w2 2011 katalizatory

Zjawiska

powierzchniowe

i przemysłowe procesy

katalityczne

prof. dr hab. inż. Walerian Arabczyk

dr inż. Izabella Jasińska

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

Katalizatory i główne

procesy katalityczne

Wykład 2

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

Klasyfikacja układów katalitycznych

kataliza rodzaj fazy

przykłady reakcji katalizator substraty

homogeniczna ciecz ciecz hydroliza estrów w obecności kwasów

nieorganicznych

gaz gaz utlenianie SO2 do SO3 w obecności NO2

ciało stałe ciało stałe Rozkład KClO3 w obecności MnO2

heterogeniczna ciecz gaz CH2=CH2 + O2 CH3CHO

w obecności roztworu PdCl2 + CuCl2

ciecz ciało stałe + gaz uwodornienie węgla w obecności kompleksów

metali przejściowych

ciało stałe ciecz odwodnienie wyższych alkoholi na Al2O3-SiO2

ciało stałe gaz Utlenianie etylenu na Ag2O

ciało stałe ciecz + gaz odwodornienie nienasyconych kwasów

tłuszczowych na Ni

Budowa ziarna katalizatora

reaktor ziarno

katalizatora

porowaty

nośnik

aktywne

nanocząstki

Schemat budowy ziarna katalizatora heterogenicznego

Etapy reakcji na katalizatorze heterogenicznym

Reakcja: A1 --> A2

d

s

R

ccr

FD

lRd

gdzie:

G. Emig, R. Dittmeyer, w: Handbook of Heterogenous Catalysis, 1997, tom 3, str. 1210

gdzie:

Sposób ułożenia składników i faz w katalizatorze heterogenicznym

Sposób ułożenia składników i faz w katalizatorze heterogenicznym

Różnorodność kształtów katalizatorów

Różnorodność kształtów katalizatorów

Różnorodność budowy katalizatorów heterogenicznych

katalizator rodowo-platynowy utleniania amoniaku

obrazy SEM różnych nośników ceramicznych

Forma katalizatora heterogenicznego

monokryształ polikryształ

jednakowe kryształy,

różne kryształy,

Schemat budowy ziarna katalizatora heterogenicznego

Katalizator nośnikowy

katalizator trójfunkcyjny struktura nośnika

faza aktywna naniesiona na nośnik faza aktywna na nośniku

Katalizator nośnikowy

Faza aktywna

Faza aktywna Typy reakcji

metale uwodornienie, odwodornienie,

całkowite utlenianie

siarczki odsiarczanie, uwodornienie

tlenki metali bloku d

(półprzewodniki)

całkowite i selektywne utlenianie

oraz odwodornienie

tlenki metali grup głównych

(izolatory)

odwodnienie

glinokrzemiany (zeolity) izomeryzacja, kraking, alkilowanie

Podstawowe nośniki w katalizie heterogenicznej

nośnik Swł ,

m2·g-1

Vporów,

cm3 ·g-1

przykłady zastosowania w

katalizatorach (proces)

SiC, α-Al2O3, SiO2 1 0,1 katalizatory tlenkowe

(selektywne utlenianie)

diatomity

ziemia okrzemkowa;

SiO2(Fe2O3, CaO, MgO)

pumeks;

SiO2- Al2O3, K2O, Na2O

10 - 50

1 - 10

> 0,2

> 0,2

Ni (uwodornienie tłuszczów)

silikażel 200 - 800 0,5 - 1 V2O5 (utlenianie SO2)

Ni (uwodornienie)

SiO2- Al2O3 (syntetyczne) 200 - 500 0,4 - 0,6 Ni (hydrokraking)

kraking (sam nośnik jest katalizatorem)

-Al2O3

węgiel aktywny

250 – 350

100 - 1200

0,3 - 0,8

0,02 - 0,3

Pt (reforming), Co-Mo-O (hydroodsiarczanie), Pt,

Pd (selektywne uwodornienie), Ni (kraking parowy)

katalizatory tlenkowe (usuwanie zw. S z gazów)

ceramiczne kształtki typu

plastra miodu (honeycomb) Pt (usuwanie spalin)

Zeolity (xAl2O3 · ySiO2 ·

nH2O) * kraking

polimery organiczne 10 - 50 w stadium prób

Faza aktywna osadzona na nośniku

klastery 8-5 platyny jako depozyt w porach membrany tlenku glinu

katalizator reformingu metanolu Pd-Zn na ZnO

tlenek ceru jako nośnik katalizatora

Schemat reakcji na katalizatorze nośnikowym

Centra aktywne na powierzchni katalizatora

Centrum aktywne danej reakcji heterogenicznej lub jej etapów elementarnych to

pojedyncze atomy lub grupy atomów, które tworzą wiązanie (wiązania) z cząsteczką

reagującej substancji w procesie powstawania produktu przejściowego lub kompleksu

aktywnego.

