katalizatory syntezy amoniaku -...
TRANSCRIPT
Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej , Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki
Katalizatory syntezy amoniaku
Plan prezentacji
• Stopowe katalizatory żelazowe
• Katalizatory Ru/C
�aspekt aplikacyjny
• Katalizatory kobaltowe
Zastosowanie amoniaku
SŁUŻY DO PRODUKCJI
sodyprodukcja szkłaprodukcja mydła
przemysł włókienniczyprzemysł papierniczy
mocznikatworzywa sztucznenawozy sztuczneśrodki lecznicze
środki chwastobójczemelamina
kwasu azotowegosaletra amonowa
materiały wybuchowebarwniki
Przemysłowy proces syntezy NH 3
światowa produkcja NH3 - 150 mln t/rokzużycie energii - 1% energii globalnej
70% energii na przygotowanie gazu syntezowego
30% energii na syntezę NH3
Stopowy katalizator żelazowy
• Pierwszy historycznie katalizator do syntezy amoniaku (Mitascha – 2500 katalizatorów, 6500 eksperymentów, 11 miesięcy)
• Faza aktywna: Fe
• Promotorami są najczęściej Al2O3, K2O, CaO,
rzadziej MgO, SiO2,TiO2
• Aktywny w zakresie temperatur 400 - 500°C
Skład chemiczny niezredukowanego katalizatora:
Faza podstawowa: Fe3O4 (magnetyt) + FeO (wustyt 1÷9 %)
Dodatki: Al2O3 (1, 5÷3,5 %) K2O (0,6÷1,2 %) CaO (1,5÷3,5 %)
Producenci: BASF, Topsoe (KM I), INS w Puławach
Stopowy katalizator żelazowy
1-wanna; 2-płyty izolujące; 3-podziarno katalizatora; 4-mieszanina
wsadowa; 5-katalizator o granulacji 6÷10 mm; 6-elektrody z
chłodzeniem wodnym; 7-elektroda pomocnicza; 8-płyta
klingerytowa wysuwana; 9-dennica
Instalacja do wytopu stopowego katalizatora żelazowego w piecu oporowym (T wyt. ~ 1600oC)
zalety:�niska cena, �wysoka stabilność,~10 lat pracywady: �niska aktywność w zakresie korzystnych termodynamicznie temperatur (<400°C)�duża „wrażliwość kinetyczna” na zmianę stopnia konwersji oraz ciśnienia
Stopowy katalizator żelazowy
•200 - 300 barów (starsze instalacje)
•130 - 150 barów (nowe instalacje)
•wysokie zużycie energii na sprężenie
gazu syntezowego
Konsekwencje:
Jak obni żyć energochłonno ść procesu?
Zmniejszaj ąc ciśnienie nawet do 6 - 9 MPa
Problemy:•należy opracować nową metodę separacji NH3 pod
niższym ciśnieniem
•wprowadzić nowy katalizator
•katalizator niskotemperaturowy
•mniej wrażliwy na zmiany ciśnienia
•mniej wrażliwy na zmiany zawartości NH3
Poszukiwania:
Katalizatory rutenowe
• MgO, • Al2O3, • CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem),• MgAl2O4, • BN, • zeolity,• węgiel aktywny
• tlenki metali alkalicznych• tlenki metali ziem alkalicznych• tlenki lantanowców
Kellogg, Engelhard i BP - wprowadziły do praktyki przemysłowej katalizator rutenowy osadzony na HSAG
nośniki:
promotory:
faza aktywna:
• ruten (Ru)
Proces KAAP - Kellogg Advanced Ammonia Process
Kellogg, Engelhard i BP - wprowadziły do praktyki przemysłowej katalizator rutenowy osadzony na HSAG
Pracuj ące instalacje KAAP• Kanada• USA• Australia• Trynidad• Egipt
katalizator żelazowy
katalizator rutenowy
H2+ N2
H2+N2+NH3
Katalizatory Ru/C do syntezy amoniaku. Aspekt aplikacyjny
•zastosowanie komercyjnie dostępnych
węgli aktywnych
•preparatyka katalizatorów powinna być
prosta, łatwa do przeniesienia na skalę
techniczną
Otrzymywanie - Zało żenia
Wysokotemperaturowe wygrzewanie węgla
komercyjnego ~ 1700°- 2300°C
Wprowadzenie prekursora rutenu
Redukcja prekursora fazy aktywnej
Wprowadzenie prekursorów promotorów(bar, cez, potas)
Częściowe zgazowanie produktu ~ 850°C (CO 2, H2O)
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyWpływ zawartości NH3 w gazie na szybkość reakcji (1)
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00
xNH3 [% mol]
r [k
gN
H3/
kg(C
+R
u)*h
]
Ba-Ru/C
Cs-Ru/C
K-Ru/C
Fe
FE O2=0,62T=400oC; p=63 bar
0.00
1.00
2.00
3.00
0.00 5.00 10.00
xNH3 [% mol]
ri/rK
Cs/K
Ba/K
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyWpływ zawartości NH3 w gazie na szybkość reakcji (2)
0
6
12
18
24
30
0 2 4 6 8 10
xNH3 [% mol]
r i/r F
e
Ba-Ru/C
Cs-Ru/C K-Ru/C
Fe
T=400°C; p=63 bar
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
1
2
3
4
5
6
7
8
xNH3
[% mol.]
