MARCO TEORICOCROMATOGRAFIALa cromatografía es una técnica que se emplea para separar entre si los componentes de una sustancia. Esta técnica fue creada por el botánico ruso Michael Tswett en 1906, el cual llamó a su método cromatografía, palabra griega que significa escritura a color, porque lo utilizo para separar compuestos coloreados. Tswett llevó a cabo una extracción de una mezcla de pigmentos de hojas verdes utilizando éter de petróleo, un disolvente no polar, y descubrió que era capaz de separar los pigmentos al hacer pasar el extracto a través de una columna, un tubo de vidrio rellenado con carbonato de calcio (tiza).Tswett utilizó como detector del experimento la simple observación, ya que los compuestos que separó tenían color y era posible detectar bandas o zonas de distintas materias por su color en la columna, demostrando que la clorofila es solo uno de los muchos pigmentos que se encuentran en las hojas de las plantas. A pesar de que el método cromatográfico prometía simplificar la separación desustancias de mezclas complejas, no fue sino hasta finales de la década de los 30 y principio de los 40 cuando se empezó a desarrollar la técnica teniendo este método diversas aplicaciones. En la actualidad la cromatografía se emplea principalmente para separar compuestos incoloros pero el nombre permanece para describir cualquier técnica que se base en los mismos principios.

Cromatografía de GasesEs una técnica en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la fase móvil no interactúa con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través de la columna.

Existen dos tipos de cromatografía de gases: la cromatografía gas-sólido (GSC) y la cromatografía gas-líquido (GLC).

En la GSC la fase estacionaria es sólida y la retención de los analitos en ella se produce mediante el proceso de adsorción que no es lineal. Su única aplicación es la separación de especies gaseosas de bajo peso molecular. La GLC utiliza como fase estacionaria moléculas de líquido inmovilizadas sobre la superficie de un sólido inerte.

La GC se lleva a cabo en un cromatógrafo de líquidos. Éste consta de diversos componentes como el gas portador, el sistema de inyección de muestra, la columna, y el detector.

Gas Portador

El gas portador cumple básicamente dos propósitos: Transportar los componentes de la muestra, y crear una matriz adecuada para el detector. Un gas portador debe reunir ciertas condiciones:

Debe ser inerte para evitar interacciones Debe ser capaz de minimizar la difusión gaseosa Fácilmente disponible y puro Económico Adecuado al detector a utilizar

Generalmente se emplean gases como el helio, argón, nitrógeno, hidrógeno o dióxido de carbono, y la elección de este gas en ocasiones depende del tipo de detector empleado. Generalmente la regulación de la presión se hace a dos niveles: un primer manómetro se sitúa a la salida y el otro a la entrada del cromatógrafo. Las presiones de entrada varían entre 10 y 25 psi, lo que da lugar a caudales de 25 a 150 mL/min en columnas de relleno y de 1 a 25 mL/min en columnas capilares.

Sistema de Inyección de Muestras

La inyección de muestra es un apartado crítico, ya que se debe inyectar una cantidad adecuada, y debe introducirse de tal forma que sea rápida para evitar el ensanchamiento de las bandas de salida; este efecto se da con cantidades elevadas de analito. El método más utilizado emplea una microjeringa para introducir el analito en una cámara de vaporización instantánea. Esta cámara está a 50 °C por encima del punto de ebullición del componente menos volátil, y está sellada por una junta de goma de silicona septa o septum.

Si es necesaria una reproducibilidad del tamaño de muestra inyectado se puede usar una válvula de seis vías o válvula de inyección, donde la cantidad a inyectar es constante y determinada por el tamaño del bucle de dicha válvula.

DetectorEl detector es la parte del cromatógrafo que se encarga de determinar cuándo ha salido el analito por el final de la columna. Las características de un detector ideal son:

Sensibilidad: Es necesario que pueda determinar con precisión cuándo sale analito y cuando sale sólo el gas portador. Tienen sensibilidades entre 10-8 y 10-15 g/s de analito.