Rolę centrów aktywnych mogą pełnić:

• atomy o małych liczbach koordynacyjnych, na narożach i krawędziach płaszczyzn

krystalograficznych

• defekty punktowe (obce atomy, wakancje w sieci)

• defekty liniowe (dyslokacje)

• defekty elektronowe

• przekształcone na powierzchniowych atomach katalizatora fragmenty cząsteczek

substratów trwale związane z powierzchnią (depozyt węglowy na metalu w reakcjach

uwodornienia węglowodorów, chemisorbowana woda na powierzchni katalizatorów

tlenkowych)

Centra aktywne na powierzchni katalizatora

Centra aktywne:

• centra kwasowe i zasadowe typu Brönsteda lub Lewisa

• centra redoksowe

centra zawierające jony o zmiennej wartościowości, które w

obecności reagentów ulegają redukcji lub utlenieniu

centra zdolne do tworzenia kompleksów z przeniesieniem

ładunku (charge transfer complexes) w obecności reagentów o

charakterze akceptorów bądź donorów elektronów

Jedna i ta sama substancja może mieć na swojej powierzchni centra aktywne różnego rodzaju:

• jony Mn+ na powierzchni tlenku – centra redoksowe lub centra kwasowe Lewisa

• jony O2- - centra zasadowe Lewisa

• H2O chemisorbowana - centra kwasowe typu Brönsteda

Spillover

Migracja aktywnych

chemisorbowanych gazów

(szczególnie wodoru) na

powierzchnie nośnika

Wodór spływający na nośnik

może prowadzić do

powstawania aktywnych

centrów na jego powierzchni

oraz może uczestniczyć w

usuwaniu depozytu

węglowego pokrywającego

powierzchnie nośnika.

Poziomy głębokości a właściwości katalizatora

Heterogeniczny katalizator przemysłowy

1. Wysoka aktywność (w możliwie niskich temperaturach i ciśnieniach)

2. Wysoka selektywność (ograniczenie reakcji ubocznych równoległych i następczych)

3. Żywotność (stałość działania, odporność na zmiany warunków pracy, odporność na

zatruwanie)

4. Dobra wytrzymałość mechaniczna

5. Duże przewodnictwo cieplne

6. Dobra powtarzalność preparatyki

7. Łatwość regeneracji

8. Dostępność i koszty składników

Charakterystyka głównych grup stałych katalizatorów heterogenicznych

skład,

własności

katalizatory na osnowie

metali (metaliczne) tlenków

metali przejściowych

tlenków

kwasowo-zasadowych

podstawowe

składniki

(pierwiastki)

Pt, Pd, Ni, Rh, Co,

złożone układy:

Pt-Re, Pt-Ir, Pd-Pb

Mo, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn,

złożone układy: Mo-Bi,

V-Mo, V-Ti, SnSb, Fe-Sb,

Cr-Zn, Cu-Zn

Al., Si, Mg, P, złożone

układy Al-Si

typowe reakcje

uwodornienie

odwodornienie

całkowite utlenianie

selektywne utlenianie

całkowite utlenianie

odwodornienie

izomeryzacja, kraking,

alkilowanie, odwodnienie

faza aktywna w

złożonych

katalizatorach

przemysłowych

metal: ziarna klastery,

atomy, wodorek metalu, depozyt węglowy+metal

tlenki, oksosole, roztwory

stałe

glinokrzemiany, zeolity

skład,

własności

katalizatory na osnowie

metali (metaliczne) tlenków

metali przejściowych

tlenków

kwasowo-zasadowych

parametry i

własności

katalizatora,

z którymi

koreluje się

aktywność

i selektywność

charakter d, liczba luk w

paśmie d,

stopień dyspersji metalu;

rozmiar ziaren, liczba

atomów M na narożach i

ścianach krystalitów,

morfologia krystalitów:

rodzaj ścian na

powierzchni, liczba i

rodzaj defektów liniowych

położenie poziomu

Fermiego, przewodnictwo

elektryczne, energia

stabilizacji w polu

krystalicznym,

stopień utlenienia Mn+,

energia wiązania M-O:

ciepło tworzenia tlenków,

szybkość wymiany

izotopowej18O-16O, ciepło

adsorpcji tlenu, szybkość i

Ea redukcji, ruchliwość O2-

w sieci, rodzaj form

chemisorpcyjnych tlenu,

morfologia krystalitów

stężenie i moc centrów

kwasowych i zasadowych

Brönsteda i Lewisa

rozmiary i rozkład porów,

struktura krystalograficzna

zeolitów: rozmiary okien i

kanałow

Charakterystyka głównych grup stałych katalizatorów heterogenicznych

skład,

własności

katalizatory na osnowie

metali (metaliczne) tlenków

metali przejściowych

tlenków

kwasowo-zasadowych

centrum

aktywne na

powierzchni

zbiór (ensemble)

atomów M (Mn)

poliedry Mn+ - O2- centra Brönsteda (H+, OH-)

i Lewisa (Al3+, O2-)

podstawowe

formy

chemisorpcyjne

substratów

H•, H+, R•, (rodniki

węglowodorowe) R+, R•, O2, O-, O2-

karbokationy,

karboaniony

nośnik

S > 50 m2/g

oddziaływania:

elektronowe,

stabilizacja stopnia

dyspersji,

reakcje w fazie stałej

S < 10 m2/g

oddziaływania:

reakcje w fazie stałej,

efekt epitaksji

Charakterystyka głównych grup stałych katalizatorów heterogenicznych

Kataliza heterogeniczna – główne produkty

surowce produkty katalizator produkcja globalna,

kg/rok

ropa naftowa paliwa Pt/SiO2Al2O3

metal/zeolity

1 • 1012

SO2, O2 H2SO4 V2O5 1,4 • 1011

N2, H2 NH3 Fe 9 • 1010

NH3, O2 HNO3 Pt/Rh 2,5 • 1010

CO, H2 CH3OH Cu/ZnO 1,5 • 1010

C2H2, O2 tlenek etylenu Ag 1 • 1010

nienasycone oleje

roślinne, H2

utwardzone oleje

roślinne Ni

8 • 109

C2H4 polietylen Cr, Ti 6 • 109

CH3OH CH2O tlenki Fe, Mo 5 • 109

C3H6, NH3, O2 akrylonitryle tlenki Bi, Mo 3 • 109

o-ksylen, O2 bezwodnik kw.

ftalowego

V2O5

2 • 109

n-butan, O2 bezwodnik kw.

maleinowego

V2O5

4 • 108