高压下高选择透过 co 2 分离膜的研制

高压下高选择透过 CO2 分离膜的研制

报 告 人：马子健指导教师：王志 教授2012 年 12 月

Tianjin University2

主要内容

1. 研究背景

2. 实验思路及进展

3. 实验进度安排

Tianjin University3

能源气体纯化和

CO2 脱除

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研究背景

研究背景

Tianjin University4

气体膜分离法

设备体积小 固定投资少 环境友好

吸收法 吸附法 低温蒸馏法 膜分离法CO2 分离技术

CO2 气体分离膜具有广阔的发展前景

研究背景

5

聚乙烯基胺 - 聚乙烯醇 / 聚砜 (PVAm-PVA/PS) 复合膜

L.Y. Deng, T.J. Kim, Hägg, M. B. Journal of Membrane Science 2009, 340, 154-163.

CO2 渗透速率 212 GPU

CO2/N2 分离因子 174

研究背景聚乙烯基胺 - 乙二胺 / 聚砜 (PVAm-EDA/PS) 复合膜

6

引入含伯氨基的小分子有机胺渗透速率 607GPU分离因子 106

S. Yuan , Zhi Wang, Zhihua Qiao et al. Journal of Membrane Science 378 (2011) 425– 437

研究背景

Jihyun An, Steven J. Geib, Nathaniel L. Rosi. J. Am. Chem. Soc. 2010,132,1.7

含氨基配体的 MOF 材料用于 CO2 分离

通过对比吸附量计算可得分离因子为81

研究背景

8

运用模拟的方法预估 MOF 材料对多种体系的分离性能

Seda Keskin,David S. Sholl .Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 914–922

经过模拟验证， MOF 材料适用于CO2/CH4, CO2/H2, CO2/N2, N2/CH4

多种体系的分离

Tianjin University9

实验思路及进展 固定载体膜所面临的问题及解决思路

高 CO2 分压下膜选择性能不高

多基团有机小分子胺进行改性

增强膜溶解 - 扩散选择性和反应 - 扩散选择性

问题一

所适用的分离体系较为单一

问题二

在膜内引入适用于多种分离体系的 MOF 材料

CO2/CH4, CO2/H2, CO2/N2,N2/CH4

多种体系均有分离性能

实验思路及进展

Tianjin University10

图 2 MC 与 PVAm 交联示意图

有机小分子胺 MC 通过氢键与PVAm 交联，引入了氨基、

酯基、甲氧基等多种集团

图 1 氨基甲酸甲酯（ MC ）分子式

Tianjin University11

实验思路及进展 MC 交联 PVAm 原理

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

m氨酯

/mPVAm

in coating solution:1.329

m氨酯

/mPVAm

in coating solution:0.665

m氨酯

/mPVAm

in coating solution:2.660

m氨酯

/mPVAm

in coating solution:0

Tra

ns

mit

tan

ce

(%)

Wavenumber( cm-1)

图 3 PVAm-MC 均质膜与 PVAm 均质膜的红外光谱图

酯基伸缩振动特征峰 （ 1050cm-1 ）游离态伯胺基的两个特征尖峰（ 3200-3400cm-1 ）

Tianjin University12

实验思路及进展 MC 共混含量对复合膜渗透选择性能的影响

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

200

400

600

800

1000

1200

1400 mMC

/mPVAm

in coating solution: 1.329

mMC

/mPVAm

in coating solution: 0.665

mMC

/mPVAm

in coating solution: 2.660

CO

2 p

erm

ean

ce (

GP

U)

Feed gas pressure/MPa

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

5

10

15

20 m

MC/m

PVAm in coating solution: 1.329

mMC

/mPVAm

in coating solution: 0.665

mMC

/mPVAm

in coating solution: 2.660

N2

per

mea

nce

(G

PU

)

Feed gas pressure/MPa

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

100

200

300

400

500

600

700 m

MC/m

PVAm in coating solution: 1.329

mMC

/mPVAm

in coating solution: 0.665

mMC

/mPVAm

in coating solution: 2.660

CO

2/N

2 se

lect

ivit

y

Feed gas pressure/MPa

a b

c 图 4 涂膜液中 MC/PVAm 质量比对复合膜渗

透选择性能的影响：（ a ） CO2 渗透速率；（ b ） N2 渗透速率；（ c ） CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度： 50μm

