"הסדר" שבאי-סדר או לדעת יותר על אנטרופיה

"הסדר" שבאי-סדראו

לדעת יותר על אנטרופיה

רוזנברג אוטיליהא" תשע

על מה נדבר ?

תהליכים ספונטניים ולא ספונטניים•

אנטרופיה כמדד לאי-סדר מיקרוסקופי•

אנטרופיה ותכונות החומר•

שינויי אנטרופיה במעבר מצבי צבירה•

שינויי אנטרופיה בתגובות כימיות•

התרמודינמיקה הקלאסית ) הפיזיקלית( צמחה והתפתחה • מתוך הניסיון לחקור ולשפר את 19במהלך המאה ה-

היעילות של מנוע הקיטור.

חוקי התרמודינמיקה)הראשון והשני( נוסחו כחוקים •.אמפיריים

לחוק השני – Kelvin הנוסח של •תהליך שבו חום הופך בשלמות לעבודה הוא לא תהליך

אפשרי.

שבגללו לא ניתן להפוך גודל תרמודינמי לפי כך קיים •בשלמות חום לעבודה.

כיצד הכול התחיל?

כיצד הכול התחיל?

במערכת שינוי האנטרופיה הגדיר את Clausius 1858ב- •

כיחס בין כמות האנרגיה המועברת למערכת בצורת חום

לבין הטמפרטורה שבה מעבר זה מתקיים :

האנרגיה התרמית שלא ניתן לאותו חלק של האנטרופיה היא מדד •.להפוך/לנצל לעבודה

)1865) לחוק השני Clausiusהנוסח של •

The entropy of the universe tends to a maximum.

- בתוך, פנימי לקראת en מקור השם – מיוונית •שינוי

- tropeשינוי, היפוך

תרמודינמיקה – מהי?

)הפיזיקלית( עוסקת בחקרהתרמודינמיקה הקלסית

מעברי אנרגיה, בעיקר בהפיכת חום לעבודה.

כשהעניין המרכזי 19התפתחה במהלך המאה ה-

היה היעילות של מנועי קיטור.

מקשרת את עקרונותהתרמודינמיקה הסטטיסטית

התרמודינמיקה הקלסית למבנה האטומי - מולקולרי

)19של החומר. )לקראת סוף המאה ה-

התרמודינמיקה הכימית

: עוסקת ביישום עקרונות התרמודינמיקה בתגובות כימיות

חוקרת את יחסי הגומלין שבין מעברי אנרגיה כחום

של הספונטניות וכעבודה ובין תגובות כימיות ואת

תהליכים.

(1873)גיבס- 19 במחצית השנייה של המאה ה- התפתחה

: עונה על שאלות כגון

מדוע מתרחשות תגובות כימיות?

מדוע תגובות מגיעות למצב שיווי-משקל ?

כיצד ניתן לנצל תגובות כימיות לקבלת עבודה?

תהליכים ספונטניים תהליכים המתרחשים מעצמם, ללא התערבות הם

(.עבודהשמושקעת בהם מבלי חיצונית מתמדת )

.נוטים להתרחש באופן טבעי

מילון אבן שושן( ספונטניות (

"התעוררות פנימית וחופשית ללא התערבות מניע חיצוני".

של לנטייה מתייחסת ספונטניות בתרמודינמיקה תהליך / שינוי להתרחש ולא להתרחשותו בפועל.

תהליכים לא ספונטניים.... תהליכים שאינם מתרחשים מעצמם

.עבודהבהם רק אם תושקע תהליכים אלה יתרחשו

תהליך לא טבעי

AA B B

(1)תהליכים ספונטניים

לגוף בטמפרטורה גבוהה מעבר אנרגיה מגוף הנמצא בטמפרטורה נמוכה.הנמצא

וטופס את כל מתפשט גז נפח

הכלי בו הוא נמצא.

