第 第 5 5 章 章 1313C C 核磁共振 核磁共振

1H-NMR复习题

• 1. 若外加磁场的强度 B0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量如何变化？

•    （ 1） 不变    （ 2） . 逐渐变大  （ 3） . 逐渐变小   （ 4） . 随原核而变

• 2. 下列哪种核不适宜核磁共振测定• （ 1） . 12C        （ 2） . 15N            （ 3）  19F           （ 4）  31P• 3. 下列化合物中哪些质子属于磁等价核• (1)HaHbC=CFaFb （ 2）  CHaHbF   （ 3） . R—CO—NHaHb   （ 4） 

• 4. 苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移最大• （ 1）— CH2CH3     （ 2）— OCH3   （ 3）— CH=CH2   （ 4）—

CHO• 5. 质子的化学位移有如下顺序：苯 (7.27)>乙烯 (5.25)>乙炔 (1.80)>乙烷 (0.80),其原因是

• （ 1）导效应所致  （ 2）杂化效应和各向异性效应协同作用的结果• （ 3）向异性效应所致  （ 4）杂化效应所致

• 6. 在通常情况下，          在核磁共振谱图中将出现几组吸收峰

• 　（ 1） 3     （ 2） 4     （ 3） 5     （ 4） 6• 7 .化合物 Ph—CH2—CH2—O—CO—CH3中的两个亚甲基属于何种自旋体系

• 　（ 1） A2X2      （ 2） A2B2      •      （ 3） AX3      （ 4） AB• 8. 3个不同的质子 Ha、 Hb、 Hc，其屏蔽常数的大小为 σb>σa>σc。则它们的化学位移如何 ?

• 　（ 1） δa>δb>δc    （ 2） δb>δa>δc    •      （ 3） δc>δa>δb    （ 4） δb>δc>δa

5.2 5.2 1313C NMRC NMR 测定方法测定方法

5.3 5.3 1313C NMRC NMR 参数参数

5.4 5.4 各类碳的化学位移各类碳的化学位移

5.5 5.5 1313C NMRC NMR 的解析及应用的解析及应用

5.1 5.1 1313C C 核磁共振原理核磁共振原理

本章概要本章概要

C H —— 构成有机化合物的主要元素

在有机物中，有些官能团不含氢 例如： -C=O ， -C=C=C- ， -N=C=O 等 官能团的信息不能从 H 谱中得到，只能从 C 谱中得到有关的结构信息

5.1 13C 核磁共振原理

12C 98.9% 磁矩 =0, 没有 NMR

13C 1.1% 有磁矩 (I=1/2) ， 有 NMR

灵敏度很低 , 仅是 1H 的 1/6000

P. C. Lauterbur (May 6, 1929 – March 27, 2007)

The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003

For MRI

1957 年， P. C. Lauterbur

第一次观察到天然有机物的 13C NMR 。

20 世纪 60 年代后期，脉冲傅里叶变换（ PFT ）谱仪的出现才使得 13C NMR 成为可实现的测试手段。

计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。

为了提高信号强度，常采用方法： (1) 提高仪器灵敏度。

(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率。 但是射频场过大容易发生饱和。

 这两条都受到限制。

(3) 增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品 中核的数目。 (4) 采用双共振技术，利用 NOE 效应增强信号强度。

(5) 多次扫描累加。

化学位移，偶合常数 J，谱线强度，弛豫时间 ；了解分子中碳的种数；提供碳在分子中所处环境的信息等。

13C NMR 的应用： 13C NMR 用在与有机化学相关的各个领域； 可以用于有机分子结构的推测与鉴定， 有机分子的构型与构想的研究， 反应机理及反应动力学方面的研究， 合成高分子及天然高分子等方面的研究。

13C NMR 中可以得到的信息：

13C 自然丰度 1.1% ， 不必考虑 13C 与 13C 之间的偶合， 只需考虑同 1H 的偶合。

化学位移范围大：一般为 300 ppm ； 1H 谱的 20 ~ 30 倍。分辨率高： 谱线之间分得很开，容易识别。

13C 和 1H 化学位移相差很大，它们形成的 CHn 系统是满

足一级谱的，也符合 n+1 规律。

13C 谱的特点：

表5-1 CHn体系的峰数及强度比

体系 峰 数 峰数代号 多重峰相对强度

C

CH

CH H

CH

HH

1

2

3

4

s

d

t

q

1:1

1:2:1

1:3:3:1

对于其他任意原子构成的 CXn 系统，计算裂分峰的通式为：

(2nIx+1)

X 为 1H, IH = 1/2 ， 2nIx+1 = n+1

X 为 D ， ID = 1 ， 2nIx+1 = 2n+1

CDCl3

CD3-CO-CD3

碳为三重峰

甲基碳原子 2 3 + 1 = 7 重峰

206.3—CD3COCD3

29.9—CD3COCD3

CF3COOCH3

55.2(q)—CF3COOCH3

116.5(q)—CF3COOCH3

159.05(q)—CF3COOCH3

5.2 13C NMR 测定方法 13C NMR 谱中，碳与其相连的质子偶合常数 1JCH 大约为 100 ~ 2

00 Hz ，而且 2JCCH 和 3JCCCH 等也有一定程度的偶合，以致偶合谱线交迭，使谱图复杂化。故常采取一些特殊的测定方法。核磁双共振及二维核磁共振就是最主要的方法。核磁双共振 ( 双照射 ) ：采用两个射频进行照射，分别照射两种核。