Tianjin University

实验思路及进展 MC 共混含量对复合膜渗透选择性能的影响

表 1 PVAm-MC 涂膜液和 PVAm-MC 均质膜中的 mMC/mPVAm

/MC PVAmm m

涂膜液组成 涂膜液的mMC/mPVAm

均质膜的mMC/mPVAm

干燥保留度DRD

引入膜内载体浓度10-3 mol carriers/g

PVAm

0.02g/ml PVAm0.0133g/ml MC 0.665 0.620 95.4% 8.27

0.02g/ml PVAm0.0266g/ml MC 1.329 1.32 99.3% 17.6

0.02g/ml PVAm0.0532g/ml MC

2.660 2.420 91.0% 32.3

增大

13

“ 盐析”效应和离子间相互作用增强

Tianjin University14

实验思路及进展

图 5 mMC/mPVAm 对改性均质膜结晶度变幅的影响

结晶度变化不大0.000 0.665 1.330 1.995 2.660

-20

0

20

40

mMC

/mPVAm

ic

rysta

llin

ity a

mplitu

de %

实验思路及进展

Tianjin University15

a b

c

图 6 相同湿涂层厚度 PVAm-MC/PS 复合膜与 PVAm-PIP/PS 复合膜分离性能对比

(a) CO2 渗透速率 ; (b) N2 渗透速率；(c) CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度： 50μm

PVAm-MC/PS 复合膜与 PVAm-PIP/PS 复合膜分离性能对比

实验思路及进展

Tianjin University16

表 2 PVAm-MC/PS 复合膜对 CO2/CH4 和 CO2/H2 分离性能

实验思路及进展

Tianjin University17

图 7 MOF-5 单晶结构示意图（ O ：红色， Zn ：蓝色， C: 黑色）

热溶剂法合成 MOF-5

4Zn2++ 3H2BDC+8OH–

→ Zn4O(BDC)3 + 7H2OMOF-5 合成反应方程式

实验思路及进展

Tianjin University18

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

10

20

30

40

50

N2 g

as p

erm

ean

ce (

GP

U)

Feed gas pressure/MPa

固含量 23.1% 固含量 13.1% 固含量 9.1%

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

50

100

150 固含量23.1% 固含量13.1% 固含量9.1%

CO

2/N

2 sel

ecti

vity

Feed gas pressure/MPa

图 8 MOF-5 固含量对复合膜渗透选择性能的影响：

（ a ） CO2 渗透速率；（ b ） N2 渗透速率；（ c ） CO2/N2 分离因子 湿涂层厚度： 50μm

a

c

b

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

500

1000

1500

2000

2500

3000

CO

2 p

erm

ean

ce (

GP

U)

Feed gas pressure/MPa

固含量23.1% 固含量13.1% 固含量9.1%

实验思路及进展

Tianjin University190.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0

50

100

150 wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m

CO

2/N

2 se

lect

ivit

y

Feed gas pressure/MPa

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

500

1000

1500

2000

2500

3000

CO

2 p

erm

ean

ce (

GP

U)

Feed gas pressure/MPa

wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

8

16

24

32

40

N2 g

as p

erm

ean

ce (

GP

U)

Feed gas pressure/MPa

wet coating thickness 30 m wet coating thickness 50 m wet coating thickness 100 m

图 9 湿涂层厚度对复合膜渗透选择性能的影响：

（ a ） CO2 渗透速率；（ b ） N2 渗透速率；（ c ） CO2/N2 分离因子 固含量： 13.1%

b

c

a

实验思路及进展

下一步工作：

1 、自主合成含有氨基等基团的 MOF 材料，增强复合膜的促进传递机理。

2 、合成纳米级 MOF 材料，改进 MOF 在 PVAm

溶液中的分散方法，实现 PVAm 与 MOF 纳米级共混。

3 、测试 PVAm-MOF 共混复合膜对于 CO2/CH4,

CO2/H2, CO2/N2 等多种体系的分离性能。 Tianjin University20

实验进度安排 2011 年 9 月至 2012 年 5 月，阅读相关文献，确立实验方案。

2012 年 5 月至 2013 年 1 月，利用含氨基、甲氧基和酯基等基团小分子量有机胺对 PVAm 材料进行改性，制成复合膜，并完成膜性能测试和膜材料物理及化学性质表征，同时完成一篇发表论文。

2013 年 1 月至 2013 年 6 月，进行 MOFs 材料制备。 2013 年 6 月至 2014 年 1 月，将MOFs 材料与 PVAm 共混作

为膜材料制成复合膜，并并完成膜性能测试及膜材料物理及化学性质表征。

2014 年 1 月至 2014 年 5 月，对实验进行归纳整理，完成毕业论文。

Tianjin University21