(2)תהליכים ספונטניים

גזיםערבוב

(3)תהליכים ספונטניים

H2)g( + Cl2)g( → 2HCl)g( H0< 0

LiCl)s( → Li+)aq( + Cl)aq( H0 <0

KCl)s( → K+)aq( + Cl)aq( H0>0

Ba)OH(2)s(8H2O)s( + 2NH4SCN)s(→

  Ba)SCN(2)s( + 2NH3)g( +10H2O)l( H0 >0

מים

מים

מה משותף לתהליכים ספונטניים ?

בתהליכים ספונטניים הן

האנרגיה והן חלקיקי החומר

להתפזר.נוטים

בתהליכים ספונטניים יש עליה

כתוצאה מהנטייה באי-סדר

של האנרגיה ושל חלקיקי

החומר להתפזר.

תהליכים ספונטניים עשויים

להיות אקסותרמיים,

אנדותרמיים או אתרמיים.

H))שינוי האנתלפיה

הקובע אינו הגורם הבלעדי

את הספונטניות של התהליך.

בתרמודינמיקה, המדד הכמותי למידת האי-סדר במערכת מכונה

בשם Sאנטרופיה,

האנטרופיה,כגודל תרמודינמי, היא המדד לאי-סדר מיקרוסקופי.

האנטרופיה כמדד לאי-סדר מיקרוסקופי

יש שני "סוגים" של אי-סדר :

בין חלקיקי מפיזור האנרגיה . אי סדר שנובע 1החומר.

( thermal disorder)

מפיזור )מיקום( החלקיקים . אי סדר שנובע 2במרחב.

positional disorder))

אי-סדר ופיזור אנרגיה

A –F שש מולקולות מתוך צבר - מולקולות של מוצק המצוי בטמפרטורה נמוכה מאד.

המולקולות מצויות ברמה האנרגטית הנמוכה ביותר.

מספר מצבים מיקרוסקופיים

אפשריים

1

6

21

אנטרופיה כמדד לפיזור האנרגיה במערכת

נסכם:

הוספת אנרגיה למערכת על ידי חימום

עלייה במספר המצבים המיקרוסקופיים

האפשריים של חלקיקי המערכת.

אפשרויות רבות יותר לתאר את פיזור האנרגיה

בין חלקיקי המערכת

עליה באנטרופיה של המערכת

אי-סדר ומיקום/פיזור חלקיקים

A B C

C A B

B A C

A B C

B C A

A C B

A B C

A B C

מצב התחלתי חלקיקים של גז אידאלי בתא 3

אחד.למקם את אפשרות אחת יש

שלושת החלקיקים.

מסירים את המחיצה שבין שני התאים.

מצב סופי חלקיקים של גז אידאלי מתפזרים 3

תאים(.2 בנפח יותר גדול) למקם את שלושת אפשרויות 8 יש

החלקיקים.

אנטרופיה כמדד לפיזור החלקיקים במערכת

נסכם:הגדלת הנפח

גדל מספר האפשרויות לתאר את מיקום החלקיקים במערכת

אפשרויות רבות יותר לתאר את פיזור החלקיקים

עליה באנטרופיה של המערכת

אנטרופיה כמדד לפיזור אנרגיה וחלקיקים

זהירות – זאת אנלוגיה בלבד

לכסף אין נטייה טבעית להתפזר.

אנטרופיה ברמה מיקרוסקופית

(: 1877)משוואת בולצמן

קושרת את האנטרופיה של חומר כלשהו למספר המצבים

המיקרוסקופיים האפשריים שבהן ניתן לסדר את החלקיקים

שבדגימת חומר כלשהו ,כך שהאנרגיה הכוללת תישאר קבועה.

S=klnWS אנטרופיה -

k: קבוע בולצמן -

Wמספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים –

אנטרופיה מוחלטת ומשוואת בולצמן

האנטרופיה המחושבת על פי משוואת בולצמן מכונה

והיא למעשה האנטרופיה האנטרופיה הסטטיסטית המוחלטת.