Respuesta lineal al analito con un rango de varios órdenes de magnitud.

Tiempo de respuesta corto, independiente del caudal de salida.

Intervalo de temperatura de trabajo amplio, por ejemplo desde temperatura ambiente hasta unos 350-400 °C, temperaturas típicas trabajo.

Estabilidad y reproducibilidad, es decir, a cantidades iguales de analito debe dar salidas de señal iguales.

Alta fiabilidad y manejo sencillo, o a prueba de operadores inexpertos.

Respuesta semejante para todos los analitos, o

Respuesta selectiva y altamente predecible para un reducido número de analitos.

Algunos tipos de detectores:

Detector de ionización de llama (FID, Flame Ionization Detector). Detector de conductividad térmica (TCD, Thermical Conductivity Detector). Detector termoiónico (TID, ThermoIonic Detector). Detector de captura de electrones (ECD, Electrón-Capture Detector). Detector de emisión atómica (AED, Atomic Emission Detector).

Clasificación de los métodos de separación en cromatografíaLas distintas técnicas cromatográficas se pueden dividir según cómo esté dispuesta la fase estacionaria:

Cromatografía plana. La fase estacionaria se sitúa sobre una placa plana o sobre un papel. Las principales técnicas son:

Cromatografía en papel

Cromatografía en capa fina

Cromatografía en columna. La fase estacionaria se sitúa dentro de una columna. Según el fluido empleado como fase móvil se distinguen:

Cromatografía de líquidos

Cromatografía de gases

Cromatografía de fluidos supercríticos

La cromatografía de gases incluye a numerosos compuestos orgánicos. En el caso de compuestos no volátiles se recurre a procesos denominados de "derivación", a fin de convertirlos en otros compuestos que se volatilicen en las condiciones de análisis.

Dentro de la cromatografía líquida destaca la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC, del inglés High Performance Liquid Chromatography), que es la técnica cromatográfica más empleada en la actualidad, normalmente en su modalidad de fase reversa, en la que la fase estacionaria tiene carácter no polar, y la fase móvil posee carácter polar (generalmente agua o mezclas con elevada proporción de la misma, o de otros disolvente polares, como por ejemplo metanol). El nombre de "reversa" viene dado porque tradicionalmente la fase estacionaria estaba compuesta de sílice o alúmina, de carácter polar, y por tanto la fase móvil era un disolvente orgánico poco polar. Una serie eluotrópica es un rango de sustancias de diferentes polaridades que actúan como fase móvil y que permiten observar un mejor desplazamiento sobre una fase estacionaria.

Separación de clorofilas mediante cromatografía en papel

Tipos Fase móvil Fase estacionaria

Cromatografía en papel Líquido Papel de celulosa.

Cromatografía en capa fina

Líquido Gel de sílice o alúmina.

Cromatografía de gases GasColumnas capilares de sílice fundida, columnas empacadas con tierras diatomeas hechas de tubos de vidrio o metal.

Cromatografía líquidaen fase reversa

Líquido (polar) Empaques de siloxano de octilo o siloxano de octadecilo.

Cromatografía líquidaen fase normal

Líquido(menos polar)

Empaques de sílice, alúmina o un soporte al que se unen químicamente grupos polares (ciano, amino, etc).

Cromatografía líquidade intercambio iónico

Líquido (polar) Resinas de intercambio iónico.

Cromatografía líquidade exclusión

LíquidoEmpaques de pequeñas partículas de sílice o polímeros con red de poros uniforme.

Cromatografía líquidade adsorción

Líquido Partículas finamente divididas de sílice o de alúmina.

Cromatografía defluidos supercríticos

Líquido Columnas abiertas de sílice fundida con recubrimientos internos de varios tipos de siloxanos enlazados y de enlaces

cruzados.

OBJETIVODeterminar la presencia y origen de contaminantes en el aceite

Verificar eventuales cambios en las características del fluido.

