 引起信号强度的增大会因各碳原子的杂化轨道状态和分子环境的不同而异,因此信号强度与碳原子个数不成比例。
如对二甲胺基苯甲醛的反转门控去耦谱见图 16-35( d)
( 6) DEPT 谱 无畸变极化转移增移技术, distortionless enhanceme
nt by polarzation transfer
随着脉冲技术的发展,已发展了多种确定碳原子级数的方法,如 APT 法、 INPET 法和 DEPT 法等。目前常用的是 DEPT技术,获得的谱称为 DEPT 谱图。 DEPT 谱有下列三种谱图:
DEPT45 谱,在这类谱图中除季碳不出峰外,其余 CH3 、CH2 和 CH 都出峰,并皆为正峰。
DEPT90 谱,在这类谱图中除 CH 出正峰外,其余碳均不出峰。
DEPT135 谱,在这类谱图中 CH3 和 CH 出正峰, CH2 出负峰,季碳不出峰。
四、碳谱的解析 一般步骤 1.首先了解已知的信息,如分子量、分子式及计算不饱和度、元素分析数据和其他波谱分析数据。
2.检查谱图是否合格,基线是否平坦,并找出溶剂峰。
3.确定谱线数目,推断碳原子数。
4.由 DEPT 谱确定各种碳的类型
四、碳谱的解析 一般步骤 5.分析各个碳的 δc推断碳原子上所连的官能团及双键、三键存在的情况。
6.测定偏共振谱,确定谱线的多重性
7.推测可能的结构式,用类似化合物的 δc 的文献数据作对照,按取代基参数 δc ,找出合理结构式。
8.当分子比较复杂时,可结合其他技术确定碳之间的关系及连接顺序。
例 1 某未知物,分子式为 C7H9N , 13C-NMR 如下,推断结构式。
(1) 不饱和度 Ω = 4 。
(2)1号峰为饱和碳, 2—7号峰为 sp2杂化碳。
(3)1号峰为四重峰,故是 CH3 。按 δc值可能为 CH3—Ph或 CH3—C = C 。
(4)2—7号峰从多重峰的组成及 δc值看是双取代苯上的碳。
(5)除以上两个结构单元 CH3 和 C6H4 外,还剩一个 NH2 。
(6)故可能结构为 CH3—Ph—NH2 。
例 2 有一未知物,分子式为 C8H18 ,宽带去耦谱见下图(a),偏共振谱见下图 (b).试推测结构。( 1)不饱和度 Ω = 0 ,故为饱和的链烃。
(2) 谱线数小于 8 ,应有对称性。谱线 3 是四重峰, δc 为 30.21 ,应是甲基。其强度特别强,应有几个位移相同的甲基,可能为特丁基的甲基— C(CH3)3 。谱线 4 强度为其他峰的2倍,可能是异丙基的甲基 -CH(CH3)2 。
思考题和习题 哪些类型的子核能产生核磁共振信号?哪些核不能?举例说明
某核的自旋量子数为 5/2 ,试指出该核在磁场中有多少个磁能级?
并指出每种磁能级的磁量子数。
在强度为 2.4T 磁场中 1H 、 13C 和 19F 原子核的吸收频率各是多少?
在 NMR 测定样品时,为什么要配成溶液?
什么是化学位移?影响化学位移的因素有哪些?简述自旋裂分和自旋耦合的原理。如何区分耦合常数和化学位移?
思考题和习题 某化合物的 NMR 谱上有三个单峰, δ值分别是 7.27 、 3.07 和
1.57 ,它的分子式是 C10H13Cl ,试推出结构。
某化合物的分子式是 C4H10O , NMR 波谱图见图 16-39 ,试推其结构。
思考题和习题 一个未知物的分子式为 C9H13N 。
δa 1.22( d)、 δb2.80( sep)、 δc3.44( s)、
δd6.60(m ,多重峰)及 δe7.03(m)。
核磁共振谱如图 16-40 所示,试确定结构式。
思考题和习题 某化合物的分子式为 C9H13N ,
NMR 波谱图见图 16-41 ,试推其结构
思考题和习题
某化合物 C6H6O3 ,
从红外可知其含有酯基,
所测 13C 谱如图 16-42 ,
推断结构。
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