O

NO

N

O

ON

N

ON

ONON

O N

a b c d

מצבים מיקרוסקופיים אפשריים בהם שתי 4יש T=0 יכולות להסתדר ב- NOמולקולות של

מצבים מיקרוסקופיים אפשריים עבור T=0 ב- NOארבע מולקולות

)Atkins &Jones, General Chemistry(

מההיבט המיקרוסקופי

לאי-סדר אנטרופיה היא מדד •מיקרוסקופי.

למספר האנטרופיה היא מדד •

המצבים המיקרוסקופיים האפשריים המאפיינים את

המערכת.

האנטרופיה היא מדד כמותי •לפיזור האנרגיה ולמיקום/פיזור של

המערכת.חלקיקי

מההיבט המאקרוסקופי

האנטרופיה היא מדד •

של המערכת לאי-יכולתה לבצע עבודה.

∆(U=T∆S-w )

לאיכות האנטרופיה היא מדד •

)ככל שהאנטרופיה האנרגיהנמוכה יותר, איכות האנרגיה

גבוהה יותר(.

אנטרופיה תרמודינמית

אנטרופיה

סטטיסטית

אנטרופיה מוחלטת ומשוואת בולצמן

הגישה הסטטיסטית של בולצמן זכתה

ללעג וזלזול מצעד המדענים שחיו

בתקופתו.

בוצלמן הוא המייסד של התרמודינמיקה

הסטטיסטית

החוק השלישי של התרמודינמיקה

על פי משוואת בולצמן :

T : W=1=0בגביש מושלם של חומר טהור ב -

S = klnW = kln1 = 0

האנטרופיה של חומר גבישי מושלם היא אפס

. T=0ב-

מאפשר חישוב ערכים של אנטרופיה מוחלטת.

S0אנטרופיה מולרית תקנית,

בספרי הנתונים

אנטרופיה מולרית תקנית של יסודות :

האנטרופיה של מול אטומים במצבם התקני 298Kב-

אנטרופיה מולרית תקנית של תרכובות

האנטרופיה של מול תרכובת בתנאים תקניים

.298Kב-

S0גורמים המשפיעים על ערכי

מצב הצבירה של החומר

S0)g( > S0

)l( > S0)s(

עבור חומרים במצב גז:)על פי גודל הענן האלקטרוני(גודל המולקולות •)מספר האטומים,סוג הקשרים מורכבות המולקולות •

התוך-מולקולריים ומספרם (.

עבור חומרים מולקולריים במצב נוזל :סוג הקשרים בנוסף לגודל המולקולות ולמורכבותן גם •

הבין מולקולריים.

(1)אנטרופיה ותכונות החומר (, עבור J/K·mol )ביחידות Soערכי אנטרופיה מולרית תקנית,

.298Kב- במצב גז מספר חומרים

גודל הענן

האלקטרוני

10כ- אלקטרונים

18כ- אלקטרונים

38כ- אלקטרונים

54כ-אלקטרונים

החומר נוסחה So נוסח

ה

So נוסחה So נוסחה So

Ne 146 Ar 153 Kr 164 Xe 170

HF 174 F2203 Cl2

223 BrCl 240

H2O 189 CO2214 CS2

238 HOBr 273

NH3192 H2O2

233 SO3256 COCl2

281

CH2Cl2271 CHCl3

293

(2)אנטרופיה ותכונות החומר ערכי אנטרופיה

, So, מולרית תקניתמספר חומרים עבור

מולקולריים במצב נוזל

.K 298 ב-

החומר

מספר האלקטרוניםבמולקולה

S°

(J K−1 mol−1)

CH3Cl 26 145

CH2Cl242 178

CHCl358 203

CCl474 214

(2)אנטרופיה ותכונות החומר ערכי אנטרופיה

, So, מולרית תקניתמספר חומרים עבור

מולקולריים במצב נוזל

.K 298 ב-

החומר

מספר האלקטרוניםבמולקולה

S°

(J K−1 mol−1)