Llevar a cabo el mantenimiento en el aceite lubricante de una máquina, utilizando técnicas de análisis químico instrumental que nos ayudan a detectar el malfuncionamiento de una máquina estacionaria o móvil en base al estado en el que se encuentra el aceite lubricante

La detección a tiempo de problemas en las unidades además de evitar daños severos permite el replanteo del plan de mantenimiento preventivo de la máquina.

ANÁLISISEl trabajo de analizar una muestra de aceite (u otro fluido) en uso, consiste en realizar un conjunto de ensayos de laboratorio con el fin de determinar la presencia de contaminantes en el aceite, su origen, así como de verificar eventuales cambios en las características del fluido. Estas informaciones son obtenidas y procesadas por personal especializado, utilizándose técnicas y equipamientos modernos. Es de destacar que para que el trabajo sea redituable el muestreo debe realizarse en forma adecuada: equipo en funcionamiento y a la temperatura de operación, envases nuevos para muestras, cantidad suficiente de muestra, datos del equipo (producto, horas, kilómetros)

Los ensayos utilizados son los siguientes:

Ensayo ASTM D-445

Ensayo ASTM D-95

Ensayo ASTM D-2896

Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS).

Cromatografia de metales de desgaste, aditivos, contaminantes

Ensayo ASTM D-3524.

Ensayo ASTM D-893.

Blotter test (Cromatografía de gota).

VARIABLES ESTRUCTURALES

Viscosidad cinemática con la ayuda del ensayo ASTM D-445Representa la característica propia del líquido desechando las fuerzas que genera su movimiento, obteniéndose a través del cociente entre la viscosidad absoluta y la densidad del fluido. El ensayo muestra una medida de la resistencia del aceite a fluir. El cambio de la misma en los aceites usados pone de manifiesto problemas de oxidación, presencia de agua, dilución por combustible, etc.

Determinación del contenido de agua ASTM D-95La presencia de agua puede indicar problemas vinculados al agua de refrigeración, condensación, o diversos sistemas que utilicen agua como fluido de trabajo

Determinación del TBN (total base number) con la ayuda del ensayo ASTM D-2896La determinación del número base total (TBN) en aceites de motor se realiza mediante titración con una solución estándar de ácido trifluorometanosulfónico en ácido acético y vinilo isobutil éter como reactivo para un reconocimiento mejorado del punto final.

Determinación de concentraciones específicas de un material en una mezcla incluyendo concentraciones de

o Metales de desgasteo Aditivoso Contaminantes

Dilución por combustible, cantidad de aceite que se filtra y se mezcla con el combustible con la ayuda del ensayo ASTM-D3524El pasaje de combustible al aceite es frecuente en motores con problemas de mala relación aire/combustible por problemas de inyección, compresión, etc

Determinación de contenidos insolubles con la ayuda del ensayo ASTM-D893Indica la presencia de contaminantes sólidos (productos de oxidación, hollín, contaminantes externos) e identificación de la naturaleza de los mismos.

RESULTADOS

Ensayo ASTM D445

Los resultados se obtienen al medir el tiempo que le toma a un determinado volumen del fluido, pasar bajo efecto de la gravedad a través de un medidor de viscosidad capilar de vidrio calibrado, obteniendo la viscosidad cinemática que está dada en unidades de viscosidad absoluta por unidad de densidad

Ensayo ASTM D95

EL método cubre la determinación de agua en un rango de 0 a 25% de volumen de agua en productos de petróleo, brea, otros materiales bituminosos por medio de destilación.

Como notas de la astm tenemos que si hay presente material volátil soluble en agua, se considerara también como agua.

Ensayo ASTM D2896

La cantidad relativa de materiales que pueden ser considerados como aditivos en productos de petróleo nuevos o usados, puede ser determinada por medio de valoración con ácidos. Este método cubre la valoración con ayuda de ácido perclórico en ácido acético glacial

Los constituyentes que se considera que tienen características básicas, incluyen bases orgánicas e inorgánicas, aminocompuestos, sales de ácidos suaves, sales básicas de bases poliácidas y sales de metales pesados.