双共振分为：同核双共振 如 1H-1H

异核双共振 如 13C-1H

表示方法： A{X}. A ：被观察的核； X ：被另一射频照射干扰的核。

13C 天然丰度低，故 13C 双共振都是异核双共振。核磁双共振又分为若干不同的方法，如质子宽带去偶等。在 13C NMR 测定中常规的测试就是质子宽带去偶谱。

质子宽带去偶简化了谱图，每一种化学等价的连氢碳原子只有一条谱线。 但其他核如 D、 19F、 31P 对碳的偶合此时一般还存在。 由于有 NOE作用使得谱线增强，信号更易得到。 但由于 NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数。 (即有几种不同种类的碳原子 )

5.2.1 质子宽带去偶 ( 质子去偶 , BB去偶 ) proton decoupled

质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得 1H 对 13C 的偶合全部去掉。

CH3COCH2CH3

CF3COOCH3

55.2(q→s)—CF3COOCH3

116.5(q)—CF3COOCH3

159.05(q)—CF3COOCH3

宽带去偶使 13C NMR 谱简化，各种碳核都是一条单峰 , 失去了许多结构信息，如碳的类型、偶合情况等。

H2C

201.5

140.4

128.6

128.3

126.345.2

28.1

*

*H2C CHO

进行 1H去偶时，采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不满足任何一个质子的共振要求，而与各种共振频率偏离，是碳原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数 JR比原来的小，但裂分数目不变，裂距减小。 JR 与照射频率偏置程度有关。

5.2.2 偏共振去偶 ( 不完全去偶 ) off-resonance decoupled

通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种 CH 基团，峰的分裂数与直接相连的氢有关一般遵守 n+1

规律。

利用偏共振去偶技术可以在保留 NOE 使信号增强的同时，仍然看到 CH3四重峰， CH2 三重峰

和 CH

二重峰，不与 1H直接键合的季碳等单峰。

二氯乙酸 13C NMR 图谱

质子宽带去偶

偏共振去偶

2-丁酮 13C NMR 图谱

质子宽带去偶

偏共振去偶

选择某特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照射该特定的质子，使被照射的质子对 13C 的偶合去掉， 13C

成为单峰，以确定信号归属。

5.2.3 质子选择性去偶

确定糠醛中 3 位碳和 4 位碳的归属

分别照射 3 位及 4 位质子，则 3 位碳及 4 位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。

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5 O CHO

5.2.5 反转门控去偶法 这是另一种门控去偶法，目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE ，保持碳数与信号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。

5.2.4 门控去偶 质子宽带去偶图谱得不到 C-H 的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键 C-H 偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带 NOE

的不去偶技术，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。

5.2.6 极化转移技术和 DEPT 谱（了解）

在傅立叶变换核磁共振实验中，若采用多种脉冲组成一个

脉冲序列，一般叫多脉冲实验。多脉冲实验因采用脉冲序列不同而衍变出若干种不同的方法。极化转移技术是其中之一。

极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的 13C 谱时的一些困难，可以准确指配 CH、 C

H2、 CH3 和季碳，而测量时间比偏共振谱短。但极化转移技

术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有 45 o、 90 o、 135 o 等相位移控制装置。一般上世纪八十年代以后的仪器皆可以做此实验。

(1) INEPT 实验（低灵敏核的极化转移增益实验，Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer ）

核磁共振实验中有些低天然丰度的核（ 13C、15N 等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（ 1H ）的自旋极化传递到低灵敏核（ 13C ）上去，使低灵敏核（ 13

C ）的信号强度增强 4 倍。

(2) DEPT 谱

DEPT 实验（无畸变极化转移增益实验） Distortionless Enhancement by Polarization Transfer

DEPT-45 o 谱，所有与质子相连的碳 DEPT-90 o 谱，只有 CH 峰 ,

DEPT-135 o 谱， CH、 CH3 为正峰， CH2 为负峰

信号强度仅与 θ 脉冲倾倒角有关与偶合常数 J无关

CH ： I=I0Sinθ

CH2 ： I= I0Sin2θ

CH3 ： I= 0.75I0 (Sinθ+Sin3θ)

(d) CH3 carbons

(c) CH2 carbons

(b) CH carbons(a) All protonated carbons

(d) DEPT-135o 谱

CH、 CH3 为正峰， CH2 为负峰

(c) DEPT-90o 谱，只有 CH 峰 ,

(b) 所有与质子相连的碳

(a) 常规质子去偶 13C 谱

一 二一 二

DEPTDEPT 谱图形式：谱图形式：

CH2 CH CH3Cl

OH

的 13C 谱和 DEPT谱CH3

NH C

S O

OCH2CH3

CH3

NH C

¢Û

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11 12

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