CH3OCH326 181

CH3Cl 26 145

CH2Cl242 178

CHCl358 203

CCl474 214

(2)אנטרופיה ותכונות החומר ערכי אנטרופיה

, So, מולרית תקניתמספר חומרים עבור

מולקולריים במצב נוזל

.K 298 ב-

החומר

מספר האלקטרוניםבמולקולה

S°

(J K−1 mol−1)

CH3CH2OH 26 161

CH3OCH326 181

CH3Cl 26 145

CH2Cl242 178

CHCl358 203

CCl474 214

(2)אנטרופיה ותכונות החומר ערכי אנטרופיה

, So, מולרית תקניתמספר חומרים עבור

מולקולריים במצב נוזל

.K 298 ב-

החומר

מספר האלקטרוניםבמולקולה

S°

(J K−1 mol−1)

H2O 10 70

N2H418 121

CH3OH 18 127

CH3CH2OH 26 161

CH3OCH326 181

CH3Cl 26 145

CH2Cl242 178

CHCl358 203

CCl474 214

קשרי המימן הם אחראיים להפחתת

הניידות ול"סדר" היחסי של

המולקולות במצב נוזל.

צברים וחללים במים

שאלות

, של :S0מדוע ערך האנטרופיה התקנית,

? )l(H2Oגדול מזה של )H2O)gא.

?)g(H2Oגדול מערך האנטרופיה התקנית של )H2S)gב.

?)g(HFגדול מערך האנטרופיה התקנית )H2O)gג.

)H2O)g( > H2O)lא. האנטרופיה התקנית של

מאשר יותר אופני תנועה במצב גז יש למולקולות •למולקולות במצב נוזל. )תנועת מעתק ,תנועת סיבוב

ותנודות אטומים בתוך המולקולות(. לכן יש יותר אפשרויות לתיאור פיזור האנרגיה.

בהרבה מנפח הנוזל ,לכן יש יותר אפשרויות נפח הגז גדול•למקם את המולקולות במרחב)פיזור המולקולות במצב גז

גדול בהרבה מאשר במצב נוזל(.

במצב גז מספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים רב •.)l(H2O גבוהה מזו של )H2O)gיותר ולכן האנטרופיה של

)H2S)g( > H2O)gב. האנטרופיה התקנית של

שני החומרים מצויים במצב גז.•

גדול מהענן H2Sהענן האלקטרוני של מולקולות •

.H2Oהאלקטרוני של מולקולות

מספר האפשרויות לתיאור את פיזור האנרגיה •

רב יותר ולכן ערך האנטרופיה )H2S)gבמולקולות

גבוה יותר. )H2S)gהתקנית של

)H2O)g( > HF)gג. האנטרופיה התקנית של

שני החומרים מצויים במצב גז.•

למולקולות של שני החומרים ענן אלקטרוני באותו גודל.•

מאשר במולקולות יש יותר אטומים )H2O)gבמולקולות של • )יש יותר קשרים(, יש יותר אפשרויות של תנועה, )HF)gשל

יותר אפשרויות לתיאור פיזור האנרגיה. )יש מספר גדול יותר של מצבים מיקרוסקופיים אפשריים(.

גבוה מערך )H2O)gלכן ערך האנטרופיה התקנית של •. )HF)gהאנטרופיה התקנית של

של שלושת S0ממה נובע השוני בערכי *הגזים ?

HC

HH

H

HN

HH

O

HH

H2O)g( NH3)g( CH4)g(

S0 ) JK1mol1( 188.8

192.5 186

*מתוך "מכאן מתחיל הכול" , ז.לבנה, מ.לבנה, צ.מילגרום, תש"ע.

במולקולות המים והאמוניה יש אפשרות של תנועה נוספת – היפוך.

תרגיל מסכם

החומ

ר

נוסחת החומר

So )J/Kmol(

Sov

(J/Kmol)Tb)K(

Hov

(kJ/mol))l( (g)

I CH3OCH3

180.

8

266.

8

II CH3SCH3 196.2 285.6

III CH3CH2OH160.

7

282.

6

IV CH3CH2SH 206.8 295.8