El método puede ser utilizado para determinar un número base mayor a 300mg KOH/g y se utilizan valores en unidades del sistema internacional como estándares.

Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS).

Para analizar los constituyentes atómicos de una muestra es necesario atomizarla. La muestra debe ser iluminada por la luz. Finalmente, la luz es transmitida y medida por un detector.

Una muestra de líquido normalmente se convierte en gas atómico en tres pasos:

1. Desolvación. El líquido disolvente se evapora, y la muestra permanece seca.

2. Vaporización. La muestra sólida se evapora a gas.

3. Atomización. Los compuestos que componen la muestra se dividen en átomos libres.

Cromatografía de metales de desgaste, aditivos, contaminantes

En todas las separaciones cromatográficas la muestra se disuelve en una fase móvil, que puede ser un gas un líquido o un fluido supercrítico. Esta fase móvil se hace pasar a través de una fase estacionaria inmiscible, la cual se mantienen fija en una columna o sobre una superficie sólida. Las fases se eligen de tal forma que los componentes de la muestra se distribuyen de modo distinto entre la fase móvil y la fase estacionaria. Aquellos componentes que son retenidos con más fuerza por la fase estacionaria se mueven lentamente con el flujo; por el contrario los componentes que unen débilmente a la fase estacionaria, se mueven con rapidez. Como consecuencia de la distinta movilidad, los componentes de la muestra se separan en bandas discriminadas que pueden analizarse cualitativa y/o cuantitativamente.

Ensayo ASTM D-3524.

Ayuda a determinar la cantidad de combustible diésel en una muestra de aceite lubricante usado. El ensayo se limita a aceite SAE 30 solamente. El diluyente del diésel se analiza en concentraciones de hasta el 12% de porcentaje de masa. Como nota la ASTM nos dice que este ensayo puede aplicarse a aceites de grado de viscosidad mayor, y se limita a cromatógrafos de gas equipados con detectores de ionización de llama y hornos programables de temperatura

Ensayo ASTM D-893.

Este método cubre la determinación de fluidos insolubles de pentano y tolueno en una muestra de aceite lubricante usado.

El procedimiento A cubre la determinación de compuestos insolubles sin el uso de coagulante en el pentano, y provee indicación de los materiales que pueden estar previamente separados de las mezclas aceite-solvente por medio de centrifugación

El procedimiento B cubre la determinación de compuestos insolubles en aceites que contienen detergentes y emplea un coagulante para compuestos insolubles de pentano y tolueno. El proceso de coagulación separa algunos materiales finamente divididos que pueden permanecer suspendidos en el aceite

Los resultados de los procesos A y B no se deben comparar ya que suelen arrojar valores distintos. Se debe utilizar el mismo procedimiento cuando se comparan valores obtenidos periódicamente de un aceite en uso o cuando se comparan resultados determinados por dos o más laboratorios

ESTUDIO DE MERCADEOEl servicio de cromatografía lo ofrecen varias instituciones entre las cuales podemos mencionar las siguientes:

Laboratorio de Química de la Universidad Politécnica Salesiana Empresa DUPOCSA SA. El rango de precios varía entre 110 y 200 USD dependiendo del número

de ingredientes a analizar La empresa Merck Millipore ofrece también análisis cromatograficos así como también equipos,

la empresa especifica que el precio tanto de los ensayos como de los equipos depende de la cantidad de ensayos que vayan a realizarse mas no especifican un rango de precios

La empresa espectrocrom ofrece equipos para llevar a cabo los ensayos La empresa Biomol ofrece servicios de ensayos en cromatógrafos tanto para fluidos como para

gases

Se ofrece una amplia variedad de ensayos ASTM en la Universidad de Guayaquil, no se listan los precios pero si los ensayos que se realizan, entre estos se encuentran:

D95 D2896 D445