r [g
NH
3/gC
+Ru*h
]
Fe
Ba-Cs-Ru/C
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyWpływ zawartości NH3 w gazie na szybkość reakcji
T=370oC; p=90 barH2:N2=3:1
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyWpływ zawartości NH3 w gazie na szybkość reakcji
T=370°C; p=90 at.
0 2 4 6 8 10 12
4
8
12
16
20
xNH3
[% mol.]
r Ba-
Cs-
Ru/
C/r
Fe
T=370oC; p=90 barH2:N2=3:1
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnySzybkość reakcji na wybranych katalizatorach rutenowych i na katalizatorze żelazowym
0,15
38
65
91
0
25
50
75
100
Fe Ba-Ru/C Cs-Ru/C Ba-Cs-Ru/C
r [g
NH
3/g
Me*h
]
T=400°C; p=63 bar, x NH3=8,5%
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnySzybkość reakcji na wybranych katalizatorach rutenowych i na katalizatorze żelazowym
0,37
2,7
4,4
6,6
0
2
4
6
8
Fe Ba-Ru/C Cs-Ru/C Ba-Cs-Ru/C
r [g
NH
3 /h*
cm3 w
arst
wy]
T=400°C; p=63 bar, x NH3=8,5%
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyStabilność termiczna kontaktów
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
Ba-Ru/C K-Ru/C kat. Fe
r[kg
NH
3/kg
kat.*
h ]
T=400°C; p=63 bar, 8% NH 3
po stabilizacji w 470oC
po przegrzaniu w 520oC
0,2
21,8
35,6
3,2
0
10
20
30
40
C Ru/C K-Ru/C Ba-Ru/C
konw
ersj
a wę
gla
w C
H4
[%]
Całkowity stopień przemiany węgla w metanpo 24-godzinnym przegrzaniu w strumieniu wodoru w 520°C
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjnyOdporność kontaktów na metanizację
Zalety katalizatora Ru/C
• 20 x aktywniejszy od klasycznego katalizatora żelazowego
• Mniej wrażliwy kinetycznie na zmiany zawartości amoniaku
Wady katalizatora rutenowego
Ruten katalizuje reakcje węgla z podłoża z wodorem - proces metanizacji
Cena rutenu
Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuStopowy katalizator żelazowo-kobaltowy
R.J.Kaleńczuk, J.Chem.Tech.Biotechnol. 64 (1995) 398
Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuStopowy katalizator żelazowo-kobaltowy
Nitrogen No.193 (1991) 33
Katalizator 74-1 firmy ICI (Imperial Chemical Industries) – Fe3O4 z dodatkiem 5,7% wag. CoO(koniec lat 70-tych XX wieku).
Fe-Co
Fe
Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuNośnikowe katalizatory żelazowe, kobaltowe i żelazowo-kobaltowe
S.Hagen, R.Barford, R.Fehrmann, C.J.H.Jacobsen, H.T.Teunissen, I.Chorkendorff, J.Catal. 214 (2003) 327
6,200Ba0,35-Co/C
4,000Ba0,35-Fe/C
0,022Co/C
2,100Fe/C
r [µmol NH3·g-1·s-1]Katalizator
Aktywno ści katalityczne niepromowanych i promowanych układów Fe/C oraz Co/C
Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuNośnikowe katalizatory żelazowe, kobaltowe i żelazowo-kobaltowe
S.Hagen, R.Barford, R.Fehrmann, C.J.H.Jacobsen, H.T.Teunissen, I.Chorkendorff, J.Catal. 214 (2003) 327
Aktywno ść katalizatorów bimetalicznych osadzonych na w ęglu aktywnym i promowanych barem (Ba-Co-Fe/C) w funkcji zawarto ści kobaltu (Co/(Co+Fe))
Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuAktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych pojedynczo (Ba lub Ce) i podwójnie (Ba+Ce) promowanych
W.Raróg-Pilecka, E.Miśkiewicz, Z.Kowalczyk, Catal.Commun.9 (2008) 870
T=400oC; p=63 bar
0,08
0,89
1,98
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Co+Ce Co+Ba Co+Ce+Ba
r [g
NH
3/( g
Co3
O4 *
h)]
Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuAktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych
W.Raróg-Pilecka, E.Miśkiewicz, Z.Kowalczyk, Catal.Commun.9 (2008) 870
0
1
2
3
0 2 4 6 8 10
xNH3 [% mol.]
r [g
NH
3/(
g kat*
h)]
KM I
Co+Ce+Ba(13)
Kinetyka syntezy amoniaku na katalizatorach: kobaltowym podwójnie promowanym Co+Ce+Ba(13) i przemysłowym katalizatorze KM I. Wpływ stężenia amoniaku na szybkość reakcji (T=400°C, p= 6,3 MPa, N 2:H2=3:1)
Alternatywne katalizatory – znaczenie kobaltuAktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych
0
0,5
1
1,5
2
0 2 4 6 8
xNH3 [% mol.]
r C
o+C
e+B
a(1 3
)/rK
M I
T=400oC; p=63 bar
Czy warto zajmowa ć się wci ąż katalizatorami do syntezy NH 3?
•W Polsce pracuje kilka wytwórni amoniaku, między innymi w Puławach, Tarnowie, Włocławku i Kędzierzynie. Opracowanie nowego, efektywnego katalizatora do reakcji syntezy amoniaku stwarza perspektywę jego wykorzystania w procesie technologicznym – aspekt aplikacyjny.
• Badania kinetyczne katalizatorów, wsparte pomiarami charakteryzującymi, mogą zaowocować nową wiedzą, o dużym znaczeniu w obszarze katalizy na metalach – aspekt poznawczy.
Reakcja 3H2 + N2 = 2NH3 ma w rozwoju nauki o katalizie znaczenie szczególne. Wiążą się z nią dwie Nagrody Nobla oraz wiele spektakularnych osiągnięć naukowych. Wystarczy wspomniećpionierskie prace Habera nad równowagą chemiczną, czy prace Emmeta nad zjawiskiem chemisorpcji gazów. Podstawowe dla współczesnej katalizy pojęcia, takie jak promotory czy truciznykatalizatorów, swój rodowód mają w syntezie amoniaku. Badaniom katalizatorów syntezy NH3 zawdzięczamy niektóre nowoczesne koncepcje katalityczne, np. koncepcję czułości strukturalnej reakcji.
•Otrzymał w 2007 roku nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za badania procesów chemicznych zachodzących na powierzchni ciał stałych.
•Jego najbardziej znane prace dotyczyły określenia szczegółowych mechanizmów molekularnych reakcji mających miejsce podczas katalizy heterogenicznej. Opisałm.in. mechanizmu katalitycznej syntezy amoniaku na powierzchni żelaza, zachodzącej podczas syntezy metodąHabera i Boscha oraz katalityczne utlenianie tlenku węgla na powierzchni palladu (reakcja zachodząca w tzw. katalizatorach samochodowych).
Gerhard Ertl
Czy warto zajmowa ć się wci ąż katalizatorami do syntezy NH 3?
Dziękuj ę